JPH11315121A - 官能基含有含フッ素共重合体 - Google Patents
官能基含有含フッ素共重合体Info
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- JPH11315121A JPH11315121A JP10122384A JP12238498A JPH11315121A JP H11315121 A JPH11315121 A JP H11315121A JP 10122384 A JP10122384 A JP 10122384A JP 12238498 A JP12238498 A JP 12238498A JP H11315121 A JPH11315121 A JP H11315121A
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- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基材への密着性に優れ、架橋も容易に行なう
ことのできる含フッ素共重合体を提供する。 【解決手段】 官能基含有炭化水素系ビニルエーテル単
位とテトラフルオロエチレン単位とを含み、フッ素含有
量が１０重量％以上であり、テトラヒドロフランに実質
的に溶解しない官能基含有含フッ素共重合体。
ことのできる含フッ素共重合体を提供する。 【解決手段】 官能基含有炭化水素系ビニルエーテル単
位とテトラフルオロエチレン単位とを含み、フッ素含有
量が１０重量％以上であり、テトラヒドロフランに実質
的に溶解しない官能基含有含フッ素共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は官能基を含有する含
フッ素共重合体に関する。さらに、耐薬品性、耐溶剤
性、耐水性、耐候性、耐汚染性、密着性などに優れた積
層用フィルム、共押出し積層チューブ用途などに好適に
使用できる含フッ素共重合体に関する。
フッ素共重合体に関する。さらに、耐薬品性、耐溶剤
性、耐水性、耐候性、耐汚染性、密着性などに優れた積
層用フィルム、共押出し積層チューブ用途などに好適に
使用できる含フッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素系の官能基を有するビニル系単
量体単位を含有する含フッ素共重合体は特開平１−１０
３６７０号、特開平８−４１１３１号などの各公報で知
られており、硬化剤と併用することにより架橋型の塗料
用樹脂として有用であることが知られている。またフッ
素系のビニル系単量体を含有する含フッ素共重合体とし
てパーフルオロブテン酸やフッ素系の官能基を有するビ
ニルエーテルを共重合した含フッ素共重合体が知られて
いる。
量体単位を含有する含フッ素共重合体は特開平１−１０
３６７０号、特開平８−４１１３１号などの各公報で知
られており、硬化剤と併用することにより架橋型の塗料
用樹脂として有用であることが知られている。またフッ
素系のビニル系単量体を含有する含フッ素共重合体とし
てパーフルオロブテン酸やフッ素系の官能基を有するビ
ニルエーテルを共重合した含フッ素共重合体が知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが炭化水素系の
官能基を有するビニル系単量体単位を有する含フッ素共
重合体で、実質的にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不
溶の含フッ素樹脂は知られていない。ＴＨＦ可溶の樹脂
であれば、耐溶剤性を実現するためには、架橋構造を形
成しうる硬化剤の併用が必須であったが、成形用材料と
して考えたばあいには、硬化剤の併用は成形と硬化反応
を非常に狭い温度範囲で制御する必要があり、実質的に
熱成形が非常に困難であった。
官能基を有するビニル系単量体単位を有する含フッ素共
重合体で、実質的にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不
溶の含フッ素樹脂は知られていない。ＴＨＦ可溶の樹脂
であれば、耐溶剤性を実現するためには、架橋構造を形
成しうる硬化剤の併用が必須であったが、成形用材料と
して考えたばあいには、硬化剤の併用は成形と硬化反応
を非常に狭い温度範囲で制御する必要があり、実質的に
熱成形が非常に困難であった。
【０００４】また、フッ素系の官能基を有する単量体
は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフルオロ
オレフィンとの反応性がよいためエチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（ビニル
エーテル）共重合体（ＰＦＡ）などのＴＨＦ不溶性の溶
融成形が可能な樹脂に官能基を導入することができる
が、単量体の製造プロセスが多段階にわたり経済的に不
利である。
は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフルオロ
オレフィンとの反応性がよいためエチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（ビニル
エーテル）共重合体（ＰＦＡ）などのＴＨＦ不溶性の溶
融成形が可能な樹脂に官能基を導入することができる
が、単量体の製造プロセスが多段階にわたり経済的に不
利である。
【０００５】本発明者らは、官能基を有する炭化水素系
ビニル化合物単量体、特に官能基含有ビニルエ−テル単
量体が特定組成範囲のＴＦＥ単位を有する共重合体に反
応し、ＴＨＦ不溶性の樹脂を製造しうることを見出し、
本発明を完成した。
ビニル化合物単量体、特に官能基含有ビニルエ−テル単
量体が特定組成範囲のＴＦＥ単位を有する共重合体に反
応し、ＴＨＦ不溶性の樹脂を製造しうることを見出し、
本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、官能
基を有する炭化水素系ビニル単位およびＴＦＥ単位を含
有し、フッ素含有量が１０重量％以上であり、ＴＨＦに
実質的に溶解しないことを特徴とする官能基含有含フッ
素共重合体に関する。
基を有する炭化水素系ビニル単位およびＴＦＥ単位を含
有し、フッ素含有量が１０重量％以上であり、ＴＨＦに
実質的に溶解しないことを特徴とする官能基含有含フッ
素共重合体に関する。
【０００７】官能基を有する炭化水素系ビニル化合物単
位およびＴＦＥ単位を含有する樹脂としては、テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、エチレン（ＥＴ）およびこれらと共重合可
能な官能基含有炭化水素系ビニルエーテル単量体が好ま
しい。
位およびＴＦＥ単位を含有する樹脂としては、テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、エチレン（ＥＴ）およびこれらと共重合可
能な官能基含有炭化水素系ビニルエーテル単量体が好ま
しい。
【０００８】好ましい官能基を有する炭化水素系ビニル
化合物としては官能基含有ビニルエーテルがあげられ、
特にヒドロキシル基またはエポキシ基を含有する単量体
があげられる。
化合物としては官能基含有ビニルエーテルがあげられ、
特にヒドロキシル基またはエポキシ基を含有する単量体
があげられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の含フッ素共重合体
について説明する。
について説明する。
【００１０】本発明の含フッ素共重合体は、つぎの
（１）〜（４）の特性を有するものである。
（１）〜（４）の特性を有するものである。
【００１１】（１）ＴＦＥ単位を有する。ＴＦＥ単位を
有することにより耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐候
性、耐汚染性に優れた樹脂がえられる。ＴＦＥ単位は共
重合体中に５モル％以上、特に１０〜９５モル％含まれ
ていることが好ましい。
有することにより耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐候
性、耐汚染性に優れた樹脂がえられる。ＴＦＥ単位は共
重合体中に５モル％以上、特に１０〜９５モル％含まれ
ていることが好ましい。
【００１２】（２）フッ素含有量が１０重量％以上であ
る。ＴＦＥおよび／または他の含フッ素単量体に由来す
るフッ素含有量であり、前記（１）の理由と同じ理由か
ら１０重量％以上、好ましくは２０〜７５重量％であ
る。
る。ＴＦＥおよび／または他の含フッ素単量体に由来す
るフッ素含有量であり、前記（１）の理由と同じ理由か
ら１０重量％以上、好ましくは２０〜７５重量％であ
る。
【００１３】他の含フッ素単量体としては、たとえばヘ
キサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、トリフルオ
ロエチレン、モノフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどがあげられる。これらの他の含フッ素単
量体単位は任意単位であり、その含有量は３０モル％以
下、通常０〜１０モル％である。
キサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、トリフルオ
ロエチレン、モノフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどがあげられる。これらの他の含フッ素単
量体単位は任意単位であり、その含有量は３０モル％以
下、通常０〜１０モル％である。
【００１４】（３）ＴＨＦに実質的に溶解しない。ＴＨ
Ｆに溶解しないことは、耐溶剤性に優れるということで
ある。公知のＴＨＦに溶解する樹脂では、耐溶剤性を実
現するために架橋構造をとりうる硬化剤の併用が必須で
あったが、成形用材料として考えたばあいには、硬化剤
の併用は成形と硬化反応を非常に狭い温度範囲で制御す
る必要があり、実質的に熱成形が非常に困難であった。
Ｆに溶解しないことは、耐溶剤性に優れるということで
ある。公知のＴＨＦに溶解する樹脂では、耐溶剤性を実
現するために架橋構造をとりうる硬化剤の併用が必須で
あったが、成形用材料として考えたばあいには、硬化剤
の併用は成形と硬化反応を非常に狭い温度範囲で制御す
る必要があり、実質的に熱成形が非常に困難であった。
【００１５】実質的に溶解しないとは、ＴＨＦに０．５
重量％未満の濃度で溶解するばあいも含む。実質的にＴ
ＨＦ溶液中での樹脂の固有粘度［η］を測定するばあい
には、０．５重量％程度以上の溶解度がなければ信頼で
きる固有粘度［η］を測定することはできないからであ
る。
重量％未満の濃度で溶解するばあいも含む。実質的にＴ
ＨＦ溶液中での樹脂の固有粘度［η］を測定するばあい
には、０．５重量％程度以上の溶解度がなければ信頼で
きる固有粘度［η］を測定することはできないからであ
る。
【００１６】（４）官能基を有する炭化水素系ビニル化
合物単位、好ましくは官能基を有する炭化水素系ビニル
エーテル単位を有する。官能基は含フッ素共重合体に硬
化部位を与え、硬化剤と反応して熱硬化したフィルムを
与えるという作用のほかに、種々の基材への密着性を上
げるという作用を有する。さらにこれらの官能基と反応
性を有する部位を有する樹脂と積層、共押出しすること
により界面の接着性が向上する。
合物単位、好ましくは官能基を有する炭化水素系ビニル
エーテル単位を有する。官能基は含フッ素共重合体に硬
化部位を与え、硬化剤と反応して熱硬化したフィルムを
与えるという作用のほかに、種々の基材への密着性を上
げるという作用を有する。さらにこれらの官能基と反応
性を有する部位を有する樹脂と積層、共押出しすること
により界面の接着性が向上する。
【００１７】本発明において官能基としては、たとえば
化学式群（ｉ）：
化学式群（ｉ）：
【００１８】
【化１】
【００１９】（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）
のような官能基があげられる。
のような官能基があげられる。
【００２０】前記官能基のうちでも、化学式群（ｉ
ｉ）：
ｉ）：
【００２１】
【化２】
【００２２】が好ましい。
【００２３】本発明において官能基を有する炭化水素系
ビニルエーテル単位としては、たとえばヒドロキシル基
含有ビニルエーテル、エポキシ（グリシジル）基含有ビ
ニルエーテル単位などがあげられる。
ビニルエーテル単位としては、たとえばヒドロキシル基
含有ビニルエーテル、エポキシ（グリシジル）基含有ビ
ニルエーテル単位などがあげられる。
【００２４】かかる官能基を導入しうる単量体として
は、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ア
リルアルコールなどのヒドロキシル基含有単量体；グリ
シジルビニルエーテル（ＧＶＥ）などのエポキシ（グリ
シジル）基含有単量体などが例示される。
は、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ア
リルアルコールなどのヒドロキシル基含有単量体；グリ
シジルビニルエーテル（ＧＶＥ）などのエポキシ（グリ
シジル）基含有単量体などが例示される。
【００２５】これらのうちフルオロオレフィンとの反応
性の点からＨＢＶＥ、ＧＶＥなどの官能基を有する炭化
水素系ビニルエ−テル単量体が好ましい。
性の点からＨＢＶＥ、ＧＶＥなどの官能基を有する炭化
水素系ビニルエ−テル単量体が好ましい。
【００２６】官能基は硬化剤を使用したときの硬化性、
密着性の観点から、その量は官能基の反応性、硬化剤の
種類によって変化するが、含フッ素共重合体全体で酸価
が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または水酸基価が１〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、またはエポキシ当量が５〜１５０
００当量であることが好ましい。
密着性の観点から、その量は官能基の反応性、硬化剤の
種類によって変化するが、含フッ素共重合体全体で酸価
が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または水酸基価が１〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、またはエポキシ当量が５〜１５０
００当量であることが好ましい。
【００２７】以上の点から官能基を与える単位は、含フ
ッ素共重合体の０．１〜３０モル％、特に１〜２０モル
％の範囲内で選定すればよい。
ッ素共重合体の０．１〜３０モル％、特に１〜２０モル
％の範囲内で選定すればよい。
【００２８】官能基を有する含フッ素共重合体は前記各
単量体を共重合することによってえられる。重合法は乳
化重合、懸濁重合、溶液重合などの通常の重合法でよ
い。また、共重合体に官能基を有する単量体をグラフト
重合してもよい。
単量体を共重合することによってえられる。重合法は乳
化重合、懸濁重合、溶液重合などの通常の重合法でよ
い。また、共重合体に官能基を有する単量体をグラフト
重合してもよい。
【００２９】さらに本樹脂は、ＤＳＣによって測定した
融点の範囲が１６０℃以下であることが好ましい。融点
が１６０℃を超えると、たとえば粉体塗料としたときの
焼付けの際にフロー性が低下し、柚肌などの塗膜外観不
良が生じる。
融点の範囲が１６０℃以下であることが好ましい。融点
が１６０℃を超えると、たとえば粉体塗料としたときの
焼付けの際にフロー性が低下し、柚肌などの塗膜外観不
良が生じる。
【００３０】本樹脂をフィルム用途に使用するばあい
は、２３０℃、２．１ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１〜１
００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
は、２３０℃、２．１ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１〜１
００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００３１】また、パイプなどのライニング、エンジニ
アリングプラスティックとの共押出しなどの用途のばあ
いには、１６０℃、２．１ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１
〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
アリングプラスティックとの共押出しなどの用途のばあ
いには、１６０℃、２．１ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１
〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００３２】本発明の官能基含有含フッ素共重合体とし
ては、たとえばつぎの単量体の組合せのうち前記の要件
（１）〜（４）を満たすものがあげられる。ただし、こ
れらの組合せに限られるものではない。
ては、たとえばつぎの単量体の組合せのうち前記の要件
（１）〜（４）を満たすものがあげられる。ただし、こ
れらの組合せに限られるものではない。
【００３３】 （Ｉ）パーフルオロオレフィン ５モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜９５モル％ 他の非フッ素単量体 ０〜９５モル％ 官能基含有炭化水素系ビニルエーテル単量体 ０．１モル％以上 （II）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種 ５モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜９５モル％ 非フッ素オレフィン類 ０〜９５モル％ 前記化学式群（ｉ）の官能基含有炭化水素系 ビニルエーテル単量体 ０．１モル％以上 （III)ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種 １０モル％以上 他の含フッ素単量体 ０〜２０モル％ 非フッ素オレフィン類 １０〜７０モル％ 前記化学式群（ｉ）の官能基含有炭化水素系 ビニルエーテル単量体 ０．１モル％以上 （IV）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種 ２０モル％以上 他のフッ素単量体 ０〜５モル％ エチレン（ＥＴ） ２０〜５０モル％ 前記化学式群（ii）の官能基含有炭化水素系 ビニルエーテル単量体 ０．１モル％以上 より具体的には、つぎの共重合体があげられるが、これ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
【００３４】ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ共重合体
（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．
１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＧＶＥ共重合体
（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．
１〜１０）。
（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．
１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＧＶＥ共重合体
（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．
１〜１０）。
【００３５】本発明において、官能基と反応可能な硬化
剤を併用することも可能であり、架橋によってえられる
フィルムの硬度、応力変形などを改善することができ
る。
剤を併用することも可能であり、架橋によってえられる
フィルムの硬度、応力変形などを改善することができ
る。
【００３６】使用可能な硬化剤としては、たとえば脂環
式エポキシ樹脂、ＧＭＡアクリル、アクリファティック
オキシラン、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩ
Ｃ）、テレフタル酸ジグリシジル、パラオキシ安息香酸
ジグリシジル、スピログリコールジグリシジルエーテ
ル、ヒダントイン化合物などのエポキシまたはグリシジ
ル化合物；イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートまたはこれらの二量体、アルコール変
性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化
剤（たとえばε−カプロラクタム、フェノール、ベンジ
ルアルコール、メチルエチルケトキシムなど）でブロッ
クしたブロックイソシアネート類；βヒドロキシアルキ
ルアミドなどの多塩基酸の硬化剤；フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸（ＤＤＡ）などの脂肪族二塩基酸や無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水
物などの多価カルボン酸；テトラメトキシメチルグリコ
ールウリル、イソシアネート変性シランカップリング
剤、その他特公平６−１０４７９２号公報、特開平７−
１８８５８７号公報、特開平１−１０３６７０号公報に
記載されている硬化剤などが幅広く使用できる。
式エポキシ樹脂、ＧＭＡアクリル、アクリファティック
オキシラン、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩ
Ｃ）、テレフタル酸ジグリシジル、パラオキシ安息香酸
ジグリシジル、スピログリコールジグリシジルエーテ
ル、ヒダントイン化合物などのエポキシまたはグリシジ
ル化合物；イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートまたはこれらの二量体、アルコール変
性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化
剤（たとえばε−カプロラクタム、フェノール、ベンジ
ルアルコール、メチルエチルケトキシムなど）でブロッ
クしたブロックイソシアネート類；βヒドロキシアルキ
ルアミドなどの多塩基酸の硬化剤；フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸（ＤＤＡ）などの脂肪族二塩基酸や無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水
物などの多価カルボン酸；テトラメトキシメチルグリコ
ールウリル、イソシアネート変性シランカップリング
剤、その他特公平６−１０４７９２号公報、特開平７−
１８８５８７号公報、特開平１−１０３６７０号公報に
記載されている硬化剤などが幅広く使用できる。
【００３７】これらのうち、官能基含有含フッ素共重合
体中の架橋性官能基との組合せで特に相溶性の点から好
ましいものはつぎのとおりである。
体中の架橋性官能基との組合せで特に相溶性の点から好
ましいものはつぎのとおりである。
【００３８】 （１）官能基：ヒドロキシル基 硬化剤：ブロックイソシアネート、ポリウレトジオン （２）官能基：カルボキシル基 硬化剤：トリグリシジルイソシアヌレート、βヒドロキシアルキルアミド 、ＧＭＡアクリル （３）官能基：グリシジル基 硬化剤：脂肪族二塩基酸
【００３９】硬化剤の使用量は含フッ素共重合体に含ま
れる官能基量に対して０．１〜１．２当量、特に０．５
〜１．０当量とするのが好ましい。
れる官能基量に対して０．１〜１．２当量、特に０．５
〜１．０当量とするのが好ましい。
【００４０】硬化剤に加えて硬化触媒を配合してもよ
い。硬化触媒としては、たとえばテトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどの４級アン
モニウム塩；エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
トなどの４級ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン
などのホスフィン類；２−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類；ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第
一錫などの有機錫化合物；メチルトリルスルホンイミ
ド、メタンスルホン酸錫などがあげられる。硬化触媒は
官能基含有含フッ素共重合体１００部に対し０．１〜３
部程度配合すればよい。
い。硬化触媒としては、たとえばテトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどの４級アン
モニウム塩；エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
トなどの４級ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン
などのホスフィン類；２−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類；ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第
一錫などの有機錫化合物；メチルトリルスルホンイミ
ド、メタンスルホン酸錫などがあげられる。硬化触媒は
官能基含有含フッ素共重合体１００部に対し０．１〜３
部程度配合すればよい。
【００４１】本発明の該含フッ素共重合体は基材への密
着性にも優れている。基材としては、たとえばステンレ
ススチール、アルミニウム、鋼板、亜鉛処理鋼板など各
種金属のほか、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサル
フォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケト
ンなどの耐熱性エンジニアリングプラスティックなども
あげられる。
着性にも優れている。基材としては、たとえばステンレ
ススチール、アルミニウム、鋼板、亜鉛処理鋼板など各
種金属のほか、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
シド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサル
フォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケト
ンなどの耐熱性エンジニアリングプラスティックなども
あげられる。
【００４２】また、本発明の含フッ素共重合体はフィル
ムの形状で種々の用途に用いられ、土木建築資材、電気
通信機器、車両、道路資材、水道およびガス資材、金属
製品、家庭用品、機械、工具、計器、医療、保安器具、
農業資材、船舶、スポーツレジャー用品などの用途が例
示されるが、これらに限られるものではない。
ムの形状で種々の用途に用いられ、土木建築資材、電気
通信機器、車両、道路資材、水道およびガス資材、金属
製品、家庭用品、機械、工具、計器、医療、保安器具、
農業資材、船舶、スポーツレジャー用品などの用途が例
示されるが、これらに限られるものではない。
【００４３】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
【００４４】実施例１ 内容量４リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水１０００ｍｌ、炭酸カリウム１ｇを入れ、チッ素圧
入、脱気を繰返し、溶存酸素を除去したのち、クロロフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）５５０ｇとヒドロ
キシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）７．２ｇ、ヘキ
サフルオロプロぺン（ＨＦＰ）６５０ｇを順次仕込ん
だ。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／エチレン（Ｅ
Ｔ）の８２／１８モル％比の混合モノマーにより、３５
℃で１２ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧した。つぎにシクロヘ
キサン１ｇ、イソブチリルパーオキサイドのフロン２２
５の２５％溶液４８ｇを仕込み、槽内圧力が１２ｋｇｆ
／ｃｍ2で一定となるようにテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）／エチレン（ＥＴ）／ヘキサフルオロプロペ
ンの３７／４３／２０モル％比の混合モノマーを連続供
給し、反応開始から３時間ごとにイソブチリルパーオキ
サイドのフロン２２５の２５％溶液８ｇを３回追加しな
がら１２時間反応を行なったのち、槽内を常温、常圧に
戻し、反応の終了とした。えられた固形分を洗浄脱水
後、８０℃で真空乾燥しＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶ
Ｅ共重合体（白色パウダー）１８３ｇをえた。この含フ
ッ素共重合体のポリマー組成、融点（Ｔｍ）、ＭＦＲ、
ＴＨＦ溶解性を以下に示す方法で測定した。
水１０００ｍｌ、炭酸カリウム１ｇを入れ、チッ素圧
入、脱気を繰返し、溶存酸素を除去したのち、クロロフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）５５０ｇとヒドロ
キシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）７．２ｇ、ヘキ
サフルオロプロぺン（ＨＦＰ）６５０ｇを順次仕込ん
だ。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／エチレン（Ｅ
Ｔ）の８２／１８モル％比の混合モノマーにより、３５
℃で１２ｋｇｆ／ｃｍ2まで加圧した。つぎにシクロヘ
キサン１ｇ、イソブチリルパーオキサイドのフロン２２
５の２５％溶液４８ｇを仕込み、槽内圧力が１２ｋｇｆ
／ｃｍ2で一定となるようにテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）／エチレン（ＥＴ）／ヘキサフルオロプロペ
ンの３７／４３／２０モル％比の混合モノマーを連続供
給し、反応開始から３時間ごとにイソブチリルパーオキ
サイドのフロン２２５の２５％溶液８ｇを３回追加しな
がら１２時間反応を行なったのち、槽内を常温、常圧に
戻し、反応の終了とした。えられた固形分を洗浄脱水
後、８０℃で真空乾燥しＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶ
Ｅ共重合体（白色パウダー）１８３ｇをえた。この含フ
ッ素共重合体のポリマー組成、融点（Ｔｍ）、ＭＦＲ、
ＴＨＦ溶解性を以下に示す方法で測定した。
【００４５】融点：Thermal analysis System（パーキ
ンエルマー社製）を用い、１０ｍｇのＶｄＦ系重合体を
−２５〜２００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分
で熱収支を測定し、ピークトップを融点とした。
ンエルマー社製）を用い、１０ｍｇのＶｄＦ系重合体を
−２５〜２００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分
で熱収支を測定し、ピークトップを融点とした。
【００４６】ＭＦＲ：１６０℃、２．１ｋｇ荷重、１０
分間および２３０℃、２．１ｋｇ荷重、１０分間の条件
で測定した。
分間および２３０℃、２．１ｋｇ荷重、１０分間の条件
で測定した。
【００４７】ＴＨＦ溶解性：１０ｍｌのＴＨＦに室温で
０．５ｇの粉末状の樹脂を入れ、７２時間放置後、溶解
状態を目視で観察した。
０．５ｇの粉末状の樹脂を入れ、７２時間放置後、溶解
状態を目視で観察した。
【００４８】結果を表１に示す。
【００４９】実施例２〜３ 実施例１において、モノマー組成、シクロヘキサン量、
重合時間を表１に示すように変えたこと以外は実施例１
と同様に重合を行ない、えられた含フッ素共重合体につ
いて、実施例１と同様の測定を行なった。結果を表１に
示す。
重合時間を表１に示すように変えたこと以外は実施例１
と同様に重合を行ない、えられた含フッ素共重合体につ
いて、実施例１と同様の測定を行なった。結果を表１に
示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】本発明の官能基含有含フッ素共重合体
は、基材への密着性や共押出し性に優れ、また架橋も容
易に行なうことができる。
は、基材への密着性や共押出し性に優れ、また架橋も容
易に行なうことができる。
フロントページの続き (72)発明者 岩切 龍治 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 深川 亮一 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (4)
- 【請求項１】 官能基を有する炭化水素系ビニル化合物
単位およびテトラフルオロエチレン単位を含有し、フッ
素含有量が１０重量％以上であり、テトラヒドロフラン
に実質的に溶解しないことを特徴とする官能基含有含フ
ッ素共重合体。 - 【請求項２】 融点範囲が１６０℃以下である請求項１
記載の官能基含有含フッ素共重合体。 - 【請求項３】 テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフ
ルオロプロピレン単位およびエチレン単位を必須として
含む請求項１記載の官能基含有含フッ素共重合体。 - 【請求項４】 炭化水素系ビニル化合物単位が、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル単位またはグリシジルビニル
エーテル単位である請求項１記載の官能基含有含フッ素
共重合体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10122384A JPH11315121A (ja) | 1998-05-01 | 1998-05-01 | 官能基含有含フッ素共重合体 |
| US09/674,249 US6900287B1 (en) | 1998-05-01 | 1999-04-23 | Fluctional fluorocopolymer |
| CNB998056979A CN1147513C (zh) | 1998-05-01 | 1999-04-23 | 含官能团的含氟共聚物 |
| PCT/JP1999/002183 WO1999057165A1 (fr) | 1998-05-01 | 1999-04-23 | Fluorocopolymere fonctionnel |
| EP99917137A EP1090936A4 (en) | 1998-05-01 | 1999-04-23 | FLUOROCOPOLYMER WITH FUNCTIONAL GROUPS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10122384A JPH11315121A (ja) | 1998-05-01 | 1998-05-01 | 官能基含有含フッ素共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315121A true JPH11315121A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=14834483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10122384A Pending JPH11315121A (ja) | 1998-05-01 | 1998-05-01 | 官能基含有含フッ素共重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6900287B1 (ja) |
| EP (1) | EP1090936A4 (ja) |
| JP (1) | JPH11315121A (ja) |
| CN (1) | CN1147513C (ja) |
| WO (1) | WO1999057165A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016044231A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体、含フッ素共重合体からなる粉体、粉体を含む含フッ素共重合体組成物および塗装物品 |
| JPWO2021054363A1 (ja) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | ||
| WO2021157671A1 (ja) * | 2020-02-07 | 2021-08-12 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体 |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000026767A (ja) | 1998-05-01 | 2000-01-25 | Daikin Ind Ltd | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
| JP2002194008A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| US6743508B2 (en) * | 2002-01-17 | 2004-06-01 | Daikin America, Inc. | Fep pellet |
| WO2006038702A1 (en) | 2004-10-06 | 2006-04-13 | Daikin Industries, Ltd. | Laminated article having excellent stain-proofing property and interlayer adhesion and method of production of same |
| CA2632399A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-28 | Daikin Industries, Ltd. | Curable fluorinated copolymers and coatings and processes thereof |
| CN109721675B (zh) * | 2018-12-18 | 2021-01-08 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3445434A (en) | 1964-10-30 | 1969-05-20 | Du Pont | Copolymers of tetrafluoroethylene,ethylene and an olefinic acid |
| JPS54163985A (en) * | 1978-06-16 | 1979-12-27 | Asahi Glass Co Ltd | Production of fluorine containing elastomer and crosslinked elastomer |
| JPH07121973B2 (ja) | 1986-09-26 | 1995-12-25 | 日本メクトロン株式会社 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
| JPH06104792B2 (ja) * | 1987-07-31 | 1994-12-21 | 日本油脂株式会社 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
| KR910004817B1 (ko) | 1987-07-31 | 1991-07-13 | 니혼유시 가부시기가이샤 | 열경화성분체도료조성물 |
| JP2767819B2 (ja) | 1988-07-23 | 1998-06-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 非水分散型樹脂組成物 |
| US5084498A (en) | 1990-10-17 | 1992-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for stabilizing copolymers of ethylenically unsaturated fluoro compounds with vinyl ethers |
| JPH0718002A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-01-20 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
| DE4412789A1 (de) | 1994-04-14 | 1995-10-19 | Hoechst Ag | Copolymere aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Ethylen |
| JP3629828B2 (ja) * | 1996-07-24 | 2005-03-16 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
| EP1090935B1 (en) * | 1998-03-31 | 2005-01-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorocopolymer and composition thereof |
-
1998
- 1998-05-01 JP JP10122384A patent/JPH11315121A/ja active Pending
-
1999
- 1999-04-23 WO PCT/JP1999/002183 patent/WO1999057165A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1999-04-23 CN CNB998056979A patent/CN1147513C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-23 EP EP99917137A patent/EP1090936A4/en not_active Withdrawn
- 1999-04-23 US US09/674,249 patent/US6900287B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016044231A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体、含フッ素共重合体からなる粉体、粉体を含む含フッ素共重合体組成物および塗装物品 |
| JPWO2021054363A1 (ja) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | ||
| WO2021054363A1 (ja) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体 |
| CN114341207A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-04-12 | 大金工业株式会社 | 含氟共聚物 |
| CN114341207B (zh) * | 2019-09-20 | 2023-05-02 | 大金工业株式会社 | 含氟共聚物 |
| WO2021157671A1 (ja) * | 2020-02-07 | 2021-08-12 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体 |
| JP2021123725A (ja) * | 2020-02-07 | 2021-08-30 | ダイキン工業株式会社 | 共重合体 |
| CN115052910A (zh) * | 2020-02-07 | 2022-09-13 | 大金工业株式会社 | 共聚物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6900287B1 (en) | 2005-05-31 |
| EP1090936A1 (en) | 2001-04-11 |
| WO1999057165A1 (fr) | 1999-11-11 |
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