DE69923065T2 - Fluorcopolymer und dessen Zusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Fluor-enthaltendes Copolymer mit einer guten Vulkanisierbarkeit und einen Formgegenstand mit einer guten Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit, der durch Vulkanisieren einer vulkanisierbaren Zusammensetzung erhalten wird, die das neue Fluor-enthaltende Copolymer enthält.
  • Ein Fluorkautschuk wird vorzugsweise für Kraftfahrzeugteile wie z.B. Öldichtungen als Kautschuk mit hervorragender Ölbeständigkeit verwendet. Zusammen mit einem Trend hin zu Hochleistungsmotorölen ist die Dauerbeständigkeit eines Motoröls mit einem in großer Menge zugesetzten Additiv des Amintyps wichtig geworden. Ein Vulkanisat aus einem Copolymer, in dem VdF copolymerisiert ist, wie z.B. ein Hexafluorpropylen (nachstehend als HFP bezeichnet)/Vinylidenfluorid (nachstehend als VdF bezeichnet)-Polymer, ein HFP/VdF/Tetrafluorethylen (nachstehend als TFE bezeichnet)-Copolymer oder ein TFE/Propylen/VdF-Copolymer, weist eine schlechte Motorölbeständigkeit auf, und ein Vulkanisat eines TFE/Propylen-Copolymers hat eine hervorragende Motorölbeständigkeit, weist jedoch ein Problem dahingehend auf, dass es schlecht vulkanisierbar ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Fluor-enthaltenden Copolymers mit einer hervorragenden Vulkanisierbarkeit, einer vulkanisierbaren Zusammensetzung, die ein solches Copolymer enthält, und eines Formgegenstands, der eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit aufweist und durch Vulkanisieren der Zusammensetzung erhalten werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Fluor-enthaltendes Copolymer bereit, umfassend: von 30 bis 70 Mol-% von Polymereinheiten auf Basis von (A) Tetrafluorethylen (TFE), von 0,1 bis 40 Mol-% von Polymereinheiten auf Basis von (B) mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylfluorid (nachstehend als VF bezeichnet) und Vinylchlorid (nachstehend als VC bezeichnet), und von 20 bis 69,9 Mol-% von Polymereinheiten auf Basis (C) einer polymerisierbaren Verbindung, die von (A) und (B) verschieden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Fluor-enthaltenden Olefin, einem Alkylvinylether, einem Kohlenwasserstoffolefln und einem Fluor-enthaltenden Vinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem nicht-perfluorierten Vinylether mit der Formel: CF2=CFO(CF2)pH, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und einem Fluor-enthaltenden Vinylether der Formel: CF2=CFOCH2(CF2)qF, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, wobei das Copolymer eine Mooney-Viskosität ML1+10 (100°C) von 10 bis 200 als ein Index des Molekulargewichts aufweist.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine vulkanisierbare Zusammensetzung bereit, die (D) das vorstehend genannte Fluor-enthaltende Copolymer, (E) ein Vulkanisierungsmittel, (F) ein Säure-aufnehmendes Mittel und (G) einen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.
  • Der Anteil der Polymereinheiten auf der Basis von TFE der Komponente (A) beträgt 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 35 bis 65 Mol-%. Wenn der Anteil weniger als 30 Mol-% beträgt, ist der Fluorgehalt in dem Copolymer niedrig, wodurch eine Tendenz dahingehend besteht, dass die Wärmebeständigkeit und die Ölbeständigkeit des Vulkanisats schlecht sind, und wenn der Anteil größer als 70 Mol-% ist, neigt die Funktion des Vulkanisats als kautschukelastischer Körper zu einer Verschlechterung. Die Polymereinheiten auf der Basis von VF oder VC der Komponente (B) dienen als Vulkanisationsstellen und deren Anteil liegt bei 0,1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise bei 0,5 bis 15 Mol-%, mehr bevorzugt bei 0,5 bis 10 Mol-%. Wenn der Anteil weniger als 0,1 Mol-% beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Vulkanisierbarkeit unzureichend ist, und wenn der Anteil 40 Mol-% übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Wärmebeständigkeit oder die Ölbeständigkeit des erhaltenen Vulkanisats niedrig ist.
  • Der Anteil der Polymereinheiten auf der Basis der polymerisierbaren Verbindung der Komponente (C) beträgt 20 bis 69,9 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 65 Mol-%.
  • Die polymerisierbare Verbindung (C) kann ein Fluor-enthaltendes Olefin, ein Fluorenthaltender Vinylether, ein Alkylvinylether oder ein Olefin des Kohlenwasserstofftyps sein. Mindestens ein daraus ausgewählter Vertreter wird copolymerisiert.
  • Das Fluor-enthaltende Olefin kann insbesondere z.B. VdF, HFP, Pentafluorpropylen, Trifluorethylen oder Chlortrifluorethylen sein.
  • Der Fluor-enthaltende Vinylether, der nicht perfluoriert ist, ist CF2=CFO(CF2)pH (wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist) oder CF2=CFOCH2(CF2)qF (wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist).
  • Insbesondere wird vorzugsweise ein Perfluorvinylether verwendet.
  • Der Alkylvinylether kann durch die allgemeine Formel CH2=CHOR dargestellt werden (wobei R eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe ist). Der Alkylvinylether weist vorzugsweise die vorstehend genannte allgemeine Formel auf, worin R eine C1-6-Alkylgruppe oder eine C3-6-Cycloalkylgruppe ist und R geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann.
  • Beispiele dafür sind insbesondere Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, n-Butylvinylether, Isopropylvinylether, Isobutylvinylether oder Cyclohexylvinylether.
  • Das Olefin des Kohlenwasserstofftyps ist nicht speziell beschränkt. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch Ethylen, Propylen oder Isobutylen bevorzugt, das eine kleine Kettenübertragungskonstante aufweist. Ferner kann in dem erfindungsgemäßen Fluor-enthaltenden Copolymer als eine Art von (C) beispielsweise Vinylacetat, Vinylchloracetat, Chlorethylvinylether, Glycidylvinylether oder Allylglycidylether copolymerisiert werden.
  • Das erfindungsgemäße Fluor-enthaltende Copolymer weist eine Mooney-Viskosität ML1+10 (100°C) von 10 bis 200, vorzugsweise von 15 bis 150 als Index des Molekulargewichts auf. Wenn die Mooney-Viskosität außerhalb dieses Bereichs liegt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass sich die Funktion des Vulkanisats als kautschukelastischer Körper verschlechtert.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Fluor-enthaltenden Copolymers können herkömmliche Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Insbesondere kann bei einer Massepolymerisation, einer Suspensionspolymerisation, einer Emulsionspolymerisation oder einer Lösungspolymerisation gegebenenfalls ein katalytisches Polymerisationsverfahren, bei dem ein Polymerisationsstarter wie z.B. ein Peroxid oder eine Azoverbindung verwendet wird, ein Polymerisationsverfahren mit ionisierender Strahlung oder ein Polymerisationsverfahren des Redoxtyps durchgeführt werden.
  • Die Copolymerisation kann in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. einem Lösungsmittel des Fluor-enthaltenden Kohlenwasserstofftyps, wie z.B. CF3CCl2F, CClF2CF2CHClF, CF3CF2CHFCHFCF3, F(CH2)6H, F(CF2)6F oder C4F9CH2CH3 oder einem Lösungsmittel des Alkoholtyps wie z.B. t-Butanol, CF3CH2OH oder C4F9CH2CH2OH durchgeführt werden.
  • Als Polymerisationstemperatur kann eine Temperatur von –40°C bis +150°C eingesetzt werden und als Polymerisationsdruck kann ein relativ niedriger Druck von 1 bis 50 kg/cm2 eingesetzt werden. Ferner kann unter Verwendung eines wässrigen Mediums eine Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.
  • Bei der Emulsionspolymerisation kann vorzugsweise ein anionischer Emulgator wie z.B. ein Perfluorcarbonsäuresalz, ein Alkylbenzolsulfonsäuresalz, ein Alkylnaphthalinsulfonsäuresalz, ein Alkyletherschwefelsäureester oder ein Phosphorsäureester, und ein nicht-ionischer Emulgator wie z.B. ein Alkylphenol-Ethylenoxid-Addukt, ein Addukt aus einem höheren Alkohol und Ethylenoxid oder ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer eingesetzt werden.
  • Bei der Suspensionspolymerisation oder der Emulsionspolymerisation kann zweckmäßig ein Reaktionsbeschleuniger, ein Dispersionsstabilisator wie z.B. Methylcellulose, Polyvinylalkohol, flüssiges Paraffin oder t-Butanol eingesetzt werden und ferner kann die Steuerung des Molekulargewichts gegebenenfalls durch die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels wie z.B. Aceton, Isopropylalkohol, sec-Butanol, Methanol, Diethylmalonat oder Tetrahydrofuran durchgeführt werden. Ferner kann ein Polymerisationsstarter wie z.B. ein Peroxid, eine Azoverbindung oder ein Persulfat eingesetzt werden oder die Copolymerisationsreaktion kann durch Einstrahlen einer ionisierenden Strahlung wie z.B. einer γ-Strahlung von 60Co durchgeführt werden.
  • Die Polymerisation in einem wässrigen Medium kann beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100°C bei einem Druck von 5 bis 200 kg/cm2 durchgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation unter Verwendung z.B. eines Polymerisationsstarters des Redoxtyps bei einer niedrigeren Temperatur von –20°C bis +50°C durchgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation in der vorliegenden Erfindung mit einem optionalen Verfahren wie z.B. als Chargensystem, als halbkontinuierliches System oder als kontinuierliches System durchgeführt werden, und es ist ratsam, abhängig vom Zweck oder dem eingesetzten Polymerisationssystem verschiedene Polymerisationsbedingungen, Polymerisationsverfahren und Polymerisationsvorrichtungen auszuwählen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das gebildete Fluor-enthaltende Copolymer nach der Polymerisation mit einem geeigneten Mittel abgetrennt werden. Beispielsweise kann die Abtrennung und Reinigung in dem Emulsionspolymerisationsverfahren durch ein Koagulationsverfahren durchgeführt werden, bei welchem dem Polymerlatex nach dem Ende der Polymerisationsreaktion ein Elektrolyt zugesetzt wird, oder durch ein Verfahren, bei dem nach dem Gefrieren eine Zentrifugationstrennung oder eine Filtration durchgeführt wird, worauf das Copolymer gewaschen und getrocknet wird.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer kann z.B. mit einem organischen Peroxid oder einer Polyhydroxyverbindung vulkanisiert werden. Wenn die Vulkanisation mit einem organischen Peroxid durchgeführt wird, können gute Vulkanisationseigenschaften und ein Vulkanisat mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden, und zwar selbst dann, wenn leicht vulkanisierbare Stellen, die gewöhnlich für eine Peroxidvulkanisation eines fluorierten Kautschuks eingesetzt werden, nicht in das Copolymer eingeführt worden sind. Ferner kann das erfindungsgemäße Copolymer leicht vulkanisierbare Stellen enthalten. Dabei sind mit leicht vulkanisierbaren Stellen Brom, Iod oder Doppelbindungen gemeint, die in die Polymerkette eingeführt worden sind. Solche leicht vulkanisierbaren Stellen können gewöhnlich durch Copolymerisieren eines Monomers, das leicht vulkanisierbare Stellen bereitstellen kann (wie z.B. eine Iodverbindung, eine Bromverbindung oder eine Diolefinverbindung), oder durch eine Nachbehandlung (wie z.B. eine Wärmebehandlung oder Alkalibehandlung in der Gegenwart eines Oniumsalzes), die leicht vulkanisierbare Stellen bereitstellen kann, eingeführt werden.
  • Das Fluor-enthaltende Copolymer (D) der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Einbringen eines organischen Peroxids oder einer Polyhydroxyverbindung als Vulkanisierungsmittel (E), mindestens einer Verbindung, die aus einem zweiwertigen Metallhydroxid und einem zweiwertigen Metalloxid ausgewählt ist, als Säure-aufnehmendes Mittel (F) und mindestens einer Verbindung, die aus einer organischen Base und einem organischen Oniumsalz ausgewählt ist, als Vulkanisationsbeschleuniger (G) vulkanisiert.
  • Das organische Peroxid ist eine organische Verbindung, die eine Peroxybindung aufweist und die als Vulkanisierungsmittel (E) verwendet wird, und beispielsweise kann ein Peroxyketal, ein Dialkylperoxid, ein Diacylperoxid, ein Peroxyester oder ein Hydroperoxid verwendet werden. Beispiele sind insbesondere Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3, α,α'-Bis(t-butylperoxy)-m-diisopropylbenzol, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-t-butylperoxyisophthalat oder t-Butylhydroperoxid. Diese Peroxide können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon verwendet werden. Besonders bevorzugt ist α,α'-Bis(t-butylperoxy)-m-diisopropylbenzol oder 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan.
  • Ein solches organisches Peroxid wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluor-enthaltenden Copolymers verwendet.
  • Wenn ein organisches Peroxid eingesetzt wird, kann als Co-Vulkanisierungsmittel eine Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen eingesetzt werden, wie z.B. eine Polyallylverbindung, eine Dimethacrylatverbindung, eine Divinylverbindung oder ein Polybutadien. Besonders bevorzugt ist eine Polyallylverbindung wie z.B. Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat. Solche Co-Vulkanisierungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon und in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluor-enthaltenden Copolymers eingesetzt werden.
  • Ferner wird eine Polyhydroxyverbindung als Vulkanisierungsmittel (E) verwendet und Beispiele dafür sind Bisphenol A, Bisphenol AF, 1,3,5-Hydroxybenzol, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Brenzkatechin, 4,4'-Dihydroxystilben, 2,6-Dihydroxyanthracen, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2'-Dihydroxybenzophenon, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2,3,3,4,4,-Hexafluorpentan-1,5-diol, Polyethylenglykol oder Ethylenglykol. Diese Mittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Die Menge beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Fluor-enthaltenden Copolymers. Ferner kann es sich dabei um Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze handeln.
  • Das zweiwertige Metallhydroxid oder das zweiwertige Metalloxid wird als Säureaufnehmendes Mittel (F) verwendet und Beispiele dafür sind Hydroxide oder Oxide von Magnesium, Calcium, Blei, Zink oder dergleichen. Diese können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Die Menge beträgt 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Fluor-enthaltenden Copolymers.
  • Die organische Base oder das organische Oniumsalz wird als Vulkanisationsbeschleuniger (G) eingesetzt, der eine Fluorwasserstoff-Entfernungsreaktion oder eine Chlorwasserstoff-Entfernungsreaktion von VF- oder VC-Stellen des Fluor-enthaltenden Copolymers während der Vulkanisation beschleunigt, so dass die Vulkanisation glatt ablaufen kann. Vorzugsweise wird eine Aminverbindung, eine Phosphinverbindung, ein organisches Phosphoniumhalogenid, ein organisches Phosphoniumbenzotriazolat, ein organisches Ammoniumhalogenid, ein organisches Ammoniumhydroxid, ein organisches Ammoniumhydrogensulfat oder ein organisches Säuresalz von 1,8-Azabicyclo[5.4.0]undecen-7 verwendet.
  • Die Aminverbindung kann z.B. Tributylamin, Benzylamin, Diphenylamin, Triphenylamin oder 1,8-Diazabicyclo(5.4.0]undecen-7 sein.
  • Die Phosphinverbindung kann z.B. Tributylphosphin, Trioctylphosphin oder Triphenylphosphin sein.
  • Das organische Phosphoniumhalogenid kann z.B. Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetrapropylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tributylhexadecylchlorid, Benzyltributylphosphoniumchlorid, Methyltrioctylphosphoniumchlorid, Ethyltrioctylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumchiorid, Tributyl(methoxypropyl)phosphoniumchlorid, Benzyldiethylaminodiphenylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid, Tetramethylphosphoniumbromid, Tetrapropylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tributylhexadecylphosphoniumbromid, Benzyltributylphosphoniumbromid, Ethyltrioctylphosphoniumbromid oder Benzyltriphenylphosphoniumbromid sein.
  • Das organische Phosphoniumbenzotriazolat kann z.B. Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraoctylphosphoniumbenzotriazolat, Methyltrioctylphosphoniumbenzotriazolat, Butyltrioctylphosphoniumbenzotriazolat, Tributylphenylphosphoniumbenzotriazolat, Benzyltributylphosphoniumbenzotriazolat, Benzyltricyclohexylphosphoniumbenzotriazolat, Benzyltrioctylphosphoniumbenzotriazolat, Butyltriphenylphosphoniumbenzotriazolat, Octyltriphenylphosphoniumbenzotriazolat, Benzyltriphenylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumbenzotriazolat, Bis(diethylamino)diphenylphosphoniumbenzotriazolat, Benzylbis(dimethylamino)phenylphosphoniumbenzotriazolat, Benzylbis(diethylamino)phenylphosphoniumbenzotriazolat, Tributyl(2,2,2-trifluoroethyl)phosphoniumbenzotriazolat oder Phosphoniumtolyltriazolat sein.
  • Das organische Ammoniumhalogenid kann z.B. Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Hexadecyltributylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Trioctylethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Hexadecyltributylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumbromid oder Trioctylethylammoniumbromid sein.
  • Das organische Ammoniumhydroxid kann z.B. Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trioctylmethylammoniumhydroxid, Tridodecylmethylammoniumhydroxid oder Trimethylbenzylammoniumhydroxid sein.
  • Das organische Ammoniumhydrogensulfat kann z.B. Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetramethylammoniumhydrogensulfat, Tetraethylammoniumhydrogensulfat, Trioctylmethylammoniumhydrogensulfat oder Benzyltrimethylammoniumhydrogensulfat sein.
  • Das organische Salz des 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 kann z.B. ein p-Toluolsulfonat von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 oder ein Octanoat von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 sein. Diese können in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Wasser oder einem Alkohol dispergiert oder gelöst verwendet werden.
  • Der Vulkanisationsbeschleuniger (G) wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Fluor-enthaltenden Copolymers verwendet und es können zwei oder mehr kombiniert verwendet werden. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass keine angemessene Vulkanisationsdichte und keine angemessenen physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats erhalten werden, und wenn die Menge 10 Gewichtsteile übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass ein Anvulkanisationsphänomen oder dergleichen stattfindet, wodurch die Formverarbeitungsfähigkeit oder die chemische Beständigkeit des Vulkanisats zu einer Verschlechterung neigt.
  • Ferner können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls verschiedene Aktivierungsmittel für eine Vulkanisationsbeschleunigung zugesetzt werden, um den Effekt des Vulkanisationsbeschleunigers zu verstärken. Beispiele für solche Aktivierungsmittel für eine Vulkanisationsbeschleunigung sind Sulfonverbindungen wie z.B. Sulfolan oder Dichlordiphenylsulfon.
  • Ferner können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Verstärkungsmittel wie z.B. Ruß, feines Siliziumdioxid, Ton oder Talk, das für die Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk gebräuchlich verwendet wird, andere Füllstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Vulkanisationsverzögerungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel oder interne Trennmittel zugesetzt werden.
  • Die vulkanisierbare Zusammensetzung wird vorzugsweise durch angemessen einheitliches mischen der Zusammensetzung mit einer Knetvorrichtung für gewöhnlichen Kautschuk, wie z.B. einer Doppelwalze, einem Kneter oder einem Extruder hergestellt. Die erhaltene vulkanisierbare Zusammensetzung kann durch gewöhnliches Formen mit einem Formwerkzeug oder durch ein kontinuierliches Formverarbeitungsverfahren wie z.B. Extrusion, Transfer, Walzenbeschichten, Bürstenbeschichten oder Imprägnieren zu einem Formgegenstand wie z.B. einer Platte bzw. Folie, einem Rohr, einem Stab, einem Schlauch, einem Winkel, einem Kanal, einem beschichteten Gewebe oder einer beschichteten Platte geformt werden. Mit anderen verschiedenartigen Formverfahren kann die Zusammensetzung in eine spezielle Form oder einen speziellen Formgegenstand geformt werden, wie z.B. in einen schwammartigen Kautschuk.
  • Als Verfahren zur Vulkanisation des erfindungsgemäßen Fluor-enthaltenden Copolymers kann ein Verfahren eingesetzt werden, das gewöhnlich zur Vulkanisation von Kautschuk verwendet wird. Beispielsweise kann ein Verfahren des Erhitzens unter Druck in einem Formwerkzeug oder ein Verfahren des Formens z.B. mittels Extrusion oder einer Kalanderwalze, worauf in einem heißen Ofen oder einem Dampfofen erhitzt wird, eingesetzt werden. Als Vulkanisationsbedingungen kann je nach dem ein Erhitzen bei einer Temperatur von 100 bis 400°C für einige Sekunden bis einige Stunden eingesetzt werden. Ferner kann ein solches Vulkanisat einer Sekundärvulkanisation unterworfen werden. Die Sekundärvulkanisation kann bei einer Temperatur von 100 bis 300°C einige Minuten bis einige zehn Stunden durchgeführt werden.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele (Beispiele 1 bis 12, 16 und 17) und Vergleichsbeispiele (Beispiele 13 bis 15) beschrieben.
  • Ferner steht im Folgenden Teile für Gewichtsteile und eine wässrige Fe/EDTA-Lösung ist eine wässrige Lösung, die 0,39 g FeSO4·7H2O und 0,31 g Dinatriumethylendiamintetraacetat·dihydrat in 40 g Wasser enthält, und eine Katalysatorlösung ist eine wässrige Lösung, die durch Lösen von 60 g NaHSO2·HCHO·2H2O (ein Formaldehydderivat von Mononatriumsulfoxylat) und 30 g NaOH als Katalysatoren in 210 g Wasser und anschließendem Durchleiten von Stickstoff erhalten worden ist.
  • Beispiel 1
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurden 1600 g entionisiertes Wasser, 141 g t-Butanol, 13 g Ammoniumperfluoroctanoat, 19 g Ammoniumpersulfat, 37 g Na2HPO4·12H2O und 4,1 g Natriumhydroxid eingebracht und anschließend wurde eine wässrige Fe/EDTA-Lösung zugesetzt, ein Spülen des Systems mit Stickstoff und ein Entfernen der Luft aus dem System wurden dreimal wiederholt und dann wurden 160 g TFE, 8 g Propylen und 13 g VF eingebracht.
  • Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 25°C eingestellt und dann wurde eine Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Stunde mit einer Beschickungspumpe zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Während die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde, wurde dann, wenn der Druck durch die Polymerisation auf 24,5 kg/cm2G abgenommen hatte, ein Mischgas aus TFE/Propylen/VF = 51/43,5/5,5 (Mol-%) zugesetzt, um den Druck bei 25 kg/cm2G zu haften. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Polymerisationsreaktion wurde 8 Stunden durchgeführt. Die Zuführung der Katalysatorlösung wurde beendet und das nicht umgesetzte Monomer wurde ausgespült, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden.
  • Der erhaltene Latex wurde einer wässrigen 10%igen NaCl-Lösung zugesetzt und koaguliert, und er wurde ferner ausreichend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 790 g eines Copolymers mit einer relativen Dichte von 1,52 und einer Mooney-Viskosität [ML1+10 (100°C)] von 130 erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Copolymer 1 bezeichnet) wurde einer Elementaranalyse und einer NMR-Analyse unterworfen, wobei als Ergebnis erhalten wurde, dass 52 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von TFE, 43 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von Propylen und 5 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von VF vorlagen.
  • In 100 Teile des Copolymers 1 wurden 25 Teile MT Ruß, 1 Teil Percadox 14 (Handelsname, α,α'-Bis(t-butylperoxy)-m-diisopropylbenzol, von Nippon Yushi K. K. hergestellt), 5 Teile Triallylisocyanurat (nachstehend als TAIC bezeichnet), 3 Teile Kyowamag 150 (Handelsname, Magnesiumoxid, von Kyowa Chemical Industries Company Limited hergestellt) und 2,5 Teile einer 40%igen Tetrabutylammoniumhydroxid/Methanol-Lösung etwa 15 min auf einer 6 Zoll-Mischwalze des wassergekühlten Typs geknetet und dann wurde das Gemisch 20 min bei 170°C pressvulkanisiert und dann 4 Stunden in einem Ofen bei 200°C einer Sekundärvulkanisation unterworfen.
  • Bezüglich des erhaltenen Vulkanisats wurden gemäß JIS K6301 die Härte (Federhärte: gemäß JIS A), der 100%-Modul (kgf/cm2), die Zugfestigkeit (kgf/cm2), die Dehnung (%) und die bleibende Verformung nach Druckeinwirkung (%) (200°C, 70 Stunden) als normale physikalische Eigenschaften, die Härteänderung (Grad), die Zugfestigkeitsänderung (%) und die Dehnungsänderung (%) als Wärmebeständigkeit (230°C, 70 Stunden), und die Härteänderung (Grad), die Zugfestigkeitsänderung (%), die Dehnungsänderung (%) und die Volumenänderung (%) als Ölbeständigkeit (Öl: Toyota Castle Clean SG, 175°C, 70 Stunden) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Ferner sind die in den Tabellen 1 und 2 verwendeten Abkürzungen in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurden 1600 g entionisiertes Wasser, 141 g t-Butanol, 13 g Ammoniumperfluoroctanoat, 19 g Ammoniumpersulfat, 37 g Na2HPO4·12H2O, 4,1 g Natriumhydroxid und 27 g Ethylvinylether (nachstehend als EVE bezeichnet) eingebracht und anschließend wurde eine wässrige Fe/EDTA-Lösung zugesetzt, ein Spülen des Systems mit Stickstoff und ein Entfernen der Luft aus dem System wurden dreimal wiederholt und dann wurden 160 g TFE, 8 g HFP und 13 g VF eingebracht.
  • Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 25°C eingestellt und dann wurde eine Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Stunde mit einer Beschickungspumpe zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Während die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde, wurde dann, wenn der Druck durch die Polymerisation auf 24,5 kg/cm2G abgenommen hatte, ein Mischgas aus TFE/HFP/VF = 82/8/10 (Mol-%) zugesetzt, um den Druck bei 25 kg/cm2G zu halten, und ferner wurden 8 g EVE jedes Mal zugesetzt, wenn 20 g dieses Monomermischgases zugesetzt wurden. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Polymerisationsreaktion wurde 8 Stunden durchgeführt. Die Zuführung der Katalysatorlösung wurde beendet und das nicht umgesetzte Monomer wurde ausgespült, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden.
  • Der erhaltene gebildete Latex wurde einer wässrigen 10%igen NaCl-Lösung zugesetzt und koaguliert, und er wurde ferner gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 780 g eines Copolymers mit einer relativen Dichte von 1,50 und einer Mooney-Viskosität (ML1+10(100°C)] von 115 erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Copolymer 2 bezeichnet) wurde einer Elementaranalyse und einer NMR-Analyse unterworfen, wobei als Ergebnis erhalten wurde, dass 51 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von TFE, 3 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von HFP, 39 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von EVE und 7 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von VF vorlagen.
  • Bezüglich des Copolymers 2 wurden das Mischen und die Vulkanisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und das erhaltene Vulkanisat wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurden 1600 g entionisiertes Wasser, 141 g t-Butanol, 13 g Ammoniumperfluoroctanoat, 19 g Ammoniumpersulfat, 37 g Na2HPO4·12H2O und 4,1 g Natriumhydroxid eingebracht und anschließend wurde eine wässrige Fe/EDTA-Lösung zugesetzt und ein Spülen des Systems mit Stickstoff und ein Entfernen der Luft aus dem System wurden dreimal wiederholt. Dann wurden 260 g Perfluorpropylvinylether (nachstehend als PPVE bezeichnet) unter vermindertem Druck eingebracht, worauf 90 g TFE, 10 g Ethylen und 13 g VF eingebracht wurden.
  • Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 25°C eingestellt und dann wurde eine Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Stunde mit einer Beschickungspumpe zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Während die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde, wurde dann, wenn der Druck durch die Polymerisation auf 18 kg/cm2G abgenommen hatte, ein Mischgas aus TFE/Ethylen/VF = 83/6/11 (Mol-%) zugesetzt, um den Druck bei 25 kg/cm2G zu halten, und 23 g PPVE wurden jedes Mal zugesetzt, wenn 20 g dieses Mischgases zugesetzt wurden. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Polymerisationsreaktion wurde 4,5 Stunden durchgeführt. Die Zuführung der Katalysatorlösung wurde beendet und das nicht umgesetzte Monomer wurde ausgespült, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden.
  • Der erhaltene Latex wurde einer wässrigen 10%igen NaCl-Lösung zugesetzt und koaguliert, und er wurde ferner gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 600 g eines Copolymers mit einer relativen Dichte von 1,96 und einer Mooney-Viskosität [ML1+10 (100°C)] von 120 erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Copolymer 3 bezeichnet) wurde einer Elementaranalyse und einer NMR-Analyse unterworfen, wobei als Ergebnis erhalten wurde, dass 58 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von TFE, 28 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von PPVE, 5 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von Ethylen und 9 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von VF vorlagen.
  • Bezüglich des Copolymers 3 wurden das Mischen und die Vulkanisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und das erhaltene Vulkanisat wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurden 1600 g entionisiertes Wasser, 141 g t-Butanol, 13 g Ammoniumperfluoroctanoat, 19 g Ammoniumpersulfat, 37 g Na2HPO4·12H2O, 4,1 g Natriumhydroxid und 27 g EVE eingebracht und anschließend wur de eine wässrige Fe/EDTA-Lösung zugesetzt und ein Spülen des Systems mit Stickstoff und ein Entfernen der Luft aus dem System wurden dreimal wiederholt. Dann wurden 163 g TFE und 13 g VF eingebracht.
  • Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 25°C eingestellt und dann wurde eine Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Stunde mit einer Beschickungspumpe zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Während die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde, wurde dann, wenn der Druck durch die Polymerisation auf 24 kg/cm2G abgenommen hatte, ein Mischgas aus TFE/VF = 88/12 (Mol-%) zugesetzt, um den Druck bei 24,5 kg/cm2G zu halten, und 9 g EVE wurden jedes Mal zugesetzt, wenn 20 g des Mischgases zugesetzt wurden. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Polymerisationsreaktion wurde 7,5 Stunden durchgeführt. Die Zuführung der Katalysatorlösung wurde beendet und das nicht umgesetzte Monomer wurde ausgespült, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden.
  • Der erhaltene Latex wurde einer wässrigen 10%igen NaCl-Lösung zugesetzt und koaguliert, und er wurde ferner gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 765 g eines Copolymers mit einer relativen Dichte von 1,52 und einer Mooney-Viskosität [ML1+10 (100°C)] von 105 erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Copolymer 4 bezeichnet) wurde einer Elementaranalyse und einer NMR-Analyse unterworfen, wobei als Ergebnis erhalten wurde, dass 52 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von TFE, 41 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von EVE und 7 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von VF vorlagen.
  • Bezüglich des Copolymers 4 wurden das Mischen und die Vulkanisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und das erhaltene Vulkanisat wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurden 1600 g entionisiertes Wasser, 141 g t-Butanol, 13 g Ammoniumperfluoroctanoat, 19 g Ammoniumpersulfat, 37 g Na2HPO4·12H2O und 4,1 g Natriumhydroxid eingebracht und anschließend wurde eine wässrige Fe/EDTA-Lösung zugesetzt, ein Spülen des Systems mit Stickstoff und ein Entfernen der Luft aus dem System wurden dreimal wiederholt und dann wurden 160 g TFE, 8 g Propylen und 10 g VC eingebracht.
  • Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 25°C eingestellt und dann wurde eine Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Stunde mit einer Beschickungspumpe zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Während die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde, wurde dann, wenn der Druck durch die Polymerisation auf 22,5 kg/cm2G abgenommen hatte, ein Mischgas aus TFE/Propylen/VC = 55/43,5/11,5 (Mol-%) zugesetzt, um den Druck bei 25 kg/cm2G zu halten. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Polymerisationsreaktion wurde 16 Stunden durchgeführt. Die Zuführung der Katalysatorlösung wurde beendet und das nicht umgesetzte Monomer wurde ausgespült, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden.
  • Der erhaltene Latex wurde einer wässrigen 10%igen NaCl-Lösung zugesetzt und koaguliert, und er wurde ferner gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 480 g eines Copolymers mit einer relativen Dichte von 1,53 und einer Mooney-Viskosität [ML1+10 (100°C)] von 30 erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Copolymer 5 bezeichnet) wurde einer Elementaranalyse und einer NMR-Analyse unterworfen, wobei als Ergebnis erhalten wurde, dass 55 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von TFE, 44 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von Propylen und 1 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von VC vorlagen.
  • Bezüglich des Copolymers 5 wurden das Mischen und die Vulkanisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und das erhaltene Vulkanisat wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 6 bis 10
  • Bezüglich des Copolymers 1 wurde das Mischen gemäß der Tabelle 1 oder 2 durchgeführt und die Vulkanisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 oder 2 gezeigt.
  • Beispiele 11 bis 12
  • Bezüglich des Beispiels 11 wurde das gleiche Mischen wie im Beispiel 1 durchgeführt und bezüglich des Beispiels 12 wurde das gleiche Mischen wie im Beispiel 3 durchgeführt. Anschließend wurde eine Pressvulkanisation bei 170°C für 20 min durchgeführt und dann wurde eine Sekundärvulkanisation 24 Stunden in einem Ofen bei 230°C durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurden 1600 g entionisiertes Wasser, 141 g t-Butanol, 13 g Ammoniumperfluoroctanoat, 19 g Ammoniumpersulfat, 37 g Na2HPO4·12H2O, 4,1 g Natriumhydroxid und 27 g EVE eingebracht und anschließend wurde eine wässrige Fe/EDTA-Lösung zugesetzt, ein Spülen des Systems mit Stickstoff und ein Entfernen der Luft aus dem System wurden dreimal wiederholt und dann wurden 160 g TFE und 8 g Propylen eingebracht.
  • Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 25°C eingestellt und dann wurde eine Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Stunde mit einer Beschickungspumpe zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Während die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde, wurde dann, wenn der Druck durch die Polymerisation auf 24,5 kg/cm2G abgenommen hatte, ein Mischgas aus TFE/Propylen = 53/47 (Mol-%) zugesetzt, um den Druck bei 25 kg/cm2G zu halten. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Polymerisationsreaktion wurde 8 Stunden durchgeführt. Die Zuführung der Katalysatorlösung wurde beendet und das nicht umgesetzte Monomer wurde ausgespült, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden.
  • Der erhaltene Latex wurde einer wässrigen 10%igen NaCl-Lösung zugesetzt und koaguliert, und er wurde ferner gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 780 g eines Copolymers mit einer relativen Dichte von 1,55 und einer Mooney-Viskosität [ML1+10 (100°C)] von 110 erhalten wurden. Das Copolymer wurde einer Elementaranalyse und einer NMR-Analyse unterworfen, wobei als Ergebnis erhalten wurde, dass 55 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von TFE und 45 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von VC vorlagen.
  • Bezüglich des Copolymers wurden das Mischen und die Vulkanisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei während der Vulkanisation ein starkes Schäumen auftrat und es unmöglich war, ein Vulkanisat zur Messung der physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Beispiel 14
  • Bezüglich des im Beispiel 13 erhaltenen Copolymers wurden das Mischen und die Vulkanisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 durchgeführt, wobei während der Vulkanisation ein starkes Schäumen auftrat und es unmöglich war, ein Vulkanisat zur Messung der physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Beispiel 15
  • In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurden 1600 g entionisiertes Wasser, 141 g t-Butanol, 13 g Ammoniumperfluoroctanoat, 19 g Ammoniumpersulfat, 37 g Na2HPO4·12H2O, 1,4 g Natriumhydroxid und 27 g EVE eingebracht und anschließend wurde eine wässrige Fe/EDTA-Lösung zugesetzt, ein Spülen des Systems mit Stickstoff und ein Entfernen der Luft aus dem System wurden dreimal wiederholt und dann wurden 160 g TFE und 8 g HFP eingebracht.
  • Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 25°C eingestellt und dann wurde die Katalysatorlösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Stunde mit einer Beschickungspumpe zugesetzt, um die Polymerisation zu starten. Während die Temperatur des Autoklaven bei 25°C gehalten wurde, wurde dann, wenn der Druck durch die Polymerisation auf 24,5 kg/cm2G abgenommen hatte, ein Mischgas aus TFE/HFP = 91/9 (Mol-%) zugesetzt, um den Druck bei 25 kg/cm2G zu halten, und ferner wurden 8 g EVE jedes Mal zugesetzt, wenn 20 g dieses Monomermischgases zugesetzt wurden. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Polymerisationsreaktion wurde 8 Stunden durchgeführt. Die Zuführung der Katalysatorlösung wurde beendet und das nicht umgesetzte Monomer wurde ausgespült, um die Copolymerisationsreaktion zu beenden.
  • Der erhaltene Latex wurde einer wässrigen 10%igen NaCl-Lösung zugesetzt und koaguliert, und er wurde ferner gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 780 g eines Copolymers mit einer relativen Dichte von 1,49 und einer Mooney-Viskosität [ML1+10 (100°C)] von 120 erhalten wurden. Das Copolymer wurde einer Elementaranalyse und einer NMR-Analyse unterworfen, wobei als Ergebnis erhalten wurde, dass 54 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von TFE, 4 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von HFP und 42 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von EVE vorlagen.
  • Bezüglich des Copolymers wurden das Mischen und die Vulkanisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei während der Vulkanisation ein starkes Schäumen auftrat und es unmöglich war, ein Vulkanisat zur Messung der physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
  • Beispiel 16
  • Das Copolymer 1 wurde 1 Stunde einer Wärmebehandlung bei 290°C unterworfen, wobei das Copolymer 6 mit einer relativen Dichte von 1,52 und einer Mooney-Viskosität [ML1+10 (100°C)] von 100 erhalten wurde. Das Copolymer 6 wurde einer Infrarotanalyse unterworfen, wodurch die Gegenwart einer Doppelbindung durch eine Absorption bei einer Wellenzahl von 3120 cm–1 und 1722 cm–1 bestätigt wurde. Bezüglich des Copolymers 6 wurde das Mischen gemäß der Tabelle 2 durchgeführt und die Vulkanisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 17
  • Der im Beispiel 1 erhaltene Latex wurde 500 g einer wässrigen 10%igen NaCl-Lösung zugesetzt und koaguliert, worauf 12 g Tetrabutylammoniumbromid zugesetzt wurden und dann 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Danach wurde der Latex gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 800 g eines Copolymers mit einer relativen Dichte von 1,52 und einer Mooney-Viskosität [ML1+10 (100°C)] von 140 erhalten wurden. Das erhaltene Copolymer (nachstehend als Copolymer 7 bezeichnet) wurde einer Elementaranalyse und einer NMR-Analyse unterworfen, wobei als Ergebnis erhalten wurde, dass 52 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von TFE, 43 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von Propylen und 5 Mol-% Polymereinheiten auf der Basis von VF vorlagen. Das Copolymer 7 wurde einer Infrarotanalyse unterworfen, wodurch die Gegenwart einer Doppelbindung durch eine Absorption bei einer Wellenzahl von 3120 cm–1 und 1722 cm–1 bestätigt wurde. Bezüglich des Copolymers 7 wurde das Mischen gemäß der Tabelle 2 durchgeführt und die Vulkanisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Vulkanisat wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Tabelle 2
    Figure 00190001
  • Tabelle 3
    Figure 00190002
  • Durch Vulkanisation der Zusammensetzung, die das hervorragend vulkanisierbare Fluorenthaltende Copolymer enthält, kann ein Formgegenstand erhalten werden, der z.B. bezüglich der Wärmebeständigkeit, der Ölbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit hervorragend ist.
  • Der vulkanisierte Formgegenstand ist auf der Basis der hervorragenden physikalischen Eigenschaften nach der Vulkanisation für viele Anwendungen sehr gut geeignet, wie z.B. für O-Ringe, Dichtungen, Abdichtungsmaterialien, Diaphragmen, Rohre, Schläuche, für Kühler oder Motoren von Kraftfahrzeugen oder Teile für Nahrungsmittelanlagen oder chemische Anlagen.

Claims (8)

  1. Fluor-enthaltendes Copolymer, umfassend: von 30 bis 70 Mol-% von Polymereinheiten auf Basis von (A) Tetrafluorethylen, von 0,1 bis 40 Mol-% von Polymereinheiten auf Basis von (B) mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylfluorid und Vinylchlorid, und von 20 bis 69,9 Mol-% von Polymereinheiten auf Basis (C) einer polymerisierbaren Verbindung, die von (A) und (B) verschieden ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Fluor-enthaltenden Olefin, einem Alkylvinylether, einem Kohlenwasserstoffolefin und einem Fluor-enthaltenden Vinylether, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem nicht-perfluorierten Vinylether mit der Formel: CF2=CFO(CF2)pH, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und einem Fluor-enthaltenden Vinylether der Formel: CF2=CFOCH2(CF2)qF, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, wobei das Copolymer eine Mooney-Viskosität ML1+10 (100°C) von 10 bis 200 als ein Index des Molekulargewichts aufweist.
  2. Fluor-enthaltendes Copolymer nach Anspruch 1, umfassend von 35 bis 65 Mol-% von Polymereinheiten auf Basis von (A) Tetrafluorethylen, von 0,5 bis 15 Mol-% von Polymereinheiten auf Basis von (B) mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylfluorid und Vinylchlorid, und von 30 bis 65 Mol-% von Polymereinheiten auf Basis (C) der polymerisierbaren Verbindung, die von (A) und (B) verschieden ist.
  3. Fluor-enthaltendes Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, das eine Mooney-Viskosität ML1+10 (100°C) von 15 bis 150 als ein Index des Molekulargewichts aufweist.
  4. Fluor-enthaltendes Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Komponente (B) Vinylfluorid ist.
  5. Fluor-enthaltendes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (C) Ethylen oder Propylen ist.
  6. Vulkanisierbare Zusammensetzung, umfassend: ein Fluor-enthaltendes Copolymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, (E) ein Vulkanisierungsmittel, (F) ein Säure-aufnehmendes Mittel und (G) einen Vulkanisationsbeschleuniger.
  7. Formgegenstand, erhalten durch Formen der in Anspruch 6 definierten vulkanisierbaren Zusammensetzung.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstands durch Formen der in Anspruch 7 definierten vulkanisierbaren Zusammensetzung.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11315121A (ja) 1998-05-01 1999-11-16 Daikin Ind Ltd 官能基含有含フッ素共重合体
WO2001055265A1 (en) * 2000-01-26 2001-08-02 Asahi Glass Company, Limited Antifouling paint composition and product coated therewith
US7514506B2 (en) * 2004-03-31 2009-04-07 Greene, Tweed Of Delaware, Inc. Fast curing fluoroelastomeric compositions, adhesive fluoroelastomeric compositions and methods for bonding fluoroelastomeric compositions
US20060127619A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 Dimascio Ramon J Hose construction containing NBR elastomer composition and fluoroplastic barrier
US20100036053A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization Process for the Manufacture of Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from a Perfluoromonomer and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
CN102741304A (zh) * 2010-01-29 2012-10-17 旭硝子株式会社 含氟弹性共聚物及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4277586A (en) * 1974-11-20 1981-07-07 Asahi Glass Company, Ltd. Process for preparing a propylene-tetrafluoroethylene copolymer
JPS5952903B2 (ja) 1981-04-03 1984-12-21 日本メクトロン株式会社 含フツ素エラストマ−組成物
US4529784A (en) * 1983-07-11 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated copolymers with improved cure site
US4713418A (en) * 1985-12-06 1987-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of fluoroplastics and fluoroelastomers
JP2524155B2 (ja) 1987-05-22 1996-08-14 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマ−
JPH08169917A (ja) 1995-07-19 1996-07-02 Nippon Mektron Ltd 含フッ素エラストマー
JP3629828B2 (ja) 1996-07-24 2005-03-16 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US5677389A (en) * 1996-11-25 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours Perfluoroelastomer composition having enhanced curing performance

Also Published As

Publication number Publication date
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US6300446B1 (en) 2001-10-09
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