DE4244434B4

DE4244434B4 - Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren

Info

Publication number: DE4244434B4
Application number: DE4244434A
Authority: DE
Inventors: Haruyoshi Hitachi Tatsu; Masashi Shimizu Fukazawa; Yuichi Takahagi Yamamoto
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2012-12-30
Also published as: DE4244434A1; US5225504A; JPH05222126A; JP3259317B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines durch Peroxid vulkanisierbaren fluorhaltigen Elastomers, wobei man ein fluorhaltiges Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Gegenwart einer jod- und bromhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel: RBr_nJ_m worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluorkohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe und n und m jeweils 1 oder 2 sind, sowie einer Perfluor(vinylether)verbindung der allgemeinen Formel: CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_nX worin X ein Brom- oder Jodatom und m und n jeweils 1, 2 oder 3 sind, homo- oder copolymerisiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Elastomeren, die solche Halogenatome im Molekül enthalten, die als Vernetzungspunkte bei der Peroxidvulkanisation dienen können.
Vulkanisierte, Fluor enthaltende Elastomere haben im allgemeinen eine hohe Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Bewitterungs- und Ozonbeständigkeit und Kriechfestigkeit und werden in grossem Masse als Dichtungsmassen für Dichtungsringe (für Öl), als Verpackungsmaterialien, als Dichtungsmanschetten, O-Ringe oder als Materialien für Diaphragmen, zum Auskleiden von Schläuchen, als Überzugsmaterialien und als Kleber verwendet.
Bei einem üblichen Verfahren zum Herstellen eines vulkanisierten, fluorhaltigen Elastomers wendet man eine Peroxidvulkanisation unter Verwendung von organischen Peroxiden als Vulkanisierungsmittel an, wobei man fluorhaltige Elastomere mit Jodatomen oder Bromatomen als Vernetzungspunkte einsetzt. Einige Beispiele hierfür werden nachfolgend angegeben, wobei die nachfolgenden Probleme auftreten:
In der JP-OS 53-125 491 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel RfJ_x, in welcher Rf eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppe bedeutet, verwendet, aber diese Jodverbindungen sind teuer und äusserst toxisch und geben sehr leicht die an das fluorhaltige Elastomer gebundenen Jodatome ab, wenn man sie belichtet, wie dies in der nachfolgend beschriebenen JP-OS 60-221 409 offenbart wird.
In der JP-OS 60-221 409 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Jodverbindung der allgemeinen Formel RJ_1-2 verwendet, und in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei diese Jodverbindung billig und weniger toxisch ist als die vorerwähnte Verbindung der Formel RfJ_x, jedoch eine schlechte Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweist, und die vulkanisierten Produkte eine schlechte Wärmebeständigkeit und Beständigkeit bei konstanter Druckbelastung aufweisen.
In der JP-OS 59-20 310 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man eine Bromverbindung der allgemeinen Formel RBr_x verwendet, wobei R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die Erfinder dieses Standes der Technik stimmen zum Teil mit jenen überein, die zum Stand der Technik in der vorerwähnten JP-OS 53-125 491 genannt werden, und haben festgestellt, dass die Fluor enthaltenden Elastomere, welche Bromatome enthalten, in ihren Eigenschaften den Fluor enthaltenden Elastomeren, welche Jodatome enthalten, überlegen sind. Tatsächlich haben die Fluor enthaltenden Elastomere mit Bromatomen eine bessere Lichtbeständigkeit, jedoch weisen sie eine schlechtere Vulkanisationsgeschwindigkeit auf, und die Wärmebeständigkeit und auch die Druckbeständigkeit unter konstanter Belastung sind bei den vulkanisierten Produkten schlecht.

In der japanischen Patentveröffentlichung 54-1585 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man bromierte Olefinverbindungen, wie Bromtrifluorethylen, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 etc., verwendet, aber die so erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere gelieren und haben nicht nur eine schlechte Verarbeitbarkeit (schlechte Fliesseigenschaften), sondern auch eine unbefriedigende Beständigkeit der vulkanisierten Produkte hinsichtlich der Dehnung und der Druckbeständigkeit bei permanenter Belastung.

In JP-OS 60-195 113 wird ein Verfahren zum Copolymerisieren von nicht mehr als etwa 5 Mol-% und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol-% eines Vinylethermonomers, das als Härtungsstelle dient, der allgemeinen Formel ROCX=CYZ worin einer oder beide von X, Y und Z aus Brom- und Jodatomen ausgewählt sind und der Rest Wasserstoff, Fluor oder ein Chloratom bedeutet und R eine lineare oder zyklische Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet, beschrieben.

Als Monomer mit den härtbaren Stellen in dem Vinylether kann eine Verbindung, die sowohl mit Brom und Jod substituiert ist und die ausgewählt ist aus den durch die allgemeine Formel angegebenen Verbindungen, verwendet werden, jedoch wird in der JP-OS 60-195 113 offenbart, dass Brom oder Jod enthaltende Vinylether, bei denen die durch X, Y und Z angegebenen Halogensubstituenten Brom oder Jod sind, als Monomere mit härtbaren Stellen verwendet werden können, allerdings mit schlechteren Ergebnissen. Dieses Verfahren hat die gleichen Nachteile wie der Stand der Technik gemäss der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54-1585.

In JP-OS Nr. 62-36407 wird ein Verfahren unter Copolymerisieren eines bromierten Fluorvinylethers der allgemeinen Formel CF₂Br(Rf)_nOCF=CF₂ worin Rf eine fluorierte Alkylengruppe und n 0 oder 1 sind, in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels der allgemeinen Formel R(CF₂Br)_m, worin R Brom, eine bromhaltige Perfluoralkylgruppe oder eine bromhaltige Alkylengruppe und m 1 oder 2 sind, offenbart, wobei allerdings ein vulkanisiertes Produkt mit einer minderwertigen bleibenden Verformung wegen der Vernetzung nur durch das Brom erhalten wird.

US 5 032 655 A beschreibt ein peroxidvulkanisierbares, bromhaltiges Fluorelastomer, das in Gegenwart von iodierten Verbindungen der Formel RI_n polymerisiert wird und ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des Fluorelastomers, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal der 1 bis 12 Kohlenstoffatome, I Iod und n 1 oder 2 ist, um Vulkanisierungsstellen bei willkürlichen Stellen entlang der Polymerkette und bei Kettenenden zu bilden. US 4 973 633 A beschreibt ein peroxidvulkanisierbares Fluorelastomer, wie es in US 5 032 655 A offenbart wird. US 4 948 852 A beschreibt ein peroxidvulkanisierbares Fluorelastomer, das in Gegenwart von iodierten Verbindungen der Formel RI_n durch Polymerisation hergestellt wird, wobei R ein Radikal der 1 bis 8 Kohlenstoffatome ist und aus der Gruppe, bestehend aus Fluorkohlenstoffen und Chlorfluorkohlenstoffen, ausgewählt wird und n 1 oder 2 ist. DE 42 03 575 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit Peroxid vulkanisierbaren, fluorhaltigen Elastomers, wobei ein fluorhaltiges Olefin mit 2 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen in Gegenwart einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel RBr_nI_m, worin R eine Fluor-, Chlorfluor-, Chlorkohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und n und m ganze Zahlen von 1 und 2 sind, sowie einer kleinen Menge einer ungesättigten Perfluorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Iodtrifluorethylen, Perfluor(bromalkylvinylether) und Perfluor(iodalkylvinylether), homo- oder copolymerisiert wird. US 4 420 638 A beschreibt Perfluor[ω-(1,2-dihalotrifluorethoxy)carboxylate], funktionell substituierte Polyether, hergestellt aus Perfluor[ω-(1,2-dihalotrifluorethoxy)carboxylaten], welche fluorierte Olefine einschließen, und Polymere der fluorierten Olefine. US 4 474 998 A beschreibt die gleichen Verbindungen, die in US 4 420 638 A offenbart werden.

Durch gründliche Untersuchungen über ein Verfahren zur Herstellung von mittels Peroxid vulkanisierbaren, Fluor enthaltenden Elastomeren die vulkanisierte Produkte mit hervorragender Verarbeitbarkeit, guten Vulkanisationseigenschaften und guten Eigenschaften der vulkanisierten Produkte ergeben, und bei denen die Probleme des Standes der Technik nicht auftreten, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung vorab festgestellt, dass man die Probleme wirksam lösen kann, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung polymerisiert und auf diese Weise Jod und Brom in das Fluor enthaltende Elastomermolekül an den Vernetzungspunkten gleichzeitig einführt (US-Patentanmeldung Nr. 025 191, jetzt Patent 4 748 223). Obwohl man die Aufgabe durch diese frühere Erfindung gelöst hat, wies das mittels Peroxid vulkanisierte Produkt aus dem Fluor enthaltenden Elastomer eine permanente bleibende Verformung von mehr als 30 auf, so dass weiterhin ein Bedürfnis besteht, diese permanente bleibende Verformung zu verbessern.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen zur Lösung dieses Problems haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, dass das Problem wirksam gelöst wurde, indem man die Polymerisationsreaktion in gleichzeitiger Gegenwart der Jod und Brom enthaltenden Verbindung sowie einer kleinen Menge an 1,1-Difluor-2-bromethylen durchführt und das 1,1-Difluor-2-bromethylen copolymerisiert ( US 4 943 622 ).

Somit hatten die Erfinder zwar Erfolg die bleibende Verformung der fluorhaltigen Elastomere zu verbessern, indem man die Jod und Brom enthaltende Verbindung einsetzt, von der man annahm, dass sie als Kettenübertragungsmittel zusammen mit 1,1-Difluor-2-bromethylen wirkt, die Verbesserung war aber noch nicht ausreichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines mit Peroxid vulkanisierbaren, fluorhaltigen Elastomers bereitzustellen, wobei das Elastomer ein vulkanisiertes Produkt mit einem weiter verbesserten Wert für die bleibende Verformung ergibt, und zwar ohne Sekundärvulkanisation.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst, indem man ein fluorhaltiges Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer jod- und bromhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel RBr_nJ_m worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluorkohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe und n und m jeweils 1 oder 2 sind, sowie einer Perfluor(vinylether)verbindung der allgemeinen Formel CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_nX worin X ein Brom- oder Jodatom und m und n jeweils 1, 2 oder 3 sind, homo- oder copolymerisiert und dadurch ein fluorhaltiges Elastomer herstellt.

Die Perfluor(vinylether)verbindung der oben genannten allgemeinen Formel, die in wirksamer Weise die physikalischen Eigenschaften des fluorhaltigen Elastomers durch Copolymerisation in die Molekülkette des Copolymers zu verbessern vermag, kann durch die folgenden Reaktionsstufen synthetisiert werden:

→ X(CF₂)_n(OCF(CF₃)CF₂)_mOCF(CF₃)COF → X(CF₂)_n(OCF(CF₃)CF₂)_mOCF(CF₃)COONa → X(CF₂)_n(OCF(CF₃)CF₂)_mOCF=CF₂ worin n = k + 1 und m eine beliebige ganze Zahl sein kann, abhängig von der Menge des zugefügten Hexafluorpropenoxids, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3 beträgt, und zwar vom Standpunkt der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Copolymerisationsreaktionsverhältnisses aus betrachtet. Die Additionsreaktion von Hexafluorpropen wird als erste Stufe mit einem Katalysator wie Cäsiumfluorid etc. und einem Lösungsmittel wie Diethylenglycoldimethylether etc. durchgeführt. In der zweiten Stufe wird das Säurefluorid in das Natriumcarboxylat durch Verwendung von Natriumcarbonat etc. in demselben Lösungsmittel wie in der ersten Stufe überführt, und die dritte Stufe betrifft eine Decarboxylierungsreaktion durch Erhitzen, und zwar ebenfalls in demselben Lösungsmittel wie in der ersten Stufe.

Die Perfluor(vinylether)verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch eine Reihe von Stufen, wie sie oben genannt sind, synthetisiert werden, aber es können ebenfalls Nebenprodukte aus anderen Syntheseverfahren direkt und wirksam herangezogen werden. D.h., der Perfluor(2-bromethylvinylether) Br(CF₂)₂OCF=CF₂ ist insoweit als geeignetes Zwischenprodukt für die Synthese verschiedener fluorhaltiger Verbindungen verwendet worden, und dessen Syntheseverfahren sind untersucht worden, unter denen ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor(2-bromethylvinylether), wobei man Bromacetylfluorid BrCF₂COF einer Additionsreaktion mit einer äquimolaren Menge an Hexafluorpropenoxid unterzieht und dabei das Säurefluorid Br(CF₂)₂OCF(CF₃)COF erhält, das Säurefluorid neutralisiert, dadurch ein Carboxylat erhält und das Carboxylat thermisch zersetzt, als wirksam herausgefunden worden ist, und zwar vom Standpunkt einer einfachen Betriebsweise der Reaktion, hohen Ausbeute etc. aus betrachtet.

Allerdings können in den Abfolgen dieser Synthesestufen 2 oder mehr Mol Hexafluorpropenoxid an 1 Mol Bromacetylfluorid addiert werden, um unvermeidlich ca. 10 bis ca. 20 Mol% eines Säurefluorid-Nebenprodukts der folgenden Formel: Br(CF₂)₂(OCF(CF₃)CF₂)_mOCF(CF₃)COF worin m 1 bis 2 ist, bezogen auf das erste Säurefluorid, als Nebenprodukt herzustellen.

Wird das erste Säurefluorid Br(CF₂)₂OCF(CF₃)COF, enthaltend ein solches Säurefluorid-Nebenprodukt, direkt in Perfluor(2-bromethylvinylether) ohne jede Reinigung überführt, leitet sich Br(CF₂)₂(OCF(CF₃)CF₂)_mOCF=CF₂ von dem Säurefluorid-Nebenprodukt ab. In der vorliegenden Erfindung läßt sich dieses Perfluor(vinylether)verbindung-Nebenprodukt in wirksamer Weise einsetzen.

Diese Perfluor(vinylether)verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von ca. 0,001 bis ca. 5 Mol-%, vorzugsweise ca. 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf fluorhaltiges Olefin, verwendet. Unterhalb etwa 0,05 Mol-% kann man die angestrebte Verbesserung der permanenten bleibenden Verformung nicht erzielen, während oberhalb etwa 3 Mol-% die Dehnung des vulkanisierten Produktes erniedrigt wird.

Die in der obigen allgemeinen Formel beschriebenen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen werden ausgewählt aus solchen Verbindungen, die ihre Wirkung nicht durch unter den Polymerisationsbedingungen ablaufenden Nebenreaktionen verlieren, wobei R ausgewählt ist aus Fluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorfluorkohlenwasserstoffgruppen, Chlorkohlenwasserstoffgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann mit einer funktionellen Gruppe, wie -O-, -S-, =NR, -COOH, -SO₂, -SO₃H, -PO₃H etc..

Solche Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können gesättigte oder ungesättigte lineare oder aromatische Verbindungen sein, bei denen n und m vorzugsweise 1 ist. Die Jod und Brom enthaltenden Verbindungen, bei denen wenigstens eines von n und m 2 ist, bilden Fluor enthaltende Elastomere mit einer dreidimensionalen Struktur, so dass solche Verbindungen nur in einem solchen Bereich verwendet werden, in dem die Verarbeitbarkeit nicht wesentlich verschlechtert wird.

Die linearen, Jod enthaltenden Bromverbindungen schliessen beispielsweise ein: 1-Brom-2-jodperfluorethan, 1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan, 2-Brom-3-jodperfluorbutan, 1-Brom-2-jodperfluor(2-methylpropan), Monobrommonojodperfluorcyclobutan, Monobrommonojodperfluorpentan, Monobrommonojodperfluor-n-octan, Monobrommonojodperfluorcyclohexan, 1-Brom-1-jod-2-chlorperfluorethan, 1-Brom-2-jod-2-chlorperfluorethan, 1-Jod-2-brom-2-chlorperfluorethan, 1,1-Dibrom-2-jodperfluorethan, 1,2-Dibrom-2-jodperfluorethan, 1,2-Dijod-2-bromperfluorethan, 1-Brom-2-jod-1,2,2-trifluorethan, 1-Jod-2-brom-1,2,2-trifluorethan, 1-Brom-2-jod-1,1-difluorethan, 1-Jod-2-brom-1,1-difluorethan, 1-Brom-2-jod-1-fluorethan, 1-Jod-2-brom-1-fluorethan, 1-Brom-2-jod-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Jod-2-brom-1,1,3,3,3-pentafluorpropan, 1-Brom-2-jod-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1-Jod-2-brom-3,3,4,4,4-pentafluorbutan, 1,4-Dibrom-2-jodperfluorbutan, 2,4-Dibrom-1-jodperfluorbutan, 1,4-Dijod-2-bromperfluorbutan, 1,4-Dibrom-2-jod-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,4-Dijod-2-brom-3,3,4,4-tetrafluorbutan, 1,1-Dibrom-2,4-dijodperfluorbutan, 1-Brom-2-jod-1-chlorethan, 1-Jod-2-brom-1-chlorethan, 1-Brom-2-jod-2-chlorethan, 1-Brom-2-jod-1,1-dichlorethan, 1,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan, 2,3-Dibrom-2-jodperfluorpropan, 1,3-Dijod-2-bromperfluorpropan, 1-Brom-2-jodethan, 1-Jod-2-brompropan, 1-Brom-2-jodbutan, 1-Jod-2-brombutan, 1-Brom-2-jod-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Jod-2-brom-2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropan, 1-Brom-2-jod-2-phenylperfluorethan, 1-Jod-2-brom-2-phenylperfluorethan, 3-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 3-Jod-4-bromperfluorbuten-1, 1-Brom-4-jodperfluorbuten-1, 1-Jod-4-bromperfluorbuten-1, 3-Brom-4-jod-3,4,4-trifluorbuten-1, 4-Brom-3-jod-3,4,4-trifluorbuten-1, 3-Brom-4-jod-1,1,2-trifluorbuten-1, 4-Brom-5-jodperfluorpenten-1, 4-Jod-5-bromperfluorpenten-1, 4-Brom-5-jod-1,1,2-trifluorpenten-1, 4-Jod-5-brom-1,1,2-trifluorpenten-1, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluormethylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorethylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorpropylether, 2-Brom-3-jodperfluorpropylperfluorvinylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorvinylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylperfluorallylether, 1-Brom-2-jodperfluorethylmethylether, 1-Jod-2-bromperfluorethylether, 1-Jod-2-bromethylether, 1-Brom-2-jodethyl-2'-chlorethylether etc.. Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen können in geeigneter Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man ein Monobrommonojod-Fluor enthaltendes Olefin, indem man ein Fluor enthaltendes Olefin mit Jodbromid umsetzt.

Die aromatischen Jod und Brom enthaltenden Verbindungen schliessen beispielsweise ein: Benzole mit einer Substitutionsgruppe, wie 1-Jod-2-brombenzol, 1-Jod-3-brombenzol, 1-Jod-4-brombenzol, 3,5-Dibrom-1-jodbenzol, 3,5-Dijod-1-brombenzol, 1-(2-Jodethyl)-4-(2-bromethyl)benzol, 1-(2-Jodethyl)-3-(2-bromethyl)benzol, 1-(2-Jodethyl)-4-(2-bromethyl)benzol, 3,5-Bis(2-bromethyl)-1-(2-jodethyl)benzol, 3,5-Bis(2-jodethyl)-1-(2-bromethyl)benzol, 1-(3-Jodpropyl)-2-(3-brompropyl)benzol, 1-(3-Jodpropyl)-3-(3-brompropyl)benzol, 1-(3-Jodpropyl)-4-(3-brompropyl)benzol, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(3-jodpropyl)benzol, 1-(4-Jodbutyl)-3-(4-brombutyl)benzol, 1-(4-Jodbutyl)-4-(4-brombutyl), 3,5-Bis(4-jodbutyl)-1-(4-brombutyl)benzol, 1-(2-Jodethyl)-3-(3-brompropyl)benzol, 1-(3-Jodpropyl)-3-(4-brombutyl)benzol, 3,5-Bis(3-brompropyl)-1-(2-jodethyl)benzol, 1-Jod-3-(2-bromethyl)benzol, 1-Jod-3-(3-brompropyl)benzol, 1,3-Dijod-5-(2-bromethyl)benzol, 1,3-Dijod-5-(3-brompropyl)benzol, 1-Brom-3-(2-jodethyl)benzol, 1-Brom-3-(3-jodpropyl)benzol, 1,3-Dibrom-5-(2-jodethyl)benzol, 1,3-Dibrom-5-(3-jodpropyl)benzol etc. und Perfluorbenzole mit Substitutionsgruppen, wie 1-Jod-2-bromperfluorbenzol, 1-Jod-3-bromperfluorbenzol, 1-Jod-4-bromperfluorbenzol, 3,5-Dibrom-1-jodperfluorbenzol und 3,5-Dijod-1-bromperfluorbenzol.

Während der Polymerisationsreaktion wird das Jod und das Brom dieser Jod und Brom enthaltenden Verbindungen leicht unter der Einwirkung eines organischen Peroxids, einer Radikal erzeugenden Quelle, radikalisch abgespalten, und die Monomeren gehen eine Additionswachstumsreaktion aufgrund der hohen Reaktivität der erzeugten Radikale ein, und dann wird die Umsetzung durch Abziehen des Jods und des Broms aus der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterbrochen unter Erhalt eines Fluor enthaltenden Elastomers mit Jod und Brom an den Molekül-Endstellen.

Das Jod und Brom an den Molekülendstellen der so gebildeten Fluor enthaltenden Elastomere wird in Gegenwart einer Radikal erzeugenden Quelle leicht radikalisch abgespalten und die dabei entstehenden polymeren Radikale haben die gleiche Reaktivität. Auf diese Weise kann man ein segmentiertes Polymer, welches der bei der Polymerisation verwendeten Monomerspezies entspricht, durch mehrere Polymerisationsansätze erhalten.

Diese Jod und Brom enthaltenden Verbindungen ergeben ganz allgemein Fluor enthaltende Elastomere, die durch Bindungen an den Molekül-Endstellen wirksam vernetzt werden können, wobei etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,01 bis 3 Gew.% von jeweils Jod und Brom an das entstehende, Fluor enthaltende Elastomer gebunden und in diesem enthalten sein müssen. Unterhalb etwa 0,001 Gew.% ist die Vernetzungsdichte des Fluor enthaltenden Elastomers so niedrig, dass man keine befriedigende Vulkanisierung erzielen kann, während oberhalb 5 Gew.% die Kautschukelastizität (Dehnung) und die Wärmebeständigkeit des vulkanisierten Produktes sich verschlechtern.

Die bei der erfindungsgemässen Polymerisation verwendeten fluorhaltigen Olefine haben vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche Verbindungen sind beispielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Perfluormethylperfluorvinylether, Perfluorethylperfluorvinylether, Perfluorpropylperfluorvinylether und Perfluorpropoxypropylperfluorvinylether. Daneben kann man auch Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorcyclobuten, Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten, 1,2,2-Trifluorstyrol oder Perfluorstyrol verwenden.

Diese fluorhaltigen Olefine können mit wenigstens einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Fluor enthaltenden Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ebenfalls copolymerisiert werden.

Die olefinischen Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen schliessen beispielsweise ein: Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten; ungesättigte Vinylester, wie Vinylacetat; und Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether; und werden im allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,1 bis 50 Mol-%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert.

Das fluorhaltige Dien hat 4 bis 8 Kohlenstoffatome und schliesst beispielsweise ein: Perfluor-1,3-butadien, Perfluor-1,4-pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien, 1,1,2-Trifluor-1,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4-pentadien, Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether, Perfluorvinylperfluoralkylether, Vinylperfluoralkylether, Perfluorvinylether, etc.. Vorzugsweise wird das Fluor enthaltende Dien in einem Anteil von nicht mehr als etwa 1 Mol-%, bezogen auf das fluorhaltige Elastomer, copolymerisiert. Bei einer Copolymerisation in einer Menge oberhalb etwa 1 Mol-% unterliegt das Copolymer-Elastomer erheblicher Gelierung und verliert seine guten Verarbeitungseigenschaften (Fliesseigenschaften) und die gute Dehnbarkeit des vulkanisierten Produktes.

Spezielle Beispiele für das Fluor enthaltende Olefin-Copolymer sind:
Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluor(propylvinylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Perfluor(propoxypropylvinylether)- Copolymer,
Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Copolymer, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Pentafluorpropen-quaternäres Polymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Vinylfluorid-Perfluor(methylvinylether)-quaternäres Polymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Hexafluorisobuten-Terpolymer,
Tetrafluorethylen-Cyclohexylvinylether-Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Methylperfluorvinylether-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinylether-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Methylperfluorvinylether-Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer,
Tetrafluorethylen-Methylperfluorvinylether-Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer,
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Tetrafluorethylen-Methylperfluorvinylether-quaternäres Copolymer, Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinylether-Perfluor(methylvinylether)-Terpolymer, Vinylidenfluorid-n-Butylperfluorvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Propylen-n-Butylperfluorvinylether-Terpolymer,
Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-n-Butylperfluorvinylether-quaternäres Polymer.

Die Polymerisationsreaktion des Fluor enthaltenden Olefins oder des Fluor enthaltenden Olefins und des Copolymers wird in Gegenwart einer Jod und Brom enthaltenden Verbindung und einer Perfluor(vinylether)verbindung mittels der bekannten Verfahrensweise durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Im Falle einer Lösungspolymerisation wird die Polymerisationsreaktion in einem Polymerisationslösungsmittel mit geringer Kettenübertragungsfähigkeit vorgenommen, z.B. in Perfluor(1,2-dimethylcyclobutan), Perfluor(1,2-dichlorethan), Perfluor(1,2,2-trichlorethan), Perfluorcyclohexan, Perfluortributylamin, alpha,omega-Dihydroperfluorpolymethylen, Perfluor(methoxypolyethoxyeethan), Perfluorcyclobutan, tert-Butanol etc., wobei man einen Polymerisationsinitiator, wie ein Fluor enthaltendes organisches Peroxid, eine organische Azoverbindung, eine Fluor enthaltende, organische Azoverbindung, verwendet oder diese Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem in Kombination mit einem Reduktionsmittel verwendet, z.B. einer metallorganischen Verbindung, wie Triethylaluminium, Triethylbor, Diethylzink, einem tertiären Amin oder Mercaptanen.

Im Fall einer Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation durchgeführt, indem man das Monomer in Wasser dispergiert und als Polymerisationsinitiator ein organisches Peroxid, eine Fluor enthaltende, organische Azoverbindung (direkt oder als Lösung in einem Lösungsmittel, wie Trifluortrichlorethan, Methylchloroform, Dichlortetrafluorethan, Difluortetrachlorethan) verwendet oder diese Polymerisationsinitiatoren in einem Redoxsystem in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z.B. einer metallorganischen Verbindung, wie Triethylaluminium, Triethylbor, Diethylzink, einem tertiären Amin oder Mercaptan, verwendet.

Im Falle einer Emulsionspolymerisation wird ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie ein anorganisches Peroxid, beispielsweise Persulfat, Wasserstoffperoxid, Perchlorat, und ein organisches Peroxid, wie tert-Butylhydroperoxid, Disuccinylperoxid etc., verwendet. Diese Polymerisationsinitiatoren können auch in einem Redoxsystem zusammen mit einem Reduktionsmittels, wie Sulfit, Hyposulfit, Ascorbinsäure, Eisensalzen, Natriumhydroxymethansulfinat etc., verwendet werden.

Das Molekulargewicht des Fluor enthaltenden Elastomers kann man mit einem Kettenübertragungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopentan, Ethylacetat, Diethylmalonat, Tetrachlorkohlenstoff etc., einstellen. Um eine stabile Dispersion der polymeren Teilchen in der Polymerisationslösung zu erzielen und die Polymerkonzentration zu erhöhen und zu vermeiden, dass sich das Polymer an den Wandungen des Polymerisationsreaktors absetzt, kann man auch einen Emulgator, wie ein Fluor enthaltendes Carboxylat, Fluor enthaltende Sulfonate und dergleichen, verwenden.

Die verschiedenen Arten der Polymerisationsreaktion werden bei solchen Temperaturen durchgeführt, bei denen aufgrund des Ablaufes der radikalischen Reaktion keine Depolymerisation des gebildeten Polymers stattfindet, wobei die Temperaturen im allgemeinen bei -30 bis 150°C liegen. Wendet man jedoch ein Redoxsystem an, dann wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C durchgeführt. Indem man die Polymerisationsreaktion in diesem verhältnismässig niedrigen Temperaturbereich durchführt, kann man die thermische Zersetzung der Jod und Brom enthaltenden Verbindung unterdrücken und die Vernetzungsdichte des vulkanisierten Produktes erhöhen.

Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders eingeschränkt und man kann einen breiten Druckbereich, je nach der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und dem gewünschten Polymerisationsgrad, anwenden, wobei jedoch im allgemeinen die Polymerisation in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 100 bar (kg/cm²) durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäss erhaltenen, Fluor enthaltenden Elastomere kann man mittels verschiedener Vulkanisationsmethoden härten, z.B. durch eine Peroxid-Vulkanisation unter Anwendung von organischen Peroxiden, durch eine Polyamin-Vulkanisation unter Anwendung von Polyaminverbindungen, durch eine Polyol-Vulkanisation unter Anwendung von Polyhydroxyverbindungen oder durch Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen. Die durch Peroxid-Vulkanisation erhaltenen gehärteten Elastomere weisen eine höhere mechanische Festigkeit und stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen an den Vernetzungsstellen auf. Das heisst, dass man durch die Peroxid-Vulkanisation vulkanisierte Produkte mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen erhalten kann, so dass die Peroxid-Vulkanisation besonders bevorzugt ist.

Die für eine Peroxid-Vulkanisation verwendeten organischen Peroxide schliessen beispielsweise ein:
2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Dikumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylkumylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, alpha,alpha'-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat.

Bei der Peroxid-Vulkanisation unter Verwendung eines organischen Peroxids, kann man im allgemeinen ein Co-Vernetzungsmittel, wie eine polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, beispielsweise Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, verwenden, wobei man ausgeprägtere Vulkanisationseigenschaften, mechanische Festigkeiten und Festigkeiten gegenüber konstanten Druckbelastungen erzielt.

Als Co-Vernetzungshilfe kann man ein Oxid oder Hydroxid eines zweiwertigen Metalles, z.B. Oxide oder Hydroxide von Kalzium, Magnesium, Blei oder Zink, je nach dem gewünschten Zweck, verwenden. Diese Verbindungen dienen auch als Säureakzeptor.

Die vorgenannten Verbindungen für die Peroxid-Vulkanisation werden in den nachfolgenden Anteilen verwendet. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des organischen Peroxids. Etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des Co-Vernetzungsmittels und nicht mehr als etwa 15 Gew.-Teile der Vernetzungshilfe, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluor enthaltenden Elastomers.

Die vorerwähnten Komponenten bei der Peroxid-Vulkanisation können in die Fluor enthaltenden Elastomere direkt eingemischt und -geknetet werden, oder nachdem man eine Verdünnung mit Russ, Siliziumdioxid, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Bariumsulfat etc., vorgenommen hat, oder man wendet eine Masterbatch-Dispersion zusammen mit dem Fluor enthaltenden Elastomer an. Ausser den vorerwähnten Komponenten können bekannte Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmachungs- und Schmiermittel, Verarbeitungshilfen und Pigmente in geeigneter Weise den Mischungen zugegeben werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Fluor enthaltenden Elastomere können auch mit anderen Mischsubstanzen, wie Siliconölen, Siliconkautschuk, Fluor enthaltendem Kautschuk, Fluorphosphazen-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen(-Dien)-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk oder Acrylatkautschuk, abgemischt und covernetzt werden.

Die Vulkanisation kann man durchführen, indem man nach dem Abmischen der vorerwähnten Komponenten durch übliches Mischen, z.B. auf Walzen, in Knetvorrichtungen, in einem Banbury-Mischer oder Abmischen der Lösungen erhitzt. Das Erhitzen wird im allgemeinen zweistufig oder einstufig durchgeführt, d.h. durch eine primäre Vulkanisation bei etwa 100 bis 250°C während etwa 1 bis 120 Minuten und eine sekundäre Vulkanisation bei etwa 150 bis etwa 300°C während 0 bis 30 Stunden.

Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene fluorhaltige Elastomer vermag ein vulkanisiertes Produkt zu ergeben, das eine gute bleibende Druckverformung aufweist, sogar nach lediglich einer ersten Vulkanisation. Ferner schießt die Perfluor(vinylether)verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein Nebenprodukt ein, das durch weitere Syntheseverfahrensschritte erhalten wird, und dieses Nebenprodukt kann ebenfalls in wirksamer Weise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezug auf die Beispiele und das Vergleichsbeispiel beschrieben.

Bezugsbeispiel
6,0 g Cäsiumfluorid und 90 g Diethylenglycoldimethylether wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben, es wurde gerührt und 56 g BrCF₂COF und dann 116 g Hexafluorpropenoxid in den Autoklav unter Druck eingeleitet. Der Autoklav wurde kontinuierlich über Nacht gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurden 120 g eines Säurefluorids der folgenden Formel mit einer Reinheit von ca. 80% erhalten: Br(CF₂)₂(OCF(CF₃)CF₂)OCF(CF₃)COF
Dann wurde das Säurefluorid unter Rühren langsam in einen Kolben getropft, der 70 g Natriumcarbonat und 100 g Diethylenglycoldimethylether enthielt, wodurch das Säurefluorid in das Natriumcarboxylat überführt wurde. Dann wurde die Mischung auf 120°C erhitzt, um die Decarboxylierungsreaktion durchzuführen. Das sich ergebende Rohprodukt mit einer Reinheit von 75 Gew.% wurde fraktioniert, wobei 42 g Perfluor(vinylether)verbindung der folgenden Formel mit einem Siedepunkt von 98 bis 105°C erhalten wurden: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂Br
Beispiel 1
3.660 g entionisiertes Wasser, 15,4 g Ammoniumperfluoroctanoat, 2,2 g NaOH und 11,0 g Na₂HPO₄·12H₂O wurden in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 10 l gegeben, und dann wurde der Autoklav mit einem Stickstoffstrom gespült und unter vermindertem Druck entgast. Dann wurden die folgenden Verbindungen in den Autoklav gegeben:

BrCF₂CF₂J 6.7g

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂Br 18.6g

und dann wurden die folgenden Monomeren in den Autoklav gegeben:
Dann wurden der Autoklav gerührt und die Temperatur auf 50°C angehoben. Danach wurden 1,46 g Ammoniumpersulfat zugefügt, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Die Reaktion wurde 17,5 h lang fortgesetzt und auf Bestätigung, daß keine Druckverminderung mehr stattfand, wurde der innere verbleibende Druck aus dem Autoklav abgelassen, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen. Der sich ergebende Latex wurde mit einer wässrigen 5%-igen Natriumchloridlösung ausgesalzen und getrocknet, wodurch 1.640 g weißes fluorhaltiges Elastomer-Copolymer (TFE: 18 Mol%/VdF: 59 Mol%/FMVE: 23 Mol%) erhalten wurden.
Beispiele 2 bis 4
Die folgenden Perfluor(vinylether)verbindungen wurden anstatt CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂Br des Beispiels 1 eingesetzt:
Vergleichsbeispiel
Es wurde kein CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂Br verwendet.
100 Gewichtsteile des in den vorherigen Beispielen und im Vergleichsbeispiel erhaltenen fluorhaltigen Elastomers wurden jeweils mit 20 Gew.Teilen MT Kohlenstoffruß, 3 Gew.Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (Konzentration: 40 Gew.%), 3 Gew.Teilen Bleioxid und 4 Gew.Teilen Triallylisocyanurat zu Rollen geknetet, und die sich ergebenden Mischungen wurden jeweils bei 180°C 10 Minuten lang unter Druck vulkanisiert und zu einer Blatt-Form oder einer O-Ring-Form (P-24) geformt. Anteile dieser geformten Produkte wurden ferner einer zweiten Vulkanisation bei 220°C 22 h lang unterzogen.
Die Sekundärvulkanisationsprodukte wurden einer Messung der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand, der bleibenden Druckverformung (20% Kompression bei 200°C 70 h lang) und der Alterungsbeständigkeit nach Erhitzen (Änderung der physikalischen Eigenschaften nach 72 h bei 230°C) unterzogen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, zusammen mit den Werten für die bleibende Druckverformung der Primärvulkanisationsprodukte.
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung eines durch Peroxid vulkanisierbaren fluorhaltigen Elastomers, wobei man ein fluorhaltiges Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Gegenwart einer jod- und bromhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel: RBr_nJ_m worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluorkohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe und n und m jeweils 1 oder 2 sind, sowie einer Perfluor(vinylether)verbindung der allgemeinen Formel: CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_nX worin X ein Brom- oder Jodatom und m und n jeweils 1, 2 oder 3 sind, homo- oder copolymerisiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die jod- und bromhaltige Verbindung in einer Menge von ca. 0,001 bis ca. 5 Gew.% verwendet wird, berechnet als Jod und Brom, die im fluorhaltigen Elastomer gebunden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluor(vinylether)verbindung in einem Verhältnis von ca. 0,001 bis ca. 5 Mol% zum fluorhaltigen Olefin verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von ca. –30 bis ca. 150°C in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators homo- oder copolymerisiert.