DE19926260A1 - Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Blockcopolymers - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen BlockcopolymersInfo
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Abstract
Ein flourhaltiges Copolymer, das Lösungsmittelbeständigkeit und Kältebeständigkeit hat, wird durch Unterwerfen von Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen fluorhaltigen Monomer einer Copolymerisationsreaktion in Gegenwart eines Polyfluorpolyethers, der an beiden Enden eine Jodgruppe enthält und durch die folgende Formel dargestellt wird: DOLLAR A I(R)pCF(CF¶3¶)O[CF¶2¶CF(CF¶3¶)O]mRf[OCF(CF¶3¶)CF¶2¶]nOCF(CF¶3¶)(R)pI DOLLAR A worin R¶f¶ eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkylengruppe oder eine Polyfluoralkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; wobei diese Alkylengruppen eine Ethergruppe enthalten können oder eine Alkylenamid-enthaltende oder Phenylendiamid-enthaltende Gruppe sein können; m + n 20 oder mehr ist, und p 0 oder 1 ist, hergestellt. Die Copolymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer bromhaltigen oder jodhaltigen Monomerverbindung durchgeführt.
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines Blockcopolymers und insbesondere auf ein
Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen
Blockcopolymers, das gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute
Kältebeständigkeit hat.
JP-B-54-1585 offenbart eine fluorhaltige
Polymerzusammensetzung, die ein fluorhaltiges Polymer, das
mit nicht mehr als 3 Mol-% bromhaltigen Olefinen
copolymerisiert ist, und ein organisches Peroxid umfaßt. Mit
Peroxid vernetzte Produkte aus der Zusammensetzung zeigen
eine ziemlich gute Kältebeständigkeit, allerdings ist die
Lösungsmittelbeständigkeit noch nicht zufriedenstellend, wie
in den Resultaten des nachfolgend angeführten
Vergleichsbeispiels 1(1) gezeigt wird.
JP-B-58-4728 offenbart auch ein fluorhaltiges
polysegmentiertes Polymer, das durch
Copolymerisationsreaktion unter Verwendung einer
Jodverbindung als Kettenübertragungsagens erhalten wird. Es
ist keine Verbesserung bei der Kältebeständigkeit zu
erwarten, da die Jodverbindung als Kettenübertragungsagens
eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist.
Somit können sie nicht als Vulkanisations-Formmassen, z. B.
als Dichtungsmaterialien für ein Heizöl-System, mit guter
Lösungsmittel- und Kältebeständigkeit verwendet werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines
fluorhaltigen Copolymers mit guter Lösungsmittelbeständigkeit
und guter Kältebeständigkeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden,
indem ein fluorhaltiges Copolymer durch Unterwerfen von
Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen fluorhaltigen
Monomer einer Copolymerisationsreaktion in Gegenwart eines
Polyfluorpolyethers, der an beiden Enden eine Jodgruppe
enthält und durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
wird:
I(R)pCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]mRf[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)(R)pI
worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkylengruppe oder eine
Polyfluoralkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und
diese Alkylengruppen eine Ethergruppe enthalten können oder
eine Alkylenamidgruppe enthaltende oder Phenylendiamidgruppe
enthaltende Gruppe sein können; m und n jeweils positive
ganze Zahlen sind, die Gesamtsumme aus m und n 20 oder mehr
ist, und p 0 oder 1 ist, hergestellt wird. Die
Copolymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart
eines bromhaltigen Monomers oder eines jodhaltigen Monomers
durchgeführt.
Vinylidenfluorid, das die Hauptkomponente des fluorhaltigen
Copolymers ist, wird einer Copolymerisationsreaktion
unterworfen, so daß es etwa 30 bis etwa 85 Mol-%,
vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 Mol-% des resultierenden
Copolymers ausmacht. Unter etwa 30 Mol-% wird das
resultierende Copolymer eine schlechte Kältebeständigkeit
haben, wohingegen über etwa 85 Mol-% keine
zufriedenstellenden Kautschukeigenschaften erhalten werden.
Weitere fluorhaltige Monomere, die mit dem Vinylidenfluorid
copolymerisiert werden, haben vorzugsweise 2 bis 8
Kohlenstoffatome, und umfassen z. B. Tetrafluorethylen,
Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen,
Methylperfluorvinylether, Ethylperfluorvinylether, n- oder
iso-Propylperfluorvinylether, n-, iso- oder tert-
Butylperfluorvinylether, n- oder iso-Amylperfluorvinylether,
Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether),
Perfluor(n- oder iso-propylvinylether), Perfluor(n-, iso-
oder tert-butylvinylether), Perfluor(n- oder iso-
amylvinylether), Perfluor(propoxypropylvinylether), usw., von
denen mindestens eines verwendet werden kann. Außerdem können
Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorcyclobuten,
Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten,
1,2,2-Trifluorstyrol, Perfluorstyrol, usw., verwendet werden.
Diese fluorhaltigen Monomere können auch mit einer
olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
copolymerisiert werden. Die olefinische Verbindung mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen umfaßt z. B. Ethylen, Propylen, Buten,
ungesättigte Vinylester wie Vinylacetat, usw., sowie
Alkylvinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether,
usw., und kann üblicherweise in einem Anteil von 10 Gev. -%
oder weniger, bezogen auf das fluorhaltige Monomer, einer
Copolymerisation unterworfen werden.
Die Copolymerisationsreaktion zwischen diesen Monomeren wird
zur Einführung von vernetzbaren Gruppen in das fluorhaltige
Copolymer vorzugsweise in Gegenwart einer bromhaltigen oder
jodhaltigen Monomerverbindung durchgeführt.
Die bromhaltige Monomerverbindung zur Verwendung, um
vernetzbare Gruppen einzuführen, umfaßt z. B. bromierte
Vinylverbindungen oder bromierte Olefine wie z. B.
Vinylbromid, 2-Brom-1,1-difluorethylen, Perfluorallylbromid,
4-Brom-1,1,2-trifluorbuten-1, 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-
1, 4-Brom-1,1,3,3,4,4-hexafluorbuten-1, Bromtrifluorethylen,
4-Brom-3-chlor-1,1,3,4,4-pentafluorbuten-1, 6-Brom-5,5,6,6-
tetrafluorhexen-1, 4-Bromperfluorbuten-1,
3,3-Difluorallylbromid, usw. Vorzugsweise kann ein eine
bromierte Gruppe enthaltender Vinylether, der durch die
folgende allgemeine Formel dargestellt wird, verwendet
werden:
BrRf-O-CF = CF2
worin BrRf eine bromierte Perfluoralkylgruppe mit C1 bis C5
darstellt.
Der eine bromierte Gruppe enthaltende Vinylether umfaßt z. B.
CF2BrCF2OCF=CF2, CF2Br(CF2)2OCF=CF2, CF2Br(CF2)3OCF=CF2,
CF3CFBr(CF2)2OCF=CF2, CF2Br(CF2)4OCF=CF2, usw. Details dieser
Verbindungen sind in der US-Patent-Beschreibung Nr. 4,745,165
offenbart.
Außerdem können auch bromierte Vinylether, die durch die
folgende allgemeine Formel ROCF=CFBr oder ROCBr=CF2, worin R
eine Niederalkylgruppe oder eine Fluoralkylgruppe ist,
dargestellt werden, und die in der Beschreibung des US-
Patents Nr. 4,564,662 offenbart sind, verwendet werden.
Die jodhaltige Monomerverbindung umfaßt z. B.
Jodtrifluorethylen, 1,1-Difluor-2-jodethylen, Perfluor(2-
jodethylvinylether), Vinyljodid, usw.
Die brom- oder jodhaltigen Monomerverbindungen können in
einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 5 Mol-%, vorzugsweise
etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtsumme aus
Vinylidenfluorid, anderem fluorhaltigen Monomer, usw.,
verwendet werden. Unter etwa 0,05 Mol-% wird das
resultierende Vulkanisationsprodukt schlechte
Zusammendrückbarkeitsmerkmale haben, wohingegen über etwa
5 Gew.-% das resultierende Vulkanisationsprodukt eine
geringere Dehnung haben wird.
Genauer ausgedrückt, in der vorliegenden Erfindung können
fluorhaltige Copolymere (Vinylidenfluorid-Copolymere) auf der
Basis der folgenden Monomerenkombinationen verwendet werden:
VdF-HFP
VdF-HFP-BDFE
VdF-HFP-FBrVE
VdF-HFP-BTFE
VdF-HFP-IDFE
VdF-HFP-IEVE
VdF-HFP-ITFE
VdF-TFE-HFP
VdF-FMVE
VdF-CTFE
VdF-HFP-E
VdF-TFE-FMVE
VdF-CTFE-E
VdF-FMVE-E
VdF-TFE-FMVE-E
VdF-TFE-CTFE
VdF-TFE-HFP-E
VdF-TFE-CTFE-E
VdF-TFE-HFP-FMVE
VdF-CTFE-TFE-FMVE
VdF-TFE-HFP-FMVE-E
VdF-CTFE-TFE-FMVE-E
VdF-TFE-FMVE-BDFE
VdF-TFE-FMVE-FBrVE
VdF-TFE-FMVE-IDFE
VdF-TFE-MPVE
VdF-TFE-MVE-E
VdF-TFE-MPVE-FBrVE
VdF-TFE-MiPVE
VdF-TFE-PiPVE
VdE-TFE-TDVE
VdF-TFE-PDVE
VdF-TFE-P3VE
VdF-TFE-TDVE-FBrVE
VdF-TFE-PDVE-FBrVE
VdF-TFE-MiPVE-FBrVE
VdF-HFP-BDFE
VdF-HFP-FBrVE
VdF-HFP-BTFE
VdF-HFP-IDFE
VdF-HFP-IEVE
VdF-HFP-ITFE
VdF-TFE-HFP
VdF-FMVE
VdF-CTFE
VdF-HFP-E
VdF-TFE-FMVE
VdF-CTFE-E
VdF-FMVE-E
VdF-TFE-FMVE-E
VdF-TFE-CTFE
VdF-TFE-HFP-E
VdF-TFE-CTFE-E
VdF-TFE-HFP-FMVE
VdF-CTFE-TFE-FMVE
VdF-TFE-HFP-FMVE-E
VdF-CTFE-TFE-FMVE-E
VdF-TFE-FMVE-BDFE
VdF-TFE-FMVE-FBrVE
VdF-TFE-FMVE-IDFE
VdF-TFE-MPVE
VdF-TFE-MVE-E
VdF-TFE-MPVE-FBrVE
VdF-TFE-MiPVE
VdF-TFE-PiPVE
VdE-TFE-TDVE
VdF-TFE-PDVE
VdF-TFE-P3VE
VdF-TFE-TDVE-FBrVE
VdF-TFE-PDVE-FBrVE
VdF-TFE-MiPVE-FBrVE
Abkürzung:
VdF: Vinylidenfluorid
HFP: Hexafluorpropen
BDFE: 1-Brom-2,2-difluorethylen
FBrVE: Perfluor(bromethylvinylether)
BTFE: Bromtrifluorethylen
IDFE: 1-Jod-2,2-difluorethylen
IEVE: Perfluor(jodethylvinylether)
ITFE: Jodtrifluorethylen
TFE: Tetrafluorethylen
FMVE: Perfluor(methylvinylether)
CTFE: Trichlorfluorethylen
E: Ethylen
MPVE: Perfluor(methoxypropylvinylether)
MiPVE: Perfluor(methoxyisopropylvinylether)
TDVE: Perfluor(hexaoxytridecanylvinylether)
CF2 = CFOC2F4(OCF2)5OCF3
PDVE: Perfluor(heptaoxypentadecanylvinylether)
CF2=CFOC2F4(OCF2)6OCF3
P3VE: Perfluor(3,6-dioxy-1,2-trifluormethyl nonanylvinylether)
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2C3F7
VdF: Vinylidenfluorid
HFP: Hexafluorpropen
BDFE: 1-Brom-2,2-difluorethylen
FBrVE: Perfluor(bromethylvinylether)
BTFE: Bromtrifluorethylen
IDFE: 1-Jod-2,2-difluorethylen
IEVE: Perfluor(jodethylvinylether)
ITFE: Jodtrifluorethylen
TFE: Tetrafluorethylen
FMVE: Perfluor(methylvinylether)
CTFE: Trichlorfluorethylen
E: Ethylen
MPVE: Perfluor(methoxypropylvinylether)
MiPVE: Perfluor(methoxyisopropylvinylether)
TDVE: Perfluor(hexaoxytridecanylvinylether)
CF2 = CFOC2F4(OCF2)5OCF3
PDVE: Perfluor(heptaoxypentadecanylvinylether)
CF2=CFOC2F4(OCF2)6OCF3
P3VE: Perfluor(3,6-dioxy-1,2-trifluormethyl nonanylvinylether)
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2C3F7
Diese Vinylidenfluorid-Copolymere können durch beide
endstelligen Jodgruppen von Polyfluorpolyether, der durch die
vorstehend angeführte allgemeine Formel dargestellt wird,
block-copolymerisiert werden.
Der Polyfluorpolyether, der an beiden Enden eine Jodgruppe
hat, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch
Reaktion von Endgruppen -OCF(CF3)COF einer Verbindung, die
durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
FOCCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]mRf[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)COF
mit den folgenden Verbindungen erhalten werden:
Die Gesamtsumme m+n des Polyfluorpolyethers, der an beiden
Enden eine Jodgruppe hat, ist 20 oder mehr, vorzugsweise 30
oder mehr. Unter 20 wird das resultierende fluorhaltige
Blockcopolymer keine zufriedenstellende
Lösungsmittelbeständigkeit oder Kältebeständigkeit haben.
Der Polyfluorpolyether, der an beiden Enden eine Jodgruppe
hat, kann in einem Anteil von etwa 3 bis etwa 25 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtsumme aus Vinylidenfluorid, anderem fluorhaltigem
Monomer, usw., verwendet werden. Der Polyfluorpolyether [PFE]
kann mit Fluorkautschuk [FKM] durch die Jodgruppe an beiden
Enden blockpolymerisieren, wobei ein Blockcopolymer, wie es
durch die folgende Formel angegeben wird, erhalten wird:
I-FKM-PFE-FKM-I
Über etwa 25 Gew.-% PFE wird das resultierende Blockcopolymer
eine zu niedrige Viskosität haben, so daß die
Verarbeitbarkeit schwer wäre, wohingegen unter etwa 3 Gew.-%
nicht die gewünschte wirksame Verbesserung der
Lösungsmittelbeständigkeit und Kältebeständigkeit erzielt
wird.
Die Copolymerisationsreaktion kann sogar durch radikalische
Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels
auf Fluorbasis durchgeführt werden, kann aber üblicherweise
durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines
wasserlöslichen Peroxidkatalysators, vorzugsweise eines
Redoxkatalysators desselben, in einem wäßrigen Medium
durchgeführt werden. Ein vorteilhafter wasserlöslicher
Peroxidkatalysator umfaßt Persulfate wie z. B.
Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, usw.
Der Emulgator für die Emulsionspolymerisation umfaßt
fluorierte Emulgatoren, z. B. Salze fluorierter aliphatischer
Carbonsäuren, Phosphat- oder Sulfatester von fluoriertem
Alkohol, usw., oder normale Emulgatoren, z. B. Sulfatester
von höheren aliphatischen Alkoholen, aromatische Sulfonate,
usw. Diese wasserlöslichen Emulgatoren können einzeln oder in
Kombination in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige
Medium, eingesetzt werden.
Die Copolymerisationsreaktion unter Verwendung dieses
Katalysators und Emulgators kann bei einer
Reaktionstemperatur von etwa 0° bis etwa 80°C, vorzugsweise
etwa 20° bis etwa 60°C durchgeführt werden. Oberhalb von
etwa 80°C wird das Molekulargewicht des resultierenden
Copolymers erniedrigt sein und die Zersetzungsgeschwindigkeit
des Polymerisationskatalysators wird zu groß sein, was zu
einer geringeren Effizienz führt; unterhalb von etwa 0°C
wird dagegen die Polymerisationsgeschwindigkeit
undurchführbar gesenkt sein. Soweit Copolymere mit
einheitlicher Zusammensetzung erhalten werden können, ist ein
höherer Polymerisationsdruck wünschenswert. Normalerweise
wird ein Polymerisationsdruck von nicht mehr als etwa
100 kg/cm2 Monomerdruck verwendet.
Das Molekulargewicht des fluorhaltigen Elastomers kann, wenn
notwendig, unter Verwendung eines Kettenübertragungsagenses,
z. B. Methanol, Ethanol, Isopentan, Diethylmalonat,
Tetrachlorkohlenstoff, usw. eingestellt werden.
Die Emulsionspolymerisation kann eine Dispersion von
Blockcopolymeren, die gut in einem wäßrigen Medium emulgiert
sind, produzieren; fluorhaltige Blockcopolymere, die eine
Mooney-Viskosität ML1+10 (125°C) von etwa 5 bis etwa 80,
vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 haben, können aus der
Dispersion durch wohlbekannte Trennmittel wie z. B.
Ausfällung, usw. in einfacher Weise erhalten werden.
Die fluorhaltigen Blockcopolymere können nach verschiedenen
wohlbekannten herkömmlichen Vulkanisationsverfahren gehärtet
werden, z. B. durch Peroxidvulkanisation unter Verwendung
eines organischen Peroxids; durch Polyaminvulkanisation unter
Verwendung einer Polyaminverbindung; durch
Polyolvulkanisation unter Verwendung einer
Polyhydroxyverbindung; oder durch Bestrahlen mit Strahlung,
Elektronenstrahlen, usw. Die Peroxidvulkanisation ist
besonders günstig, da das gehärtete Elastomer hervorragende
mechanische Festigkeit haben kann und ein
Vulkanisationsprodukt liefern kann, das als Resultat der
Bildung von strukturell stabilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Bindungen an Vernetzungsstellen ausgezeichnete chemische
Beständigkeit, Verschleißfestigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit, usw. hat.
Organische Peroxide zur Verwendung bei der
Peroxidvulkanisation umfassen z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-
bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-
butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, Bis(2,4-
dichlorbenzoyl)peroxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid,
tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 1,1-Bis(tert-
butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-
2,5-dihydroxyperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy)-p-
diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, usw.
In der Peroxidvulkanisation unter Verwendung des organischen
Peroxids kann üblicherweise als Co-Vernetzungsmittel eine
polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, z. B.
Tri(meth)allylisocyanurat, Tri(meth)allylcyanurat,
Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylen-bismaleinimid,
Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin,
Triallylphosphit, 1,2-Polybutadien, Ethylenglycoldiacrylat,
Diethylenglycoldiacrylat, usw. verwendet werden, wobei
bessere Vulkanisationscharakteristika, mechanische
Festigkeit, Zusammendrückbarkeitscharakteristika, usw.
erzielt werden.
Ein zweiwertiges Metalloxid oder -hydroxid, z. B. Oxide oder
Hydroxide von Calcium, Magnesium, Blei, Zink, usw., können
als Vernetzungshilfsmittel eingesetzt werden, wenn dies
gewünscht wird. Diese Verbindungen können auch als
Säureakzeptor wirken.
Die vorstehend genannten jeweiligen Komponenten für das
Peroxidvulkanisationssystem werden üblicherweise in den
folgenden Anteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des
fluorhaltigen Blockcopolymers verwendet: etwa 0,1 bis etwa 10
Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile
eines organischen Peroxids; etwa 0,1 bis etwa 10
Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile
eines Co-Vernetzungsagenses und nicht mehr als etwa 15
Gewichtsteile eines Vernetzungshilfsmittels.
Die vorstehend genannten jeweiligen Komponenten für das
Vulkanisationssystem können direkt mit dem fluorhaltigen
Blockcopolymer vermischt und geknetet werden oder mit Ruß,
Siliciumdioxid, Ton, Talk, Diatominerde, Bariumsulfat, usw.,
verdünnt werden oder als Masterbatch-Dispersion für das
fluorhaltige Blockcopolymer verwendet werden. Außer den
vorstehend genannten jeweiligen Komponenten kann das Gemisch
bei Bedarf bekannte Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
Weichmacher, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente
enthalten. Ruß als Füllstoff oder Verstärkungsmittel kann in
einem Anteil von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile des fluorhaltigen Blockcopolymers eingesetzt
werden.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit beim Vulkanisationsformen
kann das erfindungsgemäße fluorhaltige Blockcopolymer in
einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile,
vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile des fluorhaltigen Blockcopolymers mit einem
Perfluorpolyether vermischt werden.
Das Perfluorpolyetheröl umfaßt z. B. die folgenden
Verbindungen:
RfO(CF2CF2O)m(CF2O)nRF [siehe JP-A-1-265049]
worin Rf eine Perfluor-Niederalkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen ist
m+n = 3 bis 200
m+n = 3 bis 200
(CF2CF2O)a(CF2O)b(O)c [siehe JP-A-1-131233]
worin
a+b = 2 bis 230
c/(a+b) = 0 bis 0,1
a+b = 2 bis 230
c/(a+b) = 0 bis 0,1
F[CF(CF3)CF2O]nRf
worin Rf: eine Perfluor-Niederalkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen
n: im Durchschnitt 5 oder mehr, vorzugsweise 15 bis 50
n: im Durchschnitt 5 oder mehr, vorzugsweise 15 bis 50
X[CF(CF3)CF2O]p[CF(CF3)O]q(CF2O)rY [siehe JP-A-61-233088]
worin X: (CF3)CF2nO (n: 0, 1 oder 2)
Y: (CF2)mCF3 (m: 0 oder 1)
p+q+r = 1 bis 100 (q und r können null sein)
Y: (CF2)mCF3 (m: 0 oder 1)
p+q+r = 1 bis 100 (q und r können null sein)
Eine Vulkanisation kann durchgeführt werden, indem die
vorstehend genannten jeweiligen Komponenten mit einem
normalen Vermischungsmittel, z. B. Walzenmischen,
Knetmischen, Banbury-Mischen, Lösungsmischen, usw. vermischt
werden und das resultierende Gemisch erwärmt wird. Ein
Erwärmen erfolgt üblicherweise auf etwa 100° bis etwa 250°C
für etwa 1 bis etwa 120 Minuten für Preßvulkanisation und auf
etwa 150 bis etwa 300°C für 0 bis 30 Stunden für eine
Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation).
Das erfindungsgemäße fluorhaltige Blockcopolymer hat aufgrund
einer blockweisen Einführung von Perfluorpolyether in die
Hauptkette einen höheren Fluorgehalt und hat somit
verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und
Kältebeständigkeit.
Das fluorhaltige Blockcopolymer, das eine derartige
verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und Kältebeständigkeit
hat, kann in geeigneter Weise als Vulkanisationsformmasse,
usw., z. B. als Dichtungsmaterialien für ein Heizölsystem
eingesetzt werden.
Fluorkautschuk, der Vinylidenfluorid als Hauptbestandteil
enthält, war normalerweise wegen der Kompatibilität nicht
fähig, eine Mischung mit Perfluorpolyetheröl als Weichmacher
einzugehen; allerdings kann das erfindungsgemäße fluorhaltige
Blockcopolymer damit eine zufriedenstellende Mischung
eingehen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert anhand
von Beispielen beschrieben.
Ein Gemisch, bestehend aus 300 g Diglyme, 150 g Cs2CO3 und
160 g Jod wurde für 4 Stunden auf 35°~50°C erwärmt und
dann mit 3352 g des folgenden Dicarbonsäuredifluorids
vermischt, worauf sich eine 4stündige Reaktion bei 50°~
70°C anschloß:
FOCCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]m(CF2)2[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)COF
(ein Produkt, das von P, Moskau, Rußland, im Handel
erhältlich ist, worin m+n=51). Auf einmal trat ein Schäumen
aufgrund von Gasentwicklung auf; die Zeit, als das Schäumen
beendet war, wurde als Endpunkt der Reaktion angesehen.
Das resultierende schwarzbraune Reaktionsgemisch wurde dann
mit 3500 g C3HF5Cl2 (Gemisch aus CF3CF2CHCl2 und CF2ClCF2CHClF)
und 1 Liter einer 5%igen wäßrigen Na2SO4-Lösung vermischt,
worauf Rühren, Waschen und Trennung in zwei Schichten folgte.
Die untere Schicht wurde entnommen und einer Wiederholung der
vorstehend genannten Arbeitsschritte unterzogen, wodurch die
untere Schicht fast vollständig zu einer leicht braunen
Flüssigkeit entfärbt wurde. Die leicht braune Flüssigkeit
wurde zweimal mit 1 Liter Wasser gewaschen, die abgetrennte
untere Schicht wurde mit wasserfreiem MgSO4 dehydratisiert,
filtriert, einer Lösungsmittelentfernung durch Destillation
und einer Trocknung unter reduziertem Druck unterzogen.
Eine Analyse des leicht braunen flüssigen Reaktionsproduktes
auf Jod zeigte 2,67% I (errechnet 2,78% I); durch das
Infrarotabsorptionsspektrum wurde festgestellt, daß es keine
Absorption von -COF bei 1880 cm-1 gab. So wurde bestätigt,
daß die Verbindung (PFE-1) die folgende Formel hatte:
ICF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]m(CF2)2[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)I
worin m+n = 51 und das Molekulargewicht MW für PFE-1 = 9050.
Ein Gemisch bestehend aus 300 g Diglyme, 32,7 g p-NHCOCF2I-
substituiertes Anilin (ein Produkt, das im Handel von P,
Moskau, Rußland, erhältlich ist), 300 g C3HF5Cl2, 889,2 g
Dicarbonsäuredifluorid, das in Referenzbeispiel 1 verwendet
worden war, und 30,3 g Triethylamin wurden für 8 Stunden
einer Reaktion bei 40° ~ 60°C unterworfen. Das
Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml Wasser gewaschen und eine
Abtrennung der unteren Schicht wurde dreimal wiederholt,
wobei eine Dehydratisierung mit wasserfreiem MgSO4, eine
Lösungsmittelentfernung durch Destillation und Trocknung
unter reduziertem Druck folgte, wodurch 910,2 g eines
flüssigen Reaktionsproduktes [PFE-2] erhalten wurden.
Eine Analyse des Reaktionsproduktes auf das Element Jod
zeigte 2,68% I (errechnet 2,77% I); durch das
Infrarotabsorptionsspektrum wurde festgestellt, daß keine
Absorptionen bei 1700 cm-1 (für -CONH-) und 1600 cm-1 und
1540 cm-1 (beide für Benzolring) auftraten. Somit wurde
bestätigt, daß die Verbindung (PFE-2) die folgende Formel
hatte:
worin m+n = 51 und MW für PFE-2 = 9474.
In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 10 l wurden die
folgenden Verbindungen eingefüllt:
| Tetrafluorethylen [TFE] | 183 g |
| Vinylidenfluorid [VdF] | 821 g |
| Perfluor(methylvinylether) [FMVE] | 608 g |
| Perfluor(2-bromethylvinylether) [FBrVE] | 12,1 g |
| PFE-1 von Referenzbeispiel 1 | 416,4 g |
| Na2HPO4 | 11,0 g |
| NaHSO3 | 0,8 g |
| C3F7O(CF2)3OCF(CF3)COONH4 | 15,4 g |
| Hexafluorisopropanol | 66 g |
| Wasser | 3660 ml |
Nach Erwärmen des Autoklaven auf 45°C wurden 1,6 g
Kaliumpersulfat zugesetzt, um eine Polymerisationsreaktion zu
initiieren. Nach 24stündiger Reaktion wurde der Autoklav
abgekühlt, und nicht umgesetztes Gas wurde daraus entnommen,
um die Polymerisationsreaktion abzubrechen.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit einer durch
Schwefelsäure acidifizierten wäßrigen MgSO4-Lösung vermischt
und das so ausgesalzte Kautschukprodukt wurde mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wodurch 2010 g fluorhaltiges
Blockcopolymer A mit einer Mooney-Viskosität ML1+10 (125°C)
von 23 erhalten wurden (Polymerisationsrate 98,5%).
(1) 100 Gewichtsteile des resultierenden fluorhaltigen
Blockcopolymers A wurden mit 30 Gewichtsteilen MT Ruß, 4,5
Gewichtsteilen Triallylisocyanurat (60%), 3,5 Gewichtsteilen
eines organischen Peroxids (Perhexa 2,5B-40, Marke für ein
Produkt, das im Handel von NOF Corp. erhältlich ist) und 3
Gewichtsteilen Bleioxid vermischt, dann wurde das Gemisch mit
zwei Walzen geknetet. Das resultierende geknetete Gemisch
wurde einer Preßvulkanisation bei 170°C für 10 Minuten und
dann einer Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation) bei
200°C für 4 Stunden unterworfen.
Das resultierende Vulkanisationsprodukt wurde auf normale
Eigenschaften des physikalischen Zustandes gemäß JIS K-6301,
Lösungsmittelbeständigkeit (prozentuale Volumenänderung nach
Eintauchen in Methanol bei 60°C für 3 Tage) und
Kältebeständigkeit (TR-10) untersucht.
(2) Das geknetete Gemisch aus Absatz (1) wurde mit 10
Gewichtsteilen Perfluorpolyether vermischt [Aflunox 400,
Marke für ein Produkt, das von Nippon Mektron K.K. im Handel
erhältich ist; Viskosität: 400 Cst (25°C)]. Das
resultierende Vulkanisationsprodukt wurde auf dieselben
Punkte wie oben untersucht.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß
416,4 g PFE-2 aus Referenzbeispiel 2 anstelle von PFE-1
verwendet wurden und 1990 g fluorhaltiges Blockcopolymer B,
das eine Mooney-Viskosität ML1+10 (125°C) von 17 hatte,
erhalten wurde (Polymerisationsrate 97,5%).
Das resultierende fluorhaltige Blockcopolymer B wurde
demselben Kneten wie in Beispiel 1 (1) unterzogen und das
geknetete Gemisch wurde derselben Vulkanisation und denselben
Untersuchungen wie in Beispiel 1 (1) unterzogen.
(1) Das Verfahren von Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, außer
daß ein quaternäres Copolymer aus Vinylidenfluorid-
Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Perfluor (2-
bromethylvinylether) mit einem Molverhältnis von
69,6 : 10 : 20 : 0,4 anstelle des fluorhaltigen Blockcopolymers A
verwendet wurde; das Gemisch wurde einem Kneten, einer
Vulkanisation und Tests in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 (1) unterzogen.
(2) Das Verfahren von Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, außer
daß ein quaternäres Copolymer aus Vinylidenfluorid-
Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Perfluor(2-
bromethylvinylether) mit einem Molverhältnis von
69,6 : 10 : 20 : 0,4 anstelle des fluorhaltigen Blockcopolymers A
verwendet wurde; das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 (1) einem Kneten, einer Vulkanisation und einem
Test unterzogen.
Das Verfahren von Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, außer daß
ein quaternäres Copolymer aus Vinylidenfluorid-
Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether)-Perfluor(2-
bromethylvinylether) mit einem Molverhältnis von
59,6 : 20 : 20 : 0,4 anstelle des fluorhaltigen Blockcopolymers A
verwendet wurde; das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 (1) einem Kneten, einer Vulkanisation und Tests
unterzogen.
Die Resultate der vorstehend genannten Beispiele und
Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle
dargestellt. Das Vulkanisationsprodukt von Vergleichsbeispiel
1 (2) zeigte ein starkes Ausschwitzen an Perfluorpolyetheröl
und fielen bei einem Test durch.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen
Blockcopolymers, das Unterwerfen von Vinylidenfluorid
und mindestens einem anderen fluorhaltigen Monomer einer
Copolymerisationsreaktion in Gegenwart eines
Polyfluorpolyethers, der an beiden Enden eine Jodgruppe
enthält und durch die folgende Formel dargestellt wird:
I(R)pCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]mRf[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)(R)pI
worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkylengruppe oder eine Polyfluoralkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Alkylengruppen eine Ethergruppe enthalten können oder eine Alkylenamid-enthaltende oder Phenylendiamid-enthaltende Gruppe sein können; m und n jeweils positive ganze Zahlen sind, die Gesamtsumme aus m und n 20 oder mehr ist, und p 0 oder 1 ist, umfaßt.
I(R)pCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]mRf[OCF(CF3)CF2]nOCF(CF3)(R)pI
worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkylengruppe oder eine Polyfluoralkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei diese Alkylengruppen eine Ethergruppe enthalten können oder eine Alkylenamid-enthaltende oder Phenylendiamid-enthaltende Gruppe sein können; m und n jeweils positive ganze Zahlen sind, die Gesamtsumme aus m und n 20 oder mehr ist, und p 0 oder 1 ist, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Copolymerisation so
durchgeführt wird, daß das Blockcopolymer 30 bis 85
Mol-% Vinylidenfluorid enthalten kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei neben dem
Vinylidenfluorid und dem anderen fluorhaltigen Monomer
(den anderen fluorhaltigen Monomeren) außerdem eine
Olefinverbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einem
Anteil von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf
das Monomerengemisch, einer Copolymerisation unterzogen
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyfluorpolyether,
der an beiden Enden eine Jodgruppe hat, in einem Anteil
von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme des
Monomerengemisches, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Copolymerisationsreaktion in Gegenwart einer
bromhaltigen oder jodhaltigen Monomerverbindung
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die bromhaltige oder
jodhaltige Monomerverbindung in einem Anteil von etwa
0,05 bis etwa 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtsumme des
Monomerengemisches, verwendet wird.
7. Fluorhaltige Blockcopolymer-Zusammensetzung, die ein
nach Anspruch 1 hergestelltes Blockcopolymer und ein
Perfluorpolyetheröl umfaßt.
8. Fluorhaltige Blockcopolymer-Zusammensetzung nach
Anspruch 7, worin das Perfluorpolyetheröl in einem
Anteil von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile des fluorhaltigen Blockcopolymers
verwendet wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
| R003 | Refusal decision now final |
Effective date: 20121114 |