JPH1045782A - 新規ビスフェノール化合物およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents
新規ビスフェノール化合物およびそれを含有する含フッ素エラストマー組成物Info
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- JPH1045782A JPH1045782A JP8217984A JP21798496A JPH1045782A JP H1045782 A JPH1045782 A JP H1045782A JP 8217984 A JP8217984 A JP 8217984A JP 21798496 A JP21798496 A JP 21798496A JP H1045782 A JPH1045782 A JP H1045782A
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）−架橋部位形成単量体３元共重
合体の架橋剤として用いられたとき、耐熱水性にすぐれ
た加硫物を与え得る新規なビスフェノール化合物を提供
する。 【解決手段】 一般式 （ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基、パーフル
オロアルキレン基、ＳＯ２基またはＯ基であり、Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ同一または異なった炭素数
１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルキルアリール基またはアラルキル基である）で表わさ
れる新規なビスフェノール化合物。
ルキルビニルエーテル）−架橋部位形成単量体３元共重
合体の架橋剤として用いられたとき、耐熱水性にすぐれ
た加硫物を与え得る新規なビスフェノール化合物を提供
する。 【解決手段】 一般式 （ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基、パーフル
オロアルキレン基、ＳＯ２基またはＯ基であり、Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ同一または異なった炭素数
１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルキルアリール基またはアラルキル基である）で表わさ
れる新規なビスフェノール化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規ビスフェノー
ル化合物およびそれを含有する含フッ素エラストマー組
成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマー用
架橋剤などとして有効に用いられる新規なビスフェノー
ル化合物およびそれを含有する含フッ素エラストマー組
成物に関する。
ル化合物およびそれを含有する含フッ素エラストマー組
成物に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマー用
架橋剤などとして有効に用いられる新規なビスフェノー
ル化合物およびそれを含有する含フッ素エラストマー組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】本出願人は先に、テトラフルオロエチレ
ン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体中に
架橋部位形成単量体を共重合させた共重合体において、
架橋部位形成単量体として1,1,3,3,3-ペンタフルオロプ
ロペンを用い、得られた３元共重合体にビスフェノール
型化合物二アルカリ金属塩を添加した組成物を加硫する
と、圧縮永久歪の低い加硫物が得られることを見出して
いる(特開平7-224201号公報)。
ン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体中に
架橋部位形成単量体を共重合させた共重合体において、
架橋部位形成単量体として1,1,3,3,3-ペンタフルオロプ
ロペンを用い、得られた３元共重合体にビスフェノール
型化合物二アルカリ金属塩を添加した組成物を加硫する
と、圧縮永久歪の低い加硫物が得られることを見出して
いる(特開平7-224201号公報)。
【０００３】この組成物について更に検討を重ねた結
果、加硫成形品を油井プラント用シールなどの用途に用
いる場合には、熱水に対する耐久性の点で未だ十分では
ないことが判明した。
果、加硫成形品を油井プラント用シールなどの用途に用
いる場合には、熱水に対する耐久性の点で未だ十分では
ないことが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエー
テル)-架橋部位形成単量体３元共重合体エラストマーの
架橋剤として用いられたとき、耐熱水性にすぐれた加硫
物を与え得る新規なビスフェノール化合物を提供するこ
とにある。
ラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエー
テル)-架橋部位形成単量体３元共重合体エラストマーの
架橋剤として用いられたとき、耐熱水性にすぐれた加硫
物を与え得る新規なビスフェノール化合物を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によって、一般式 (ここで、Rは炭素数1〜5のアルキレン基、パーフルオロ
アルキレン基、SO2基またはO基であり、R1，R2，R3，R4
はそれぞれ同一または異なった炭素数1〜25のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基ま
たはアラルキル基である)で表わされる新規なビスフェ
ノール化合物が提供される。
アルキレン基、SO2基またはO基であり、R1，R2，R3，R4
はそれぞれ同一または異なった炭素数1〜25のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基ま
たはアラルキル基である)で表わされる新規なビスフェ
ノール化合物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】かかる新規ビスフェノール化合物
は、一般式 で表わされるビスフェノール化合物１モルに、一般式PR
1R2R3R4Xで表わされる第４級ホスホニウムハライドを２
モル反応させることによって製造される。
は、一般式 で表わされるビスフェノール化合物１モルに、一般式PR
1R2R3R4Xで表わされる第４級ホスホニウムハライドを２
モル反応させることによって製造される。
【０００７】原料化合物のビスフェノール化合物として
は、R基が などである化合物が用いられ、好ましくは が用いられる。
は、R基が などである化合物が用いられ、好ましくは が用いられる。
【０００８】これらのビスフェノール化合物１モルに対
し２モルの割合で反応する第４級ホスホニウムハライド
としては、次のような一般式で表わされるものが用いら
れる。 R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基またはア
ラルキル基 X~：Cl~、Br~
し２モルの割合で反応する第４級ホスホニウムハライド
としては、次のような一般式で表わされるものが用いら
れる。 R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基またはア
ラルキル基 X~：Cl~、Br~
【０００９】具体的には、例えばテトラフェニルホスホ
ニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマ
イド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウ
ムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチル
ホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テト
ラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムクロライド、テトラオクチルホスホニウムクロ
ライド、テトラビニルホスホニウムクロライド、テトラ
アリルホスホニウムクロライド、テトラベンジルホスホ
ニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウ
ムクロライドなどが挙げられる。
ニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマ
イド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウ
ムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチル
ホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テト
ラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムクロライド、テトラオクチルホスホニウムクロ
ライド、テトラビニルホスホニウムクロライド、テトラ
アリルホスホニウムクロライド、テトラベンジルホスホ
ニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウ
ムクロライドなどが挙げられる。
【００１０】これら両者間の反応は、原料ビスフェノー
ル化合物の二アルカリ金属塩、一般には二ナトリウム
塩、二カリウム塩、一ナトリウム一カリウム塩をメタノ
ール、エタノール、アセトン等の極性溶媒に溶解させた
溶液中に、第４級ホスホニウムハライドのメタノール溶
液を滴下し、室温条件下乃至約50℃の反応温度で反応さ
せることによって行われ、沈殿したアルカリ金属ハライ
ドを除去し、反応溶媒を除去することにより目的物を得
ることができる。
ル化合物の二アルカリ金属塩、一般には二ナトリウム
塩、二カリウム塩、一ナトリウム一カリウム塩をメタノ
ール、エタノール、アセトン等の極性溶媒に溶解させた
溶液中に、第４級ホスホニウムハライドのメタノール溶
液を滴下し、室温条件下乃至約50℃の反応温度で反応さ
せることによって行われ、沈殿したアルカリ金属ハライ
ドを除去し、反応溶媒を除去することにより目的物を得
ることができる。
【００１１】得られた新規ビスフェノール化合物は、テ
トラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエ
ーテル)-架橋部位形成単量体３元共重合体エラストマー
の架橋剤として用いられる。かかる３元共重合体成分の
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、一般
にパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が用いられる。
また、架橋部位形成単量体としては、一般式R5CH＝CR6R
7(R5，R6：H，F、R7：H，F、アルキル基、パーフルオロ
アルキル基)で表わされる不飽和化合物、例えばCH2＝CH
2、CH2＝CHF、CH2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CFCF3、CF2＝
CH2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF3等が共重合反応に用いら
れ、好ましくは1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(5F
P)、トリフルオロエチレン(3FP)、フッ化ビニリデンが
用いられる。
トラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエ
ーテル)-架橋部位形成単量体３元共重合体エラストマー
の架橋剤として用いられる。かかる３元共重合体成分の
パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)としては、一般
にパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が用いられる。
また、架橋部位形成単量体としては、一般式R5CH＝CR6R
7(R5，R6：H，F、R7：H，F、アルキル基、パーフルオロ
アルキル基)で表わされる不飽和化合物、例えばCH2＝CH
2、CH2＝CHF、CH2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CFCF3、CF2＝
CH2CF3、CH2＝CHCF2CF2CF2CF3等が共重合反応に用いら
れ、好ましくは1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(5F
P)、トリフルオロエチレン(3FP)、フッ化ビニリデンが
用いられる。
【００１２】これらの各単量体を共重合させた３元共重
合体エラストマーは、一般にテトラフルオロエチレンが
約45〜80モル%、好ましくは約47〜65モル%、パーフルオ
ロ(アルキルビニルエーテル)が約20〜50モル%、好まし
くは約35〜50モル%、また架橋部位形成単量体が約0.1〜
5モル%、好ましくは約0.1〜3モル%の共重合組成を有
し、フロリナートFC-77[住友3M製品で、パーフルオロ(2
-ブチルテトラヒドロフラン)を主成分とする不活性液
体]中、35℃で測定したηsp/cが約0.3〜5dl/gの粘度特
性を有している。なお、これらの３元共重合体は、本発
明の目的を阻害しない範囲内、一般には約20モル%以
下、好ましくは約10モル%以下の割合で他のビニル単量
体またはオレフィン性単量体を更に共重合させたもので
あってもよい。
合体エラストマーは、一般にテトラフルオロエチレンが
約45〜80モル%、好ましくは約47〜65モル%、パーフルオ
ロ(アルキルビニルエーテル)が約20〜50モル%、好まし
くは約35〜50モル%、また架橋部位形成単量体が約0.1〜
5モル%、好ましくは約0.1〜3モル%の共重合組成を有
し、フロリナートFC-77[住友3M製品で、パーフルオロ(2
-ブチルテトラヒドロフラン)を主成分とする不活性液
体]中、35℃で測定したηsp/cが約0.3〜5dl/gの粘度特
性を有している。なお、これらの３元共重合体は、本発
明の目的を阻害しない範囲内、一般には約20モル%以
下、好ましくは約10モル%以下の割合で他のビニル単量
体またはオレフィン性単量体を更に共重合させたもので
あってもよい。
【００１３】かかる３元共重合体エラストマーの架橋剤
として作用する新規ビスフェノール化合物は、３元共重
合体エラストマー100重量部当り約0.5〜10重量部、好ま
しくは約1〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使
用割合では、本発明の目的とする耐熱水性の改善効果が
得られず、また機械的物性が低下するようになる。一
方、これ以上の割合で用いられると、耐有機溶剤性が低
下するようになる。
として作用する新規ビスフェノール化合物は、３元共重
合体エラストマー100重量部当り約0.5〜10重量部、好ま
しくは約1〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使
用割合では、本発明の目的とする耐熱水性の改善効果が
得られず、また機械的物性が低下するようになる。一
方、これ以上の割合で用いられると、耐有機溶剤性が低
下するようになる。
【００１４】加硫に際しては、架橋剤としての新規ビス
フェノール化合物以外にも、圧縮永久歪特性を改善させ
るビスフェノール型化合物(前記一般式で表わされる本
発明原料化合物と同じ)の二アルカリ金属塩、好ましく
はビスフェノールAF、ビスフェノールAの二ナトリウム
塩、二カリウム塩、一ナトリウム一カリウム塩等が、３
元共重合体100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは
約1〜6重量部の割合で用いられる他、カーボンブラッ
ク、シリカ等の充填剤、補強剤、２価金属の酸化物、水
酸化物等の受酸剤、その他の必要な添加剤が適宜配合さ
れて用いられる。
フェノール化合物以外にも、圧縮永久歪特性を改善させ
るビスフェノール型化合物(前記一般式で表わされる本
発明原料化合物と同じ)の二アルカリ金属塩、好ましく
はビスフェノールAF、ビスフェノールAの二ナトリウム
塩、二カリウム塩、一ナトリウム一カリウム塩等が、３
元共重合体100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは
約1〜6重量部の割合で用いられる他、カーボンブラッ
ク、シリカ等の充填剤、補強剤、２価金属の酸化物、水
酸化物等の受酸剤、その他の必要な添加剤が適宜配合さ
れて用いられる。
【００１５】含フッ素エラストマー組成物の調製は、オ
ープンロール、バンバリーミキサ等を用いる一般的な混
練方法によって行われ、調製された組成物の加硫は約10
0〜250℃で約1〜120分間程度行われるプレス加硫(一次
加硫)および約150〜300℃で約0〜30時間程度行われるオ
ーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
ープンロール、バンバリーミキサ等を用いる一般的な混
練方法によって行われ、調製された組成物の加硫は約10
0〜250℃で約1〜120分間程度行われるプレス加硫(一次
加硫)および約150〜300℃で約0〜30時間程度行われるオ
ーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
【００１６】
【発明の効果】本発明に係る新規なビスフェノール化合
物を、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキル
ビニルエーテル)-架橋部位形成単量体３元共重合体エラ
ストマーの架橋剤として用いると、耐熱水性にすぐれた
加硫物を得ることができる。従って、このような３元共
重合体エラストマーの油井プラント用シールのような用
途への有効な利用を可能とする。
物を、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキル
ビニルエーテル)-架橋部位形成単量体３元共重合体エラ
ストマーの架橋剤として用いると、耐熱水性にすぐれた
加硫物を得ることができる。従って、このような３元共
重合体エラストマーの油井プラント用シールのような用
途への有効な利用を可能とする。
【００１７】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】実施例１ ビスフェノールAF 20g(59ミリモル)をメタノール500ml
に溶解させた後、30分間窒素置換を行った。そこに、２
倍モル量のナトリウムメトキサイドを滴下し200mlのメ
タノール溶液として、１時間撹拌した後、メタノール50
0mlに溶解させたベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロライド51g(131ミリモル)を撹拌条件下で滴下し、その
後20分間更に撹拌した。これら一連の操作は、いずれも
室温条件下で行われた。反応混合物からメタノールを減
圧留去すると、黄色味を帯びた粘稠な物質が残留する。
に溶解させた後、30分間窒素置換を行った。そこに、２
倍モル量のナトリウムメトキサイドを滴下し200mlのメ
タノール溶液として、１時間撹拌した後、メタノール50
0mlに溶解させたベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロライド51g(131ミリモル)を撹拌条件下で滴下し、その
後20分間更に撹拌した。これら一連の操作は、いずれも
室温条件下で行われた。反応混合物からメタノールを減
圧留去すると、黄色味を帯びた粘稠な物質が残留する。
【００１９】この残留物にイオン交換水１Ｌを加え、60
℃で2時間撹拌した後、5℃に冷却して１時間静置した。
デカンテーションによって水層を除去し、水を含んだ粘
稠な液体を得、これを40℃で一夜減圧乾燥して、茶色味
を帯びた固体を52g(収率78%)得た。この固体は、吸湿性
が非常に強く、P2O5デシケータ中に保存した。 元素分析: 理論値 C: 74.71% H: 5.06% P: 6.03% O: 3.11% F: 11.09% 実測値 C: 74.2% H: 5.3% P: 6.0% O: 3.2% F: 11.3%
℃で2時間撹拌した後、5℃に冷却して１時間静置した。
デカンテーションによって水層を除去し、水を含んだ粘
稠な液体を得、これを40℃で一夜減圧乾燥して、茶色味
を帯びた固体を52g(収率78%)得た。この固体は、吸湿性
が非常に強く、P2O5デシケータ中に保存した。 元素分析: 理論値 C: 74.71% H: 5.06% P: 6.03% O: 3.11% F: 11.09% 実測値 C: 74.2% H: 5.3% P: 6.0% O: 3.2% F: 11.3%
【００２０】実施例２ ビスフェノールAF33.7g(0.1モル)をメタノール125mlに
溶解させた後、30分間窒素置換を行った。そこに、２倍
モル量のナトリウムメトキサイドをメタノール溶液とし
て滴下し、１時間撹拌した後、メタノール250mlに溶解
させたテトラブチルホスホニウムブロマイド67.8g(0.2
モル)を撹拌条件下で滴下し、その後30分間放置した。
これら一連の操作は、いずれも室温条件下で行われた。
反応混合物をエバポレータで半分に濃縮した状態で１〜
２日間放置すると、結晶が析出する。結晶部分と液体部
分とを減圧ロ過して分離し、ロ液を大量のアセトン中に
投入して、析出した結晶をロ別する。このロ液を更にエ
バポレータで限界迄濃縮し、減圧乾燥して目的とする結
晶を82.1g(収率97.3%)得た。
溶解させた後、30分間窒素置換を行った。そこに、２倍
モル量のナトリウムメトキサイドをメタノール溶液とし
て滴下し、１時間撹拌した後、メタノール250mlに溶解
させたテトラブチルホスホニウムブロマイド67.8g(0.2
モル)を撹拌条件下で滴下し、その後30分間放置した。
これら一連の操作は、いずれも室温条件下で行われた。
反応混合物をエバポレータで半分に濃縮した状態で１〜
２日間放置すると、結晶が析出する。結晶部分と液体部
分とを減圧ロ過して分離し、ロ液を大量のアセトン中に
投入して、析出した結晶をロ別する。このロ液を更にエ
バポレータで限界迄濃縮し、減圧乾燥して目的とする結
晶を82.1g(収率97.3%)得た。
【００２１】この結晶について、生成物の確認が行われ
た。 a：6.5〜7.5ppm b：2.14〜2.25ppm c：1.47〜1.59ppm d：0.96〜1.02ppm 元素分析: 理論値 C: 66.2% H: 9.4% P: 7.3% O: 3.8% F: 13.4% 実測値 C: 66.8% H: 9.7% P: 7.2% O: 3.8% F: 12.4%
た。 a：6.5〜7.5ppm b：2.14〜2.25ppm c：1.47〜1.59ppm d：0.96〜1.02ppm 元素分析: 理論値 C: 66.2% H: 9.4% P: 7.3% O: 3.8% F: 13.4% 実測値 C: 66.8% H: 9.7% P: 7.2% O: 3.8% F: 12.4%
【００２２】実施例３ TFE-FMVE-5FP (モル比63.6：35.4：1.0) ３元共重合体
エラストマー(ηsp/c：0.45dl/g)100重量部に、 MTカーボンブラック 15重量部 実施例１の生成物 3 〃 ビスフェノールAF二カリウム塩 2 〃 酸化亜鉛 4 〃 を加えてロールミルで混練し、混練物を180℃で30分間
プレス加硫(一次加硫)した後、窒素雰囲気中次の条件下
でオーブン加硫(二次加硫)を行った。 90℃に4時間保持 90℃から6時間かけて204℃へ昇温 204℃に18時間保持 204℃から6時間かけて288℃へ昇温 288℃に18時間保持
エラストマー(ηsp/c：0.45dl/g)100重量部に、 MTカーボンブラック 15重量部 実施例１の生成物 3 〃 ビスフェノールAF二カリウム塩 2 〃 酸化亜鉛 4 〃 を加えてロールミルで混練し、混練物を180℃で30分間
プレス加硫(一次加硫)した後、窒素雰囲気中次の条件下
でオーブン加硫(二次加硫)を行った。 90℃に4時間保持 90℃から6時間かけて204℃へ昇温 204℃に18時間保持 204℃から6時間かけて288℃へ昇温 288℃に18時間保持
【００２３】得られた加硫物について、加硫物性(DIN53
504，53505準拠)、耐熱水性(200℃の加圧熱水中に7時間
浸漬した後の体積減少率)および圧縮永久歪(ASTM Metho
d B、P-24 Oリング、200℃×70時間)を測定した。
504，53505準拠)、耐熱水性(200℃の加圧熱水中に7時間
浸漬した後の体積減少率)および圧縮永久歪(ASTM Metho
d B、P-24 Oリング、200℃×70時間)を測定した。
【００２４】実施例４ 実施例３において、酸化亜鉛の代わりに同量の酸化鉛(P
bO)が用いられた。
bO)が用いられた。
【００２５】実施例５ 実施例３において、MTカーボンブラック量が25重量部に
変更され、更に加工性改善剤としてのパーフルオロポリ
エーテル(日本メクトロン製品アフルノックス400；Rf[C
F(CF3)CF2O]nRf)が10重量部用いられた。
変更され、更に加工性改善剤としてのパーフルオロポリ
エーテル(日本メクトロン製品アフルノックス400；Rf[C
F(CF3)CF2O]nRf)が10重量部用いられた。
【００２６】実施例６ 実施例３において、MTカーボンブラックの代わりにSAF
カーボンブラックが13重量部用いられ、更にパーフルオ
ロポリエーテル(アフルノックス400)が10重量部用いら
れた。
カーボンブラックが13重量部用いられ、更にパーフルオ
ロポリエーテル(アフルノックス400)が10重量部用いら
れた。
【００２７】実施例７ 実施例３において、酸化亜鉛の代わりに同量の酸化鉛(P
bO)が用いられ、またMTカーボンブラック量が25重量部
に変更され、更にパーフルオロポリエーテル(アフルノ
ックス400)が10重量部用いられた。
bO)が用いられ、またMTカーボンブラック量が25重量部
に変更され、更にパーフルオロポリエーテル(アフルノ
ックス400)が10重量部用いられた。
【００２８】実施例８ 実施例３において、酸化亜鉛の代わりに同量の酸化鉛(P
bO)が用いられ、またMTカーボンブラックの代わりにSAF
カーボンブラックが13重量部用いられ、更にパーフルオ
ロポリエーテル(アフルノックス400)が10重量部用いら
れた。
bO)が用いられ、またMTカーボンブラックの代わりにSAF
カーボンブラックが13重量部用いられ、更にパーフルオ
ロポリエーテル(アフルノックス400)が10重量部用いら
れた。
【００２９】比較例１ 実施例３のTFE-FMVE-5FP３元共重合体 100重量部 MTカーボンブラック 25 〃 ビスフェノールAF二カリウム塩 3 〃 酸化亜鉛 4 〃 ジシクロヘキシル18-クラウンエーテル-6 0.5 〃 パーフルオロポリエーテル(アフルノックス400) 20 〃 以上の各成分を用い、実施例３と同様に混練、加硫およ
び測定が行われた。
び測定が行われた。
【００３０】比較例２ 比較例１において、酸化亜鉛の代わりに同量の酸化鉛(P
bO)が用いられた。
bO)が用いられた。
【００３１】比較例３ 比較例１において、酸化亜鉛が用いられなかった。
【００３２】実施例９ 実施例３において、実施例１の生成物の代わりに同量の
実施例２の生成物が用いられた。
実施例２の生成物が用いられた。
【００３３】実施例１０ 実施例５において、実施例１の生成物の代わりに同量の
実施例２の生成物が用いられた。
実施例２の生成物が用いられた。
【００３４】実施例１１ 実施例７において、実施例１の生成物の代わりに同量の
実施例２の生成物が用いられた。
実施例２の生成物が用いられた。
【００３５】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表に示される。 表 硬さ 引張強さ 100%モジュラス 伸び 耐熱水性 圧縮永久 例 (ショアA) (MPa) (MPa) (%) (Δvol%) 歪 (%) 実施例３ 73 16.1 5.1 240 84.0 40 〃 ４ 73 16.0 5.7 190 86.5 30 〃 ５ 72 13.1 4.6 230 100.3 44 〃 ６ 73 14.9 4.4 250 113.4 58 〃 ７ 73 16.9 5.9 210 67.3 31 〃 ８ 75 17.8 6.0 210 55.0 31 比較例１ 67 13.6 3.8 220 114.4 31 〃 ２ 67 13.5 4.3 200 139.3 32 〃 ３ 65 10.9 3.1 230 171.7 42 実施例９ 78 14.8 7.1 210 87.8 35 〃 10 77 11.7 6.5 210 78.6 38 〃 11 76 12.9 7.4 180 115.5 35
結果は、次の表に示される。 表 硬さ 引張強さ 100%モジュラス 伸び 耐熱水性 圧縮永久 例 (ショアA) (MPa) (MPa) (%) (Δvol%) 歪 (%) 実施例３ 73 16.1 5.1 240 84.0 40 〃 ４ 73 16.0 5.7 190 86.5 30 〃 ５ 72 13.1 4.6 230 100.3 44 〃 ６ 73 14.9 4.4 250 113.4 58 〃 ７ 73 16.9 5.9 210 67.3 31 〃 ８ 75 17.8 6.0 210 55.0 31 比較例１ 67 13.6 3.8 220 114.4 31 〃 ２ 67 13.5 4.3 200 139.3 32 〃 ３ 65 10.9 3.1 230 171.7 42 実施例９ 78 14.8 7.1 210 87.8 35 〃 10 77 11.7 6.5 210 78.6 38 〃 11 76 12.9 7.4 180 115.5 35
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年２月２１日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】 本出願人は先に、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体
中に架橋部位形成単量体を共重合させた共重合体におい
て、架橋部位形成単量体として１，１，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロペンを用い、得られた３元共重合体に
ビスフェノール型化合物二アルカリ金属塩を添加した組
成物を加硫すると、圧縮永久歪の低い加硫物が得られる
ことを見出している（特開平７−２２４２０１号公報、
ＵＳＰ ５，４７８，９０２）。
レン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体
中に架橋部位形成単量体を共重合させた共重合体におい
て、架橋部位形成単量体として１，１，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロペンを用い、得られた３元共重合体に
ビスフェノール型化合物二アルカリ金属塩を添加した組
成物を加硫すると、圧縮永久歪の低い加硫物が得られる
ことを見出している（特開平７−２２４２０１号公報、
ＵＳＰ ５，４７８，９０２）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 得られた新規ビスフェノール化合物は、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）−架橋部位形成単量体３元共重合体エラス
トマーの架橋剤として用いられる。かかる３元共重合体
成分のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）として
は、一般にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）［Ｆ
ＭＶＥ］が用いられる。また、架橋部位形成単量体とし
ては、一般式Ｒ５ＣＨ＝ＣＲ６Ｒ７（Ｒ５，Ｒ６：Ｈ，
Ｆ、Ｒ７：Ｈ，Ｆ、アルキル基、パーフルオロアルキル
基）で表わされる不飽和化合物、例えばＣＨ２＝Ｃ
Ｈ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ
２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ
２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が共重合反応に用
いられ、好ましくは１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロペン（５ＦＰ）、トリフルオロエチレン（３Ｆ
Ｐ）、フッ化ビニリデンが用いられる。
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）−架橋部位形成単量体３元共重合体エラス
トマーの架橋剤として用いられる。かかる３元共重合体
成分のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）として
は、一般にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）［Ｆ
ＭＶＥ］が用いられる。また、架橋部位形成単量体とし
ては、一般式Ｒ５ＣＨ＝ＣＲ６Ｒ７（Ｒ５，Ｒ６：Ｈ，
Ｆ、Ｒ７：Ｈ，Ｆ、アルキル基、パーフルオロアルキル
基）で表わされる不飽和化合物、例えばＣＨ２＝Ｃ
Ｈ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ
２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ
２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が共重合反応に用
いられ、好ましくは１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロペン（５ＦＰ）、トリフルオロエチレン（３Ｆ
Ｐ）、フッ化ビニリデンが用いられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 これらの各単量体を共重合させた３元共
重合体エラストマーは、一般にテトラフルオロエチレン
［ＴＦＥ］が約４５〜８０モル％、好ましくは約４７〜
６５モル％、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
が約２０〜５０モル％、好ましくは約３５〜５０モル
％、また架橋部位形成単量体が約０．１〜５モル％、好
ましくは約０．１〜３モル％の共重合組成を有し、フロ
リナートＦＣ−７７［住友３Ｍ製品で、パーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）を主成分とする不活
性液体］中、３５℃で測定したηｓｐ／ｃが約０．３〜
５ｄｌ／ｇの粘度特性を有している。なお、これらの３
元共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲内、一般
には約２０モル％以下、好ましくは約１０モル％以下の
割合で他のビニル単量体またはオレフィン性単量体を更
に共重合させたものであってもよい。
重合体エラストマーは、一般にテトラフルオロエチレン
［ＴＦＥ］が約４５〜８０モル％、好ましくは約４７〜
６５モル％、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
が約２０〜５０モル％、好ましくは約３５〜５０モル
％、また架橋部位形成単量体が約０．１〜５モル％、好
ましくは約０．１〜３モル％の共重合組成を有し、フロ
リナートＦＣ−７７［住友３Ｍ製品で、パーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）を主成分とする不活
性液体］中、３５℃で測定したηｓｐ／ｃが約０．３〜
５ｄｌ／ｇの粘度特性を有している。なお、これらの３
元共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲内、一般
には約２０モル％以下、好ましくは約１０モル％以下の
割合で他のビニル単量体またはオレフィン性単量体を更
に共重合させたものであってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 得られた加硫物について、加硫物性（Ｄ
ＩＮ５３５０４，５３５０５準拠）、耐熱水性（２００
℃の加圧熱水中に７時間浸漬した後の体積減少率）およ
び圧縮永久歪（ＡＳＴＭ Ｄ−３９５ Ｍｅｔｈｏｄ
Ｂ、Ｐ−２４ Ｏリング、２００℃×７０時間）を測定
した。 ─────────────────────────────────────────────────────
ＩＮ５３５０４，５３５０５準拠）、耐熱水性（２００
℃の加圧熱水中に７時間浸漬した後の体積減少率）およ
び圧縮永久歪（ＡＳＴＭ Ｄ−３９５ Ｍｅｔｈｏｄ
Ｂ、Ｐ−２４ Ｏリング、２００℃×７０時間）を測定
した。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】実施例１ ビスフェノールＡＦ ２０ｇ（５９ミリモル）をメタノ
ール５００ｍｌに溶解させた後、３０分間窒素置換を行
った。そこに、２倍モル量のナトリウムメトキサイドを
２００ｍｌのメタノール溶液として滴下し、１時間撹拌
した後、メタノール５００ｍｌに溶解させたベンジルト
リフェニルホスホニウムクロライド５１ｇ（１３１ミリ
モル）を撹拌条件下で滴下し、その後２０分間更に撹拌
した。これら一連の操作は、いずれも室温条件下で行わ
れた。反応混合物からメタノールを減圧留去すると、黄
色味を帯びた粘稠な物質が残留する。
ール５００ｍｌに溶解させた後、３０分間窒素置換を行
った。そこに、２倍モル量のナトリウムメトキサイドを
２００ｍｌのメタノール溶液として滴下し、１時間撹拌
した後、メタノール５００ｍｌに溶解させたベンジルト
リフェニルホスホニウムクロライド５１ｇ（１３１ミリ
モル）を撹拌条件下で滴下し、その後２０分間更に撹拌
した。これら一連の操作は、いずれも室温条件下で行わ
れた。反応混合物からメタノールを減圧留去すると、黄
色味を帯びた粘稠な物質が残留する。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 (ここで、Rは炭素数1〜5のアルキレン基、パーフルオロ
アルキレン基、SO2基またはO基であり、R1，R2，R3，R4
はそれぞれ同一または異なった炭素数1〜25のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基ま
たはアラルキル基である)で表わされる新規なビスフェ
ノール化合物。 - 【請求項２】 一般式 (ここで、Rは炭素数1〜5のアルキレン基、パーフルオロ
アルキレン基、SO2基またはO基である)で表わされるビ
スフェノール化合物１モルに、一般式PR1R2R3R4X(ここ
で、R1，R2，R3，R4はそれぞれ同一または異なった炭素
数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルキルアリール基またはアラルキル基であり、Xは塩素
原子または臭素原子である)で表わされる第４級ホスホ
ニウムハライドを２モル反応させることを特徴とする請
求項１記載の新規ビスフェノール化合物の製造法。 - 【請求項３】 請求項１記載のビスフェノール化合物よ
りなる、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)-架橋部位形成単量体３元共重合体エ
ラストマー用架橋剤。 - 【請求項４】 テトラフルオロエチレン-パーフルオロ
(アルキルビニルエーテル)-架橋部位形成単量体３元共
重合体エラストマーおよび請求項１記載のビスフェノー
ル化合物よりなる含フッ素エラストマー組成物。 - 【請求項５】 更にビスフェノール型化合物二アルカリ
金属塩を含有する請求項４記載の含フッ素エラストマー
組成物。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP21798496A JP3890630B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 含フッ素エラストマー組成物 |
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| DE19717377A DE19717377B4 (de) | 1996-07-31 | 1997-04-24 | Fluorhaltige Elastomerzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21798496A JP3890630B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 含フッ素エラストマー組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045782A true JPH1045782A (ja) | 1998-02-17 |
| JP3890630B2 JP3890630B2 (ja) | 2007-03-07 |
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ID=16712806
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21798496A Expired - Fee Related JP3890630B2 (ja) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | 含フッ素エラストマー組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6008300A (ja) |
| JP (1) | JP3890630B2 (ja) |
| DE (1) | DE19717377B4 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010241706A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Unimatec Co Ltd | 新規ジウレタン化合物、その製造法およびそれを含有するアクリルゴム組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19727351C1 (de) * | 1997-06-27 | 1999-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoniumphenolaten |
| JP3924877B2 (ja) * | 1997-11-14 | 2007-06-06 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法 |
| DE602006015482D1 (de) * | 2005-08-16 | 2010-08-26 | Basf Se | Flammwidrige polycarbonatzusammensetzungen |
| EP4215576A1 (en) | 2020-09-18 | 2023-07-26 | Daikin Industries, Ltd. | Composition for fluorine rubber crosslinking and molded article |
| CN117460781A (zh) | 2021-06-15 | 2024-01-26 | 大金工业株式会社 | 氟橡胶交联用组合物、成型品和密封材料 |
| CN117500877A (zh) | 2021-06-16 | 2024-02-02 | 大金工业株式会社 | 氟橡胶交联用组合物、成型品和密封材料 |
| WO2023063388A1 (ja) | 2021-10-15 | 2023-04-20 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
| JPWO2023100589A1 (ja) | 2021-11-30 | 2023-06-08 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706821A (en) * | 1969-05-19 | 1972-12-19 | Mobil Oil Corp | Novel phosphorus and halogen-containing compounds |
| CA1147741A (en) * | 1979-05-23 | 1983-06-07 | George A. Doorakian | Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
| US4496682A (en) * | 1983-06-01 | 1985-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curable fluoropolymer containing aromatic amine |
| US4868234A (en) * | 1987-04-28 | 1989-09-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer compositions containing a tetraalkylammonium halide and vulcanization accelerator |
| US4912171A (en) * | 1988-04-01 | 1990-03-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound |
| US4882390A (en) * | 1988-04-01 | 1989-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds |
| US4925892A (en) * | 1988-04-27 | 1990-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer compositions containing a tetraalkylammonium halide and vulcanization accelerator |
| US5262490A (en) * | 1992-08-24 | 1993-11-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds |
| JP2850940B2 (ja) * | 1994-02-08 | 1999-01-27 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素共重合体組成物 |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP21798496A patent/JP3890630B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-07 US US08/838,492 patent/US6008300A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-24 DE DE19717377A patent/DE19717377B4/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010241706A (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-28 | Unimatec Co Ltd | 新規ジウレタン化合物、その製造法およびそれを含有するアクリルゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3890630B2 (ja) | 2007-03-07 |
| US6008300A (en) | 1999-12-28 |
| DE19717377A1 (de) | 1998-02-05 |
| DE19717377B4 (de) | 2009-01-22 |
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