DE60203384T2

DE60203384T2 - Härtbare basenresistente fluoroelastomere

Info

Publication number: DE60203384T2
Application number: DE60203384T
Authority: DE
Inventors: Werner Walter SCHMIEGEL; Gordon John BAUERLE
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: EP1387864A1; US6924344B2; US20030065132A1; DE60203384D1; CN1509310A; EP1387864B1; US6703450B2; KR100836465B1; US20040116612A1; JP4002188B2; KR20040012829A; CN1223626C; JP2004526047A; TW593485B; WO2002092683A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft polyhydroxy-vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzungen, wobei das Fluorelastomer copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen, Propylen und einem Vernetzungsstellen-Monomer aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) Trifluorethylen, ii) 3,3,3-Trifluorpropen-1, iii) 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, iv) 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen und v) 2,3,3,3-Tetrafluorpropen besteht.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Spezialfluorelastomere, die aus Copolymeren von Tetrafluorethylen (TFE), Propylen (P) und wahlweise Vinylidenfluorid (VF₂) bestehen (d. h. TFE/P-Dipolymere oder VF₂/TFE/P-Terpolymere), werden oft in Anwendungen eingesetzt, wo Beständigkeit gegen alkalische Flüssigkeiten und andere Chemikalien mit hohem pH-Wert entscheidend ist. Die TFE/P-Dipolymere weisen die beste Beständigkeit gegen alkalische Flüssigkeiten auf. Terpolymere, die mehr als etwa 10 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten enthalten, weisen im allgemeinen keine signifikant bessere Beständigkeit gegen alkalische Flüssigkeiten auf als herkömmliche Fluorelastomere, die aus Copolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen bestehen.
Um physikalische Eigenschaften wie z. B. Zugfestigkeit, Dehnung und Druckverformungsrest voll zu entwickeln, müssen Elastomere ausgehärtet, d. h. vernetzt werden. Im Fall von Fluorelastomeren wird dies im allgemeinen durch Vermischen von nichtvernetztem Polymer (d. h. Fluorelastomergummi) mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel und Erhitzen des entstehenden Gemischs unter Druck bewerkstelligt, wodurch die chemische Reaktion des Vernetzungsmittels mit aktiven Stellen an der Polymerhauptkette oder den Seitenketten gefördert wird. Brücken zwischen Ketten, die als Ergebnis dieser chemischen Reaktionen erzeugt werden, führen zur Bildung einer vernetzten Polymerzusammensetzung mit dreidimensionaler Netzstruktur. Gewöhnlich verwendete Vernetzungsmittel für Fluorelastomere sind unter anderem difunktionelle nucleophile Reaktanten, wie z. B. Polyhydroxyverbindungen. Alternativ können Peroxid-Vernetzungssysteme eingesetzt werden, die organische Peroxide und ungesättigte Koagenzien enthalten, wie z. B. polyfunktionelle Isocyanurate.
In vielen Fällen sind Polyhydroxy- und Peroxid-Vernetzungsprozesse unbefriedigend, wenn sie zur Vernetzung dieser Spezialfluorelastomere angewandt werden. Zum Beispiel ist die Vernetzung von elastomeren VF₂/TFE/P-Terpolymeren entweder mit Peroxid- (US-A-4910260) oder mit Polyhydroxy-Vernetzungssystemen (US-A-4882390 und US-A-4912171) bekannt. Wenn jedoch derartige Zusammensetzungen unter Verwendung einer Polyhydroxyverbindung vernetzt werden, können die vernetzten Produkte unerwünschterweise einen hohen Druckverformungsrest aufweisen. Tatsächlich weisen solche Spezialfluorelastomere, die weniger als etwa 10 Gew.-% copolymerisierte Vinylidenfluorid-Einheiten enthalten, wenig bis gar keine Vernetzungsreaktion mit Polyhydroxy-Vernetzungsformulierungen auf.
Die in US-A-4910260 offenbarten Peroxid-Vernetzungen sind ungünstig, da die anfänglich gebildeten vernetzungsfähigen Zusammensetzungen äußerst leicht anvulkanisieren und daher für viele großtechnische Verfahren ungeeignet sind.
Es wäre besonders wünschenswert, ein verbessertes Spezialfluorelastomer zu haben, das gegen alkalische Flüssigkeiten beständig ist und mit Polyhydroxy-Vernetzungssystemen leicht vernetzt, um ausgehärtete Gegenstände mit guten Zugfestigkeitseigenschaften und Beständigkeit gegen bleibende Verformung nach Druckeinwirkung zu bilden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß der Einbau eines Vernetzungsstellen-Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus die aus i) Trifluorethylen, ii) 3,3,3-Trifluorpropen-1, iii) 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, iv) 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen und v) 2,3,3,3-Tetrafluorpropen besteht, in TFE/P-Dipolymere oder in VF₂/TFE/P-Terpolymere die Polyhydroxy-Vernetzung dieser Spezialfluorelastomere verbessert, ohne die Beständigkeit dieser Fluorelastomere gegen alkalische Flüssigkeiten signifikant zu vermindern. Die resultierenden vernetzten Fluorelastomergegenstände weisen eine hervorragende Beständigkeit gegen bleibende Verformung nach Druckeinwirkung und hervorragende Zugfestigkeitseigenschaften auf.
Dementsprechend ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine vernetzungsfähige Fluorelastomerzusammensetzung, die aufweist:

A) ein Spezialfluorelastomer mit copolymerisierten Einheiten von 45 bis 80 Gew.-% Tetrafluorethylen, 10 bis 40 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 15 Gew.-% eines Vernetzungsstellen-Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) Trifluorethylen, ii) 3,3,3-Trifluorpropen-1, iii) 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, iv) 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen und v) 2,3,3,3-Tetrafluorpropen besteht;
B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Polyhydroxy-Vernetzungsmittels pro 100 Teile Fluorelastomer;
C) 1 bis 30 Gewichtsteile eines Säureakzeptors pro 100 Teile Fluorelastomer;
D) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Vulkanisationsbeschleunigers pro 100 Teile Fluorelastomer.

Das Polyhydroxy-Vernetzungsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger können als getrennte Komponenten oder als Salz des Vernetzungsmittels und des Beschleunigers vorhanden sein.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Spezialfluorelastomer mit copolymerisierten Einheiten von 45 bis 80 Gew.-% Tetrafluorethylen, 10 bis 40 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 15 Gew.-% eines 3,3,3-Trifluorpropen-1-Vernetzungsstellen-Monomers.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Spezialfluorelastomere, die in den erfindungsgemäßen vernetzungsfähigen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind unter anderem das Terpolymer von Tetrafluorethylen (TFE), Propylen (P) und einem Vernetzungsstellen-Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) Trifluorethylen (TrFE), ii) 3,3,3-Trifluorpropen-1 (TFP), iii) 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen (1-HPFP), iv) 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen (2-HPFP) und v) 2,3,3,3-Tetrafluorpropen besteht. Kleine Anteile (d. h. insgesamt kleiner als etwa 20 Gew.-%) anderer copolymerisierbarer Monomere können in erfindungsgemäßen Fluorelastomeren mit Copolymeren höherer Ordnung vorhanden sein. Beispiele derartiger Monomere schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid, Perfluor(alkylvinyl)ether, Perfluor(alkoxyvinyl)ether, Perfluor(alkoxyalkylvinyl)ether, Perfluoralkyl- oder Perfluoralkoxyalkenylether (wie z. B. die in US-A-5891965 offenbarten), Ethylen, Isobuten und brom- oder iodhaltige Vernetzungsstellen-Monomere, wie z. B. CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂Br; 1-Brom-2,2-difluorethylen; Bromtrifluorethylen; 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; 4-Brom-1,1,2-trifluorbuten-1; 2-Bromperfluor(ethylvinyl)ether; 3-Bromperfluor(propylvinyl)ether und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1. Alternativ können mit Hilfe von iodierten oder bromierten Kettenüberträgern, wie z. B. Methyleniodid oder 1,4-Diiodoperfluorbutan während der Polymerisation Brom- oder Iod-Vernetzungsstellen an den Kettenenden des Fluorelastomer-Polymers eingebaut werden. Die Gegenwart von bromierten oder iodierten Gruppen gestattet, daß die erfindungsgemäßen Fluorelastomere außer durch Polyhydroxy-Vernetzungsmittel durch organische Peroxide vernetzt werden.
Im allgemeinen enthalten die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Spezialfluorelastomere 45 bis 80 (vorzugsweise 50 bis 78, am stärksten bevorzugt 65 bis 78) Gew.-% copolymerisierte Tetrafluorethylen-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers. Weniger TFE verlangsamt die Polymerisation, während mehr TFE dazu führt, daß das entstehende Polymer eher plastisch als elastomer ist.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Fluorelastomere enthalten typischerweise 10 bis 40 (vorzugsweise 12 bis 30, am stärksten bevorzugt 15 bis 25) Gew.-% copolymerisierte Propylen-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers. Weniger Propylen bewirkt, daß das Polymer plastisch wird, während mehr Propylen die Polymerisation verlangsamt.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Spezialfluorelastomere enthalten außerdem 0,1 bis 15 (vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 3–6) Gew.-% copolymerisierte Einheiten eines Vernetzungsstellen-Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers. Das Vernetzungsstellen-Monomer ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus i) Trifluorethylen, ii) 3,3,3-Trifluorpropen-1, iii) 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, iv) 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen und v) 2,3,3,3-Tetrafluorpropen besteht. Das Monomer 3,3,3-Trifluorpropen wird besonders bevorzugt.
Es besteht die Ansicht, daß während des Polyhydroxy-Aushärtungsprozesses die copolymerisierten Einheiten des Vernetzungsstellen-Monomers, die in der Fluorelastomer-Polymerkette angrenzend an die Tetrafluorethylen-Einheiten angeordnet sind, einer Dehydrofluorierung zur Bildung von ungesättigten Stellen (d. h. C-C-Doppelbindungen) unterliegen. Diese ungesättigten Stellen sind dann verfügbar, um mit Polyhydroxy-Vernetzungsmitteln zu reagieren und Vernetzungen zu liefern. Fluorelastomere, die weniger als 0,1 Gew.-% Vernetzungsstelleneinheiten enthalten, bilden keine ausreichende Zahl von Vernetzungen, um ein ausgehärtetes Produkt mit für die meisten Endanwendungen wünschenswerten Zugfestigkeitseigenschaften zu bilden. Fluorelastomere, die mehr als 15 Gew.-% Vernetzungsstellen-Monomere enthalten, sind nicht wünschenswert, da die Polymerisation verlangsamt und die Beständigkeit des Fluorelastomers gegen alkalische Flüssigkeiten und andere Chemikalien mit hohem pH-Wert vermindert wird.
Ein besonders bevorzugtes Fluorelastomer weist copolymerisierte Einheiten von Tetrafluorethylen, Propylen und 3,3,3-Trifluorpropen-1 in den oben angegebenen Anteilen auf.
Vorzugsweise enthalten die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fluorelastomere keine copolymerisierten Vinylidenfluorideinheiten. Die Fluorelastomere können jedoch wahlweise bis zu 20 Gew.-% copolymerisierte Vinylidenfluorideinheiten (VF₂) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers. Wenn das Fluorelastomer Vinylidenfluorideinheiten enthält, beträgt die Konzentration vorzugsweise 2 bis 20 (besonders bevorzugt 10 bis 20) Gew.-%. Im allgemeinen ist die Beständigkeit des Fluorelastomers gegen alkalische Flüssigkeiten (vom Fachmann auch als "Basenbeständigkeit" bezeichnet) um so besser, je niedriger die Konzentration des Vinylidenfluorids ist. Copolymere von TFE und P, die keine Vinylidenfluorideinheiten enthalten, weisen jedoch im allgemeinen eine schlechte Beständigkeit gegen flüssige Kohlenwasserstoffe auf, wie z. B. Öle oder Kraftstoffe. Der Zusatz von VF₂ zu dem Fluorelastomer erhöht den Gehalt an Fluoratomen und verbessert daher die Beständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe, vermindert aber gleichzeitig die Beständigkeit des Fluorelastomers gegen polare Flüssigkeiten. In Abhängigkeit von der Anwendungsumgebung der Endanwendung können die Basenbeständigkeit von Fluorelastomeren und ihre Beständigkeit gegen flüssige Kohlenwasserstoffe durch Regulieren des Gehalts an copolymerisiertem Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen in dem Fluorelastomer aufeinander abgestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Fluorelastomere werden im allgemeinen durch radikalische Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt. Vorzugsweise werden die Polymerisationen in dem Fachmann bekannten, diskontinuierlichen oder halbdiskontinuierlichen Emulsionsprozessen ausgeführt. Die entstehenden Fluorelastomer-Latizes werden gewöhnlich durch Zusatz von Elektrolyten koaguliert. Das ausgefällte Polymer wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, zum Beispiel in einem Heißluftofen, um ein im wesentlichen trockenes Fluorelastomergummi herzustellen.
In dem erfindungsgemäßen halbdiskontinuierlichen Emulsionspolymerisationsprozeß wird ein gasförmiges Monomergemisch einer gewünschten Zusammensetzung (Anfangsmonomerbeschickung) in einen Reaktor eingebracht, der eine wäßrige Lösung enthält. Die wäßrige Lösung enthält ein Tensid, wie z. B. Ammoniumperfluoroctanoat oder Perfluorhexylethylsulfonsäure. Im allgemeinen wird der pH-Wert der Lösung zwischen 1 und 7 (vorzugsweise 3–7) geregelt, in Abhängigkeit vom Typ des herzustellenden Fluorelastomers. Außerdem kann die wäßrige Ausgangslösung einen Keimbildner enthalten, wie z. B. ein zuvor hergestelltes Fluorelastomer-Impfpolymer, um die Bildung von Fluorelastomerlatexteilchen zu fördern und auf diese Weise den Polymerisationsprozeß zu beschleunigen.
Die Anfangsmonomerbeschickung enthält eine Menge eines TFE-, P- und Vernetzungsstellen-Monomers und wahlweise ein oder mehrere zusätzliche Monomere, wie z. B. VF₂. Die Menge des in der Anfangsbeschickung enthaltenen Monomergemischs wird so festgelegt, daß sie zu einem Reaktordruck von 0,5 bis 10 MPa führt.
Das Monomergemisch wird in dem wäßrigen Medium dispergiert, und wahlweise kann an diesem Punkt außerdem ein Kettenüberträger zugesetzt werden, während das Reaktionsgemisch gerührt wird, typischerweise durch mechanisches Rühren.
Die Temperatur des halbdiskontinuierlichen Reaktionsgemischs wird im Bereich von 25°C–130°C, vorzugsweise von 50°C–100°C gehalten. Die Polymerisation beginnt, wenn der Initiator sich entweder thermisch zersetzt oder mit einem Reduktionsmittel reagiert und die entstehenden Radikale mit dem dispergierten Monomer reagieren.
Zusätzliche Mengen der gasförmigen Hauptmonomere und des Vernetzungsstellen-Monomers (schrittweise Zufuhr) werden während der gesamten Polymerisation mit geregelter Geschwindigkeit zugegeben, um bei geregelter Temperatur einen konstanten Reaktordruck zu halten.
Bei diesem halbdiskontinuierlichen Polymerisationsprozeß werden typischerweise Polymerisationszeiten im Bereich von 2 bis 60 Stunden angewandt.
Vernetzbare Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten 1) ein Spezialfluorelastomer gemäß der obigen Definition (vorzugsweise das erfindungsgemäße Fluorelastomer), 2) ein Polyhydroxy-Vernetzungsmittel, 3) einen Säureakzeptor und 4) einen Vulkanisations-(oder Härtungs-)Beschleuniger. Im Fall von Fluorelastomeren, die Brom- oder Iodatom-Vernetzungsstellen enthalten, können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen wahlweise auch ein organisches Peroxid und ein multifunktionelles Vernetzungs-Koagens enthalten. Ausgehärtete bzw. vernetzte Gegenstände, die aus den letzteren Zusammensetzungen entstehen, enthalten Vernetzungen, die sowohl auf Polyhydroxy- als auch auf Peroxid-Vernetzungssysteme zurückzuführen sind, und werden vom Fachmann manchmal als doppelt vernetzte Elastomere bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 20 Gewichtsteile (vorzugsweise 1–3 Teile) Polyhydroxy-Vernetzungsmittel (oder ein Derivat davon) pro 100 Teile Fluorelastomer. Typische Polyhydroxy-Vernetzungsmittel sind unter anderem Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline und Anthracene sowie Bisphenole mit der Formel
wobei A ein difunktionelles aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal mit 1–13 Kohlenstoffatomen oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylradikal ist; wobei A wahlweise mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert sein kann; wobei x gleich 0 oder 1; n gleich 1 oder 2 ist, und wobei ein etwaiger aromatischer Ring der Polyhydroxy-Verbindung wahlweise mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom, einer Aminogruppe, einer -CHO-Gruppe oder einem Carbonyl- oder Acylradikal substituiert sein kann. Bevorzugte Polyhydroxy-Verbindungen sind unter anderem Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) (d. h. Bisphenol AF oder BPAF), 4,4'-Isopropylidendiphenol (d. h. Bisphenol A); 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Diaminobisphenol AF. Wenn in der oben angegebenen Bisphenol-Formel A ein Alkylen ist, kann es beispielsweise Methylen, Ethylen, Chlorethylen, Fluorethylen, Difluorethylen, Propyliden, Isopropyliden, Tributyliden, Heptachlorbutyliden, Heptafluorbutyliden, Pentyliden, Hexyliden und 1,1-Cyclohexyliden sein. Wenn A ein Cycloalkylen-Radikal ist, kann es beispielsweise 1,4-Cyclohexylen, 2-Chlor-1,4-cyclohexylen, Cyclopentylen oder 2-Fluor-1,4-cyclohexylen sein. Ferner kann A ein Arylen-Radikal sein, wie z. B. m-Phenylen, p-Phenylen, o-Phenylen, Methylphenylen, Dimethylphenylen, 1,4-Naphthylen, 3-Fluor-1,4-naphthylen und 2,6-Naphthylen. Polyhydroxyphenole mit der Formel

wobei R für H oder eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6–10 Kohlenstoffatomen steht und R' eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen ist, wirken gleichfalls als effektive Vernetzungsmittel. Beispiele derartiger Verbindungen sind unter anderem Hydrochinon, Catechin, Resorcinol, 2-Methylresorcionol, 5-Methylresorcinol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2-t-Butylhydrochinon; und Verbindungen wie z. B. 1,5-Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dihydroxynaphthalin.
Weitere Polyhydroxy-Vernetzungsmittel sind unter anderem Alkalimetallsalze von Bisphenol-Anionen, quaternäre Ammoniumsalze von Bisphenol-Anionen, tertiäre Sulfoniumsalze von Bisphenol-Anionen und quaternäre Phosphoniumsalze von Bisphenol-Anionen. Beispiele sind die Salze von Bisphenol A und Bisphenol AF. Konkrete Beispiele sind unter anderem das Dinatriumsalz von Bisphenol AF, das Dikaliumsalz von Bisphenol AF, das Mononatrium-Monokaliumsalz von Bisphenol AF und das Benzyltriphenylphosphoniumsalz von Bisphenol AF.
Quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze von Bisphenol-Anionen werden in US-A-4957975 und US-A-5648429 diskutiert. Bevorzugt werden Bisphenol AF-Salze (Molverhältnis 1:1) mit quaternären Ammoniumionen mit der Formel R₁R₂R₃R₄N⁺, wobei R₁–R₄ für C₁-C₈-Alkylgruppen stehen und mindestens drei der Komponenten R₁–R₄ C₃- oder C₄-Alkylgruppen sind. Konkrete Beispiele dieser bevorzugten Zusammensetzungen sind unter anderem die Salze mit einem Molverhältnis von 1:1 von Tetrapropylammonium-, Methyltributylammonium- und Tetrabutylammonium-Bisphenol AF. Solche Salze können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine methanolische Lösung von Bisphenol AF mit einer methanolischen Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes vermischt werden; der pH-Wert wird dann mit Natriummethoxid erhöht, wodurch anorganisches Natriumsalz ausgefällt wird. Nach Filtration kann das Tetraalkylammonium/BPAF-Salz durch Verdampfen des Methanols aus der Lösung isoliert werden. Alternativ kann eine methanolische Lösung von Tetraalkylammoniumhydroxid anstelle der Lösung des quaternären Ammoniumsalzes eingesetzt werden, wodurch das Ausfällen eines anorganischen Salzes und die Notwendigkeit seiner Entfernung vor dem Eindampfen der Lösung entfallen.
Außerdem sind derivatisierte Polyhydroxy-Verbindungen, wie z. B. Mono- oder Diester und Trimethylsilylether, brauchbare Vernetzungsmittel. Beispiele derartiger Zusammensetzungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Resorcinolmonobenzoat, das Diacetat von Bisphenol AF, das Diacetat von Sulfonyldiphenol und das Diacetat von Hydrochinon.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen enthalten außerdem 1 bis 30 Gewichtsteile (vorzugsweise 1 bis 7 Teile) eines Säureakzeptors pro 100 Teile Fluorelastomer. Der Säureakzeptor ist typischerweise eine starke organische Base, wie z. B. Proton Sponge^® (beziehbar von Aldrich) oder ein Oxiran, oder eine anorganische Base, wie z. B. ein Metalloxid, Metallhydroxid, oder ein Gemisch von 2 oder mehreren der letzteren Verbindungen. Metalloxide oder -hydroxide, die brauchbare Säureakzeptoren sind, sind unter anderem Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Bleioxid, Zinkoxid und Calciumoxid. Calciumhydroxid und Magnesiumoxid werden bevorzugt.
Vulkanisationsbeschleuniger, die in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind unter anderem tertiäre Sulfoniumsalze, wie z. B. [(C₆H₅)₂S⁺(C₆H₁₃)][Cl]^– und [(C₆H₁₃)₂S[(C₆H₅)]⁺[CH₃CO₂]^–, und quaternäre Ammonium-, Phosphonium, Arsonium- und Stiboniumsalze mit der Formel R₅R₆R₇R₈Y⁺X^–, wobei Y Phosphor, Stickstoff Arsen oder Antimon ist; R₅R₆R₇ und R₈ jeweils ein C₁-C₂₀-Alkyl, -Aryl, -Aralkyl, -Alkenyl und deren mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan, -OR und -COOR substituierten Analoge sind, wobei R ein C₁-C₂₀-Alkyl, -Aryl, -Aralkyl, -Alkenyl ist und X für Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Sulfit, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Tetrafluorborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat, Dimethylphosphat steht, sowie C₁-C₂₀-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkyl- und -Alkenylcarboxylate und -dicarboxylate. Besonders bevorzugt werden Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydrogenphosphat, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributylallylphosphoniumchlorid, Tributyl-2-methoxypropylphosphoniumchlorid, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und Benzyldiphenyl(dimethylamino)phosphoniumchlorid. Weitere brauchbare Beschleuniger sind unter anderem Methyltrioctylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Benzyltrioctylphosphoniumbromid, Benzyltrioctylphosphoniumchlorid, Methyltrioctylphosphoniumacetat, Tetraoctylphosphoniumbromid, Methyltriphenylarsoniumtetrafluorborat, Tetraphenylstiboniumbromid, 4-Chlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo(5.4.0)-7-undecenoniumchlorid, Diphenylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, m-Trifluormethylbenzyltrioctylphosphoniumchlorid und weitere quaternäre Verbindungen, die in den US-Patentschriften US-A-5591804; 4912171; 4882390; 4259463; 4250278 und 3876654 offenbart werden. Der verwendete Beschleunigeranteil liegt zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Fluorelastomer. Vorzugsweise werden 0,5–3,0 Teile Beschleuniger pro 100 Teile Fluorelastomer eingesetzt.
Wahlweise können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen ein zweites Vernetzungsmittel in Form einer Kombination aus einem organischen Peroxid und einer multifunktionellen (d. h. mehrfach ungesättigten) Koagens-Verbindung enthalten. Beispiele organischer Peroxide, die besonders wirksame Vernetzungsmittel für Fluorelastomere sind, sind unter anderem Dialkylperoxide oder Bis(dialkylperoxide), die sich bei einer Temperatur über 50°C zersetzen. In vielen Fällen wird die Verwendung eines Di-t-butylperoxids mit einem an einen Peroxy-Sauerstoff gebundenen tertiären Kohlenstoffatom bevorzugt. Davon sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan besonders gut verwendbar. Andere Peroxide können unter Verbindungen wie z. B. Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butyl]carbonat ausgewählt werden. Multifunktionelle Koagenzien, die mit solchen Peroxiden zusammenwirken, um Vernetzungssysteme bereitzustellen, sind unter anderem Methacrylate, Allylverbindungen, Divinylverbindungen und Polybutadiene. Konkrete Beispiele von Koagenzien sind unter anderem eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat; Tris(diallylamin-s-triazin); Triallylphosphit; Hexaallylphosphoramid; N,N-Diallylacrylamid; N,N,N',N'-Tetraallylterephthalamid; N,N,N',N'-Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat; 2,4,6-Trivinyhnethyl trisiloxan und Tri(5-norbornen-2-methylen)cyanurat. Wenn ein Peroxid-Vernetzungssystem in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhanden ist, beträgt die Konzentration des organischen Peroxids gewöhnlich 0,2 bis 7 Gewichtsteile (vorzugsweise 1 bis 3 Teile) pro 100 Teile Fluorelastomer, und das Koagens ist in einer Konzentration von 0,1 bis 10 (vorzugsweise 2 bis 5) Gewichtsteilen pro 100 Teile Fluorelastomer vorhanden.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten, die gewöhnlich beim Compoundieren und der Verarbeitung von Elastomeren verwendet werden. Die letzteren können vor der Zugabe des Vernetzungsmittels, gleichzeitig damit oder danach der Zusammensetzung beigemengt werden. Typische Zusatzstoffe sind unter anderem Füllstoffe, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidationsmittel, Pigmente und dergleichen. Der zugesetzte Anteil dieser Bestandteile, ist von den jeweiligen Endanwendungen abhängig, an welche die vernetzten Zusammensetzungen angepaßt werden. Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Tone, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat und Fluorpolymere, werden im allgemeinen in Anteilen von 5–100 Gewichtsteilen pro 100 Teile Fluorelastomer zugesetzt. Der verwendete Weichmacheranteil beträgt im allgemeinen 0,5–5,0 Gewichtsteile pro 100 Teile Fluorelastomer. Typische Weichmacher sind unter anderem Ester, wie z. B. Dioctylphthalat und Dibutylsebacat. Verarbeitungshilfsmittel werden im allgemeinen in Anteilen von 0,1–2,0 Gewichtsteilen pro 100 Teile Fluorelastomer eingesetzt. Geeignete Verarbeitungshilfsmittel sind unter anderem Octadecylamin, Tetramethylensulfon, p-Chlorphenylsulfon und Wachse, beispielsweise Carnaubawachs, welche die Verarbeitung der Zusammensetzungen unterstützen.
Das Fluorelastomer, Polyhydroxy-Vernetzungsmittel, Säureakzeptor, Beschleuniger und weitere Bestandteile werden im allgemeinen mit Hilfe eines Innenmischers oder einer Gummimühle den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen beigemengt. Die entstehende Zusammensetzung kann dann geformt (z. B. formgepreßt oder extrudiert) und vernetzt werden. Die Vernetzung erfolgt typischerweise bei etwa 150°–200°C im Verlauf von 1 bis 60 Minuten. Es können herkömmliche Gummivulkanisierpressen, Preßformen, Extruder und dergleichen verwendet werden, die mit geeigneten Heiz- und Vulkanisiereinrichtungen ausgestattet sind. Außerdem wird für optimale physikalische Eigenschaften und Maßhaltigkeit die Ausführung eines Nachhärtungsvorgangs bevorzugt, wobei der formgepreßte oder extrudierte Gegenstand während einer zusätzlichen Zeitspanne von etwa 1–48 Stunden in einem Ofen oder dergleichen erhitzt wird, typischerweise auf eine Temperatur von etwa 180°–275°C, im allgemeinen in einer Luftatmosphäre.
Die erfindungsgemäßen Polymere und die erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen ergeben vernetzte Fluorelastomergegenstände, die ungewöhnlich gute Basenbeständigkeit, Zugfestigkeitseigenschaften und Beständigkeit gegen bleibende Verformung nach Druckeinwirkung aufweisen. Derartige Gegenstände finden Anwendung als Dichtungsmanschetten, Dichtungen und Schläuche, besonders bei Endanwendungen in Kraftfahrzeugen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht anders angegeben.
BEISPIELE
TESTVERFAHREN

Physikalische Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen wurden nach den folgenden Testverfahren gemessen.

Anvulkanisationszeit nach Mooney	ASTM D1646
Schwingrheometer (ODR)	ASTM D2084
Scheibenrheometer (MDR)	ASTM D5289
Zugfestigkeit (T_B)	ASTM D412
Modul (M₁₀₀)	ASTM D412
Bruchdehnung (E_B)	ASTM D412
Härte	ASTM D2240
Druckverformungsrest-B	ASTM D395

BEISPIEL 1
Ein erfindungsgemäßes Polymer (Polymer 1) wurde durch halbdiskontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellt, die bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionsbehälter ausgeführt wurde. Ein horizontal gerührter 33-Liter-Reaktor wurde mit 20 Liter entionisiertem, sauerstoffarmem Wasser, 150 g Ammoniumperfluoroctanoat und 70 g Dinatriumphosphatheptahydrat gefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und dann mit einem Gemisch von 80,0 Gew.-% Tetrafluorethylen (TFE), 10,0 Gew.-% Propylen (P) und 10,0 Gew.-% 3,3,3-Trifluorpropen-1 (TFP) auf einen Druck von 1,93 MPa gebracht. Dann wurde eine 250 ml-Teilmenge einer wäßrigen Initiatorlösung mit 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat zugesetzt. Ein Gemisch von 70,0 Gew.-% TFE, 20,0 Gew.-% P und 10,0 Gew.-% TFP wurde dem Reaktor zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 1,93 MPa zu halten. Die Initiatorlösung wurde bis zum Ende der Reaktionsdauer kontinuierlich mit 5 ml/Stunde zugeführt. Nachdem dem Reaktor insgesamt 6000 g Monomergemisch zugeführt worden waren, wurde die Monomerzufuhr unterbrochen, und rückständiges Monomer wurde aus dem Reaktor ausgespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 60 Stunden. Das entstehende Fluorelastomerlatex wurde durch Zugabe von Aluminiumkaliumsulfatlösung koaguliert, filtriert und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrümel wurden zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt, das aus 70 Gew.-% TFE-Einheiten, 20 Gew.-% P-Einheiten und 10 Gew.-% TFP-Einheiten bestand, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 8°C, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (Erhitzungsmodus, 10°C/Minute, Wendepunkt beim Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), war gleich 19.
BEISPIEL 2
Ein erfindungsgemäßes Polymer (Polymer 2) wurde durch halbdiskontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellt, die bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionsbehälter ausgeführt wurde. Ein horizontal gerührter 33-Liter-Reaktor wurde mit 20 Liter entionisiertem, sauerstoffarmem Wasser, 300 g Ammoniumperfluoroctanoat und 70 g Dinatriumphosphatheptahydrat gefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und dann mit einem Gemisch von 90,0 Gew.-% TFE, 5,0 Gew.-% P und 5,0 Gew.-% TFP auf einen Druck von 2,07 MPa gebracht. Dann wurde eine 250 ml-Teilmenge einer wäßrigen Initiatorlösung mit 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat zugesetzt. Ein Gemisch von 73,0 Gew.-% TFE, 23,0 Gew.-% P und 4,0 Gew.-% TFP wurde dem Reaktor zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa zu halten. Die Initiatorlösung wurde bis zum Ende der Reaktionsdauer kontinuierlich mit 5 ml/Stunde zugeführt. Nachdem dem Reaktor insgesamt 8000 g Monomergemisch zugeführt worden waren, wurde die Monomerzufuhr unterbrochen, und rückständiges Monomer wurde aus dem Reaktor ausgespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 36 Stunden. Ein Teil des entstehenden Fluorelastomerlatex wurde zur Verwendung als Impfpolymerlatex in Beispiel 4 zurückbehalten. Der übrige Latex wurde durch Zugabe von Aluminiumkaliumsulfatlösung koaguliert und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrümel wurden zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt, das 73 Gew.-% TFE-Einheiten, 23 Gew.-% P-Einheiten und 4 Gew.-% TFP-Einheiten enthielt, war ein amorphes Fluorelastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0,3°C, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (Erhitzungsmodus, 10°C/Minute, Wendepunkt beim Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), war gleich 17.
BEISPIEL 3
Ein erfindungsgemäßes Polymer (Polymer 3) wurde durch halbdiskontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellt, die bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionsbehälter ausgeführt wurde. Ein horizontal gerührter 33-Liter-Reaktor wurde mit 20 Liter entionisiertem, sauerstoffarmem Wasser, 200 g Perfluorhexylethylsulfonsäure und 20 g Natriumhydroxid gefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und dann mit einem Gemisch von 95,0 Gew.-% TFE und 5,0 Gew.-% P auf einen Druck von 2,07 MPa gebracht. Dann wurde eine 326 ml-Teilmenge einer wäßrigen Initiatorlösung zugesetzt, die 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat und 2,5 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Ein Gemisch von 70,0 Gew.-% TFE, 20,0 Gew.-% P, 5,0 Gew.-% Vinylidenfluorid (VF₂) und 5,0 Gew.-% TFP wurde dem Reaktor zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa zu halten. Die Initiatorlösung wurde bis zum Ende der Reaktionsdauer kontinuierlich mit 6 ml/Stunde zugeführt. Nachdem dem Reaktor insgesamt 8000 g Monomergemisch zugeführt worden waren, wurde die Monomerzufuhr unterbrochen, und rückständiges Monomer wurde aus dem Reaktor ausgespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 25 Stunden. Der entstehende Fluorelastomerlatex wurde durch Zugabe von Aluminiumkaliumsulfatlösung koaguliert und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrümel wurden zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt, das 70 Gew.-% TFE-Einheiten, 20 Gew.-% P-Einheiten, 5 Gew.-% VF₂ und 5 Gew.-% TFP-Einheiten enthielt, hatte eine Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), von 21.
BEISPIEL 4
Ein erfindungsgemäßes Polymer (Polymer 4) wurde durch einen halbdiskontinuierlichen Emulsionspolymerisationsprozeß hergestellt, der bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionsbehälter ausgeführt wurde. Ein horizontal gerührter 33-Liter-Reaktor wurde mit 17,4 Liter entionisiertem, sauerstoffarmem Wasser, 259 g Ammoniumperfluoroctanoat, 70 g Dinatriumphosphatheptahydrat und 4000 g Impfpolymerlatex von Beispiel 2 gefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und dann mit einem Gemisch von 95,0 Gew.-% TFE und 5,0 Gew.-% P auf einen Druck von 2,07 MPa gebracht. Dann wurde eine 225 ml-Teilmenge einer wäßrigen Initiatorlösung mit 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat zugesetzt. Ein Gemisch von 73,0 Gew.-% TFE, 23,0 Gew.-% P und 4,0 Gew.-% TFP wurde dem Reaktor zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa zu halten. Die Initiatorlösung wurde bis zum Ende der Reaktionsdauer kontinuierlich mit 5 ml/Stunde zugeführt. Nachdem dem Reaktor insgesamt 6800 g Monomergemisch zugeführt worden waren, wurde die Monomerzufuhr unterbrochen, und rückständiges Monomer wurde aus dem Reaktor ausgespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 19 Stunden. Der entstehende Fluorelastomerlatex wurde durch Zugabe von Aluminiumkaliumsulfatlösung koaguliert und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrümel wurden zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt, das aus 73 Gew.-% TFE-Einheiten, 23 Gew.-% P-Einheiten und 4 Gew.-% TFP-Einheiten bestand, war ein amorphes Fluorelastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 3°C, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (Erhitzungsmodus, 10°C/Minute, Wendepunkt beim Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), war gleich 23.
KONTROLLE A
Ein Impfpolymerlatex wurde durch einen halbdiskontinuierlichen Emulsionspolymerisationsprozeß hergestellt, der bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionsbehälter ausgeführt wurde. Ein horizontal gerührter 33-Liter-Reaktor wurde mit 20 Liter entionisiertem, sauerstoffarmem Wasser, 300 g Ammoniumperfluoroctanoat und 90 g Dinatriumphosphatheptahydrat gefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und dann mit einem Gemisch von 75,0 Gew.-% TFE, 5,0 Gew.-% P und 20,0 Gew.-% VF₂ auf einen Druck von 2,07 MPa gebracht. Dann wurde eine 250 ml-Teilmenge einer wäßrigen Initiatorlösung mit 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat zugesetzt. Ein Gemisch von 70,0 Gew.-% TFE, 20,0 Gew.-% P und 10,0 Gew.-% VF₂ wurde dem Reaktor zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa zu halten. Die Initiatorlösung wurde bis zum Ende der Reaktionsdauer kontinuierlich mit 5 ml/Stunde zugeführt. Nachdem dem Reaktor insgesamt 8000 g Monomergemisch zugeführt worden waren, wurde die Monomerzufuhr unterbrochen, und rückständiges Monomer wurde aus dem Reaktor ausgespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 30 Stunden. Die entstehende Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 32,7% und wurde als Impfmaterial zur Herstellung eines Kontrollpolymers (Kontrollpolymer A) eingesetzt.
Das Kontrollpolymer A wurde durch einen halbdiskontinuierlichen Emulsionspolymerisationsprozeß hergestellt, der bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionsbehälter ausgeführt wurde. Ein horizontal gerührter 33-Liter-Reaktor wurde mit 16 Liter entionisiertem, sauerstoffarmem Wasser, 300 g Ammoniumperfluoroctanoat, 90 g Dinatriumphosphatheptahydrat und 4000 g des oben hergestellten Impfpolymerlatex gefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und dann mit einem Gemisch von 75,0 Gew.-% TFE, 5,0 Gew.-% P und 20,0 Gew.-% VF₂ auf einen Druck von 2,07 MPa gebracht. Dann wurde eine 250 ml-Teilmenge einer wäßrigen Initiatorlösung mit 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat zugesetzt. Ein Gemisch von 70,0 Gew.-% TFE, 20,0 Gew.-% P und 10,0 Gew.-% VF₂ wurde dem Reaktor zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa zu halten. Die Initiatorlösung wurde bis zum Ende der Reaktionsdauer kontinuierlich mit 5 ml/Stunde zugeführt. Nachdem dem Reaktor insgesamt 8000 g Monomergemisch zugeführt worden waren, wurde die Monomerzufuhr unterbrochen, und rückständiges Monomer wurde aus dem Reaktor ausgespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 20 Stunden. Die entstehende Emulsion wurde durch Zugabe von Magnesiumsulfatlösung koaguliert und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrümel wurden zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt, das aus 70 Gew.-% TFE-Einheiten, 20 Gew.-% P-Einheiten und 10 Gew.-% VF₂-Einheiten bestand, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 2°C, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (Erhitzungsmodus, 10°C/Minute, Wendepunkt beim Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), war gleich 46.
BEISPIEL 5
Erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzungen wurden durch Vermischen der oben hergestellten erfindungsgemäßen Fluorelastomere mit einem Polyhydroxy-Vernetzungsmittel, Säureakzeptor, Vulkanisationsbeschleuniger und anderen Bestandteilen in einem herkömmlichen Zweiwalzengummimischer hergestellt, wobei in der Elastomerindustrie verwendete Standardmischverfahren angewandt wurden. Vernetzbare Vergleichszusammensetzungen wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei aber ein Fluorelastomer nach dem Stand der Technik (Kontrollpolymer A) eingesetzt wurde, das keine TFP-Vernetzungsstellen-Monomereinheiten enthielt. Die Formulierungen sind in Tabelle I angegeben.
Vernetzungseigenschaften wurden mit dem Schwingrheometer (ODR) gemäß "Testverfahren" gemessen (bei 177°C, 3° Bogen, 24 Minuten). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I dargestellt. TABELLE I

¹ phr bedeutet Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi (d. h. Elastomer)
² Magnesiumoxid, beziehbar von Morton Performance Chemicals, Inc.
³ Salz (Molverhältnis 1:1) von Bisphenol AF-Vernetzungsmittel und Tetrabutylammoniumhydroxid-Beschleuniger
⁴ Salz (Molverhältnis 1:1) von Bisphenol AF-Vernetzungsmittel und Tetrapropylammoniumhydroxid-Beschleuniger

BEISPIEL 6
Ein erfindungsgemäßer Impfpolymerlatex wurde durch einen halbdiskontinuierlichen Emulsionspolymerisationsprozeß hergestellt, der bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionsbehälter ausgeführt wurde. Ein horizontal gerührter 33-Liter-Reaktor wurde mit 20 Liter entionisiertem, sauerstoffarmem Wasser, 150 g Ammoniumperfluoroctanoat und 70 g Dinatriumphosphatheptahydrat gefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und dann mit einem Gemisch von 90,0 Gew.-% TFE, 5,0 Gew.-% P und 5,0 Gew.-% TFP auf einen Druck von 2,07 MPa gebracht. Dann wurde eine 250 ml-Teilmenge einer wäßrigen Initiatorlösung mit 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat zugesetzt. Ein Gemisch von 73,0 Gew.-% TFE, 24,0 Gew.-% P und 3,0 Gew.-% TFP wurde dem Reaktor zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa zu halten. Die Initiatorlösung wurde bis zum Ende der Reaktionsdauer kontinuierlich mit 5 ml/Stunde zugeführt. Nachdem dem Reaktor insgesamt 6000 g Monomergemisch zugeführt worden waren, wurde die Monomerzufuhr unterbrochen, und rückständiges Monomer wurde aus dem Reaktor ausgespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 46 Stunden. Die entstehende Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 19 Gew.-% und wurde als Impfmaterial zur Herstellung des folgenden Polymers (Polymer 5) eingesetzt.
Ein erfindungsgemäßes Polymer (Polymer 5) wurde durch einen halbdiskontinuierlichen Emulsionspolymerisationsprozeß hergestellt, der bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionsbehälter ausgeführt wurde. Ein horizontal gerührter 33-Liter-Reaktor wurde mit 16 Liter entionisiertem, sauerstoffarmem Wasser, 450 g Ammoniumperfluoroctanoat, 90 g Dinatriumphosphatheptahydrat und 4000 g des oben hergestellten Impfpolymerlatex gefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und dann mit einem Gemisch von 95,0 Gew.-% TFE und 5,0 Gew.-% P auf einen Druck von 2,07 MPa gebracht. Dann wurde eine 250 ml-Teilmenge einer wäßrigen Initiatorlösung mit 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat zugesetzt. Ein Gemisch von 73,0 Gew.-% TFE, 23,0 Gew.-% P und 4,0 Gew.-% TFP wurde dem Reaktor zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa zu halten. Die Initiatorlösung wurde bis zum Ende der Reaktionsdauer kontinuierlich mit 5 ml/Stunde zugeführt. Nachdem dem Reaktor insgesamt 6000 g Monomergemisch zugeführt worden waren, wurde die Monomerzuführ unterbrochen, und rückständiges Monomer wurde aus dem Reaktor ausgespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 26 Stunden. Der entstehende Fluorelastomerlatex wurde durch Zugabe von Aluminiumkaliumsulfatlösung koaguliert und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrümel wurden zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt, das aus 73 Gew.-% TFE-Einheiten, 23 Gew.-% P-Einheiten und 4 Gew.-% VF₂-Einheiten bestand, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 3°C, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (Erhitzungsmodus, 10°C/Minute, Wendepunkt beim Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), war gleich 48.
KONTROLLE B
Ein Kontrollpolymer nach dem Stand der Technik (Kontrollpolymer B) wurde durch halbdiskontinuierliche Emulsionspolymerisation hergestellt, die bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionsbehälter ausgeführt wurde. Ein horizontal gerührter 33-Liter-Reaktor wurde mit 20 Liter entionisiertem, sauerstoffarmem Wasser, 200 g Perfluorhexylethylsulfonsäure und 18 g Natriumhydroxid gefüllt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt und dann mit einem Gemisch von 95,0 Gew.-% TFE und 5,0 Gew.-% P auf einen Druck von 2,07 MPa gebracht. Dann wurde eine 326 ml-Teilmenge einer wäßrigen Initiatorlösung zugesetzt. Die Lösung enthielt 10 Gew.-% Ammoniumpersulfat und 3,5 Gew.-% Natriumhydroxid. Ein Gemisch von 77,8 Gew.-% TFE und 22,2 Gew.-% P wurde dem Reaktor zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa zu halten. Die Initiatorlösung wurde bis zum Ende der Reaktionsdauer kontinuierlich mit 6 ml/Stunde zugeführt. Nachdem dem Reaktor insgesamt 8000 g Monomergemisch zugeführt worden waren, wurde die Monomerzufuhr unterbrochen, und rückständiges Monomer wurde aus dem Reaktor ausgespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 14 Stunden. Die entstehende Emulsion wurde durch Zugabe von Aluminiumkaliumsulfatlösung koaguliert und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrümel wurden zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt, das aus 78 Gew.-% TFE-Einheiten und 22 Gew.-% P-Einheiten bestand, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –0,9°C, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (Erhitzungsmodus, 10°C/Minute, Wendepunkt beim Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML-10 (121°C), war gleich 32.
BEISPIEL 7
Eine erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung (Probe 5) wurde durch Vermischen eines erfindungsgemäßen Fluorelastomers (des oben hergestellten Polymers 5) mit Polyhydroxy-Vernetzungsmittel, Säureakzeptor, Vulkanisationsbeschleuniger und anderen Bestandteilen in einem herkömmlichen Zweiwalzengummimischer hergestellt, wobei in der Elastomerindustrie verwendete Standardmischverfahren angewandt wurden. Eine vernetzbare Vergleichszusammensetzung (Vergleichsprobe C) wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei aber ein Fluorelastomer nach dem Stand der Technik (Kontrollpolymer B) eingesetzt wurde, das keine TFP-Vernetzungsstellen-Monomereinheiten enthielt. Die Formulierungen sind in Tabelle II angegeben.
Vernetzungseigenschaften wurden mit dem Scheibenrheometer (MDR) gemäß "Testverfahren" gemessen (bei 177°C, 24 Minuten). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II dargestellt. Der Druckverformungsrest von (10 Minuten bei 177°C) ausgehärteten 1,3 cm (1/2 Zoll)-Pellets wurde gemäß "Testverfahren" gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Das Kontrollpolymer B, das keine copolymerisierten TFP-Vernetzungsstellen-Monomereinheiten enthielt, härtete unter diesen Bedingungen nicht aus, wie durch das Fehlen eines meßbaren Anstiegs von S' beim Test der Vergleichsprobe C im Scheibenrheometer angezeigt wird. Andererseits härtete die Probe 5, die ein erfindungsgemäßes Polymer mit copolymerisierten TFP-Einheiten enthielt, gut aus, wie durch den Anstieg von S' und den hervorragenden Druckverformungsrestwert für das ausgehärtete Pellet angezeigt wird. TABELLE II

⁵ 8,9 ml 1,0 M Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol auf 3,0 g eines inerten Trägers aus synthetischem Micro-Cel E Calciumsilicatpulver, beziehbar von World Minerals, Inc.
⁶ Magnesiumoxid, beziehbar von C. P. Hall

BEISPIEL 8
Erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzungen (Proben 6 und 7) wurden durch Vermischen eines erfindungsgemäßen Fluorelastomers (hergestellt im wesentlichen wie das obige Polymer 1, enthält aber 76 Gew.-% copolymerisierte TFE-Einheiten, 20 Gew.-% P-Einheiten und 4 Gew.-% TFP-Einheiten) mit einem Derivat eines Polyhydroxy-Vernetzungsmittels, Säureakzeptor, Vulkanisationsbeschleuniger und anderen Bestandteilen in einem herkömmlichen Zweiwalzengummimischer hergestellt, wobei in der Elastomerindustrie verwendete Standardmischverfahren angewandt wurden. Die Formulierungen sind in Tabelle III angegeben.
Vernetzungseigenschaften wurden mit dem Scheibenrheometer (MDR) gemäß "Testverfahren" gemessen (bei 177°C, 24 Minuten), und Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. TABELLE III

⁷ n-Tetrabutylammoniumhydrogensulfat

BEISPIEL 9
Erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzungen (Proben 8 bis 12) wurden durch Vermischen eines erfindungsgemäßen Fluorelastomers (hergestellt im wesentlichen wie das obige Polymer 1, enthält aber 73 Gew.-% copolymerisierte TFE-Einheiten, 23 Gew.-% P-Einheiten und 4 Gew.-% TFP-Einheiten) mit verschiedenen quaternären Ammoniumsalzen von Bisphenol AF (Molverhältnis 1:1), Säureakzeptor und anderen Bestandteilen in einem herkömmlichen Zweiwalzengummimischer hergestellt, wobei in der Elastomerindustrie verwendete Standardmischverfahren angewandt wurden. Die Formulierungen sind in Tabelle IV angegeben.
Vernetzungseigenschaften wurden mit dem Schwingrheometer (ODR) gemäß "Testverfahren" gemessen (bei 177°C, 3° Bogen, 12 Minuten), und Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt. TABELLE IV

⁸ Tetramethylammonium/BPAF-Salz (Molverhältnis 1:1)
⁹ Tetramethylammonium/BPAF-Salz (Molverhältnis 1:1)
¹⁰ Methyltributylammonium/BPAF-Salz (Molverhältnis 1:1)
¹¹ Tetrabutylammonium/BPAF-Salz (Molverhältnis 1:1)
¹² Tetrapentylammonium/BPAF-Salz (Molverhältnis 1:1)

Claims

Spezialfluorelastomer mit copolymerisierten Einheiten von 45 bis 80 Gew.-% Tetrafluorethylen, 10 bis 40 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 15 Gew.-% 3,3,3-Trifluorpropen-1-Vernetzungsstellen-Monomer.
Spezialfluorelastomer nach Anspruch 1, wobei die copolymerisierten Tetrafluorethyleneinheiten in einem Anteil zwischen 65 und 78 Gew.-%, die copolymerisierten Propyleneinheiten in einem Anteil zwischen 15 und 25 Gew.-% und die copolymerisierten 3,3,3-Trifluorpropen-1-Vernetzungsstellen-Monomereinheiten in einem Anteil zwischen 2 und 10 Gew.-% vorhanden sind.
Spezialfluorelastomer nach Anspruch 2, das ferner copolymerisierte Vinylidenfluorideinheiten in einem Anteil zwischen 2 und 20 Gew.-% aufweist.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung, die aufweist: A) ein Spezialfluorelastomer mit copolymerisierten Einheiten von 45 bis 80 Gew.-% Tetrafluorethylen, 10 bis 40 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 15 Gew.-% eines Vernetzungsstellen-Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) Trifluorethylen, ii) 3,3,3-Trifluorpropen-1, iii) 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, iv) 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen und v) 2,3,3,3-Tetrafluorpropen besteht; B) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Polyhydroxy-Vernetzungsmittels pro 100 Teile Fluorelastomer; C) 1 bis 30 Gewichtsteile eines Säureakzeptors pro 100 Teile Fluorelastomer; D) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Vulkanisationsbeschleunigers pro 100 Teile Fluorelastomer.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polyhydroxy-Vernetzungsmittel B ein Vernetzungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Verbindungen besteht: i) Dihydroxy-, Trihydroxy- und Tetrahydroxybenzolen, -naphtalinen und -anthracenen; ii) Bisphenolen mit der Formel:
wobei A ein stabiles zweiwertiges Radikal ist; x gleich 0 oder 1 und n gleich 1 oder 2 ist; iii) Dialkalisalzen der Bisphenole; iv) quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalzen der Bisphenole, v) tertiären Sulfoniumsalzen der Bisphenole und vi) Phenolestern.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Vulkanisationsbeschleuniger D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus quaternären Ammoniumsalzen, tertiären Sulfoniumsalzen und quaternären Phosphoniumsalzen besteht.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Vulkanisationsbeschleuniger D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) quaternären Ammoniumsalzen des Polyhydroxy-Vernetzungsmittels (B), ii) quaternären Phosphoniumsalzen des Polyhydroxy-Vernetzungsmittels (B) und iii) tertiären Sulfoniumsalzen des Polyhydroxy-Vernetzungsmittels besteht.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung, die aufweist: A) ein Spezialfluorelastomer mit copolymerisierten Einheiten von 45 bis 80 Gew.-% Tetrafluorethylen, 10 bis 40 Gew.-% Propylen und 0,1 bis 15 Gew.-% eines 3,3,3-Trifluorpropen-1-Vernetzungsstellen-Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) Trifluorethylen, ii) 3,3,3-Trifluorpropen-1, iii) 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, iv) 1,1,3,3,3-Pentafluorpropylen und v) 2,3,3,3-Tetrafluorpropen besteht; B) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus i) quaternären Ammoniumsalzen eines Bisphenols, ii) quaternären Phosphoniumsalzen eines Bisphenols und iii) tertiären Sulfoniumsalzen eines Bisphenols besteht; und C) einen Säureakzeptor.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das quaternäre Ammoniumsalz eines Bisphenols aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus a) einem Tetrapropylammonium/Bisphenol-AF-Salz, b) einem Methyltributylammonium/Bisphenol-AF-Salz und c) einem Tetrabutylammonium/Bisphenol-AF-Salz besteht.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das quaternäre Ammoniumsalz eines Bisphenols ein Salz aus einer quaternären Ammoniumverbindung und Bisphenol AF in einem Molverhältnis von 1:1 ist.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei das Spezialfluorelastomer copolymerisierte Tetrafluorethyleneinheiten in einem Anteil zwischen 65 und 78 Gew.-%; copolymerisierte Propyleneinheiten in einem Anteil zwischen 15 und 25 Gew.-% und copolymerisierte Einheiten eines Vernetzungsstellen-Monomers in einem Anteil zwischen 2 und 10 Gew.-% aufweist.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Vernetzungsstellen-Monomer 333-Trifluorpropen-1 ist.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 12, wobei das Spezialfluorelastomer ferner copolymerisierte Vinylidenfluorid-Einheiten aufweist, die in einem Anteil zwischen 2 und 20 Gew.-% vorhanden sind.
Vernetzbare Fluorelastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 13, die ferner 0,2 bis 7 Gewichtsteile eines organischen Peroxids pro 100 Teile Fluorelastomer und 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines multifunktionellen Coagens pro 100 Teile Fluorelastomer aufweist.