KR910004817B1 - 열경화성분체도료조성물 - Google Patents

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마사오 우노기
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오까모도 기네오
아사히가라스 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

열결화성분체도료조성물
본 발명은, 안료분산성, 도료작업성에 뛰어나고, 또한, 표면광택도, 내오염성, 내충격성, 내후성(耐候性)등에 뛰어난 도막(塗膜)을 형성하는 열경화성분체도료조성물에 관한 것이다.
최근, 분체 도장은 무공해, 자원절약, 노력절약화란 장점에서 금속조장전반에 널리 사용되고 있고, 특히, 내후성이 중요한 교량, 난간, 문짝, 담, 가옥용 벽판재료등의 도로건축자재나 자동차의 차체 및 부품, 가전 제품등에도 널리 사용되고 있다.
또, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 열가소성불소수지분말 코우팅법도 알려져 있다(일본국 특개소 61-181567호 공보, 동 61-181571호 공보, 동 61-181572호 공보).
또, 분체도장에 사용하는 열경화성분체도료로서는, 블록이소시아네이트화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트등을 경화제로하는 폴리에스테르수지계분체도료 및 2염기산을 경화제로 하는 글리시딜기를 가진 아크릴수지계분체도료가 사용되고 있다(「분체와 공급」1984년 2월호, 33∼42페이지).
상기의 열가소성불소지계분체도료는 내후성은 양호하지만, 안료분사성, 도막표면의 광택도 및 소재와의 밀착성이 나쁠 뿐만아니라, 도장작업에 있어서 이 불소수지의 융점이상의 높은 온도로 가열할 필요가 있고, 다량의 열에너지를 소비하는등 도장작업성에 결점이 있다.
한편, 폴리에스테르수지계분체도료나 아크릴수지계분체도료에서는, 상기 불소수지계분체 도로료의 결점이 없는 대신, 내후성이 충분치 않다고 하는 결점이 있다.
본 발명은, 내후성이 양호할 뿐 아니라, 안교분산성이나 소재와의 밀착이 좋고, 표면광택, 내오염성등에 뛰어난 열경화성수지계 분체도료를 개발하기 위하여, 예외 연구하였다.
이 결과 반응성함 불소공중합체(A)와, 경화제(B)로 이루어진 열경화성 분체도료조성물은, 안료분산성 소재와의 부착성, 표면광택, 내오염성, 내충격성에 뛰어난 도막을 형성하는 도장작업성의 개선된 신규의 열겅화성불소수지계분체도료조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발영자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 열가소성 불소수지계분체도료와 동등한 내후성을 가지고, 도막외관, 광택도, 밀착성, 내오염성, 내충격성에 뛰어나고, 또 도장 작업성이 향상한 조성물이 되는 것을 발견하고, 이 지견에 의거 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 플루오로올레핀 단위를 함유하고, 불소함유량이 10중량% 이상이며, 테트라히드로푸란중 30℃에서 측정되는 교유점도가 0.05∼2dl/g의 범위에 있고, 유리전이온도가 30∼120℃이고, 또, 가교성 반응기를 가진 함불소공중합체(A)와, 이 함불소공중합체의 가교성 반응기와 용이하게 반응해서 가교를 형성할 수 있는 경화제(B)를, (A)/(B)가 중량비로 40/60∼98/2가 되도록 배합해서 이루어진 열경화성분체도료조성물로 이루어진 것이다.
특히, 함불소공중합체의 가교반응성기 1개당의 연경 사슬의 평균 분자량이 250∼25000이 되는 열경화성분체도료조성물일 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성분체고료조성물에 사용하는 함불소공중합체(A)는 플루오로올레핀 단위 및 가교성 반응기를 함유하는 단위를 필수성분으로서 함유하는 공중합체이다.
이와같은 함불소공중합체(A)의 플루오로올레핀 단위의 원료로서는, 예를들면, 데트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌등과 같은 것을 사용할 수 있고, 도막에 요구되는 성상(性狀), 공중합체성분 또는 경화제와의 조합에 대응해서 적당히 선택할 수가 있다. 또, 이들 플루오로올레핀은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 함불소공중합체의 가교성 반응기로서는 수산기, 카르복시기, 아미드기, 아미노기, 메르캅도기, 글리시딜기, 브롬, 요오드등의 활성할로겐, 이소시아네이트기등을 들 수 있다.
이와같은 경화반응부위의 공중합체로의 도입방법은, 가교성 반응기를 가진 단량체를 공중합시키는 방법, 공중합체의 일부를 분해시키는 방법 및 공중합체의 관능기에 가교성 반응기를 부여하기 화합물을 반응시키는 방법등의 수단을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 호적한 가교성 반응기로서, 수산기를 가지거나 또는 수산기에 변화될 수 있는 기를 가진 단량체로서, 플루오로올레핀과 공중합 가능한 2중 결합을 가진 것을 사용할 수 있고, 예를들면, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시이소부틸비닐에테르, 히드록시시클로헥실비닐에테르등의 히드록시프로필비닐에테르류, 히드록시아세트산비닐, 히드록시프로피온산비닐, 히드록시부티르산비닐, 히디록시길초산비닐, 히드록시이소부티르산비닐, 히드록시시클로헥산카르복시산비닐등의 히드록시알킬카르복시산과 비닐알코올과의 에스테르류, 히드록시에틸아릴에테르, 히드록시프로필아릴에테르, 히드록시부틸아릴에테르, 히드록시이소부틸아릴에테르, 히드록시이소부틸아릴에테르, 히드록시시클로헥실아릴에테르 등의 히드록시알킬아릴에테르류, 히드록시에틸에스에테르, 히드록시프로필아릴에스테르, 히드록시부틸아릴에스테르, 히드록시이소부틸아릴에스테르, 히드록시시클로헥실아릴에테르 등의 히드록시알킬아릴에스테르류, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트. 히드록시프로필메타크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르류등이나, 또, 이들의 부분적으로 불소치환된 화합물등을 들수 있다.
수산기 함유 단위의 원료로서는, 이들중의 1종 또는 2종 이상을 선택해서 사용해도 좋다. 또, 플루오로올레핀과의 공중합성에서, 비닐계 혹은 아릴계화합물을 채용하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 사용하는 카르복시기를 가진 상기 단량체로서는, 예를들면, (메타)아크릴산, 카르복실알킬아릴에테르등을 들 수 있다.
또, 글리시딜기를 가진 단량체로서는, 예를들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 글리시딜아릴에테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 가진 단량체로서는, 예를들면, 아미노알킬비닐에테르, 아미노알킬아릴에테르 등을 들 수 있다.
아미드기를 가진 단량체로서는, 예를들면, (메타)아크릴아미드, 메탄올아크릴아미드등을 들 수 있다.
나트릴기를 가진 단량체로서는, 예를들면, (메타)아크릴로니트릴등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 가진 단량체로서는, 예를들면, 비닐이소시아네이트, 이소시아네이트 에릴아크릴레이트등을 들 수 있다.
활성할로겐기를 가진 단량체로서는, 예를들면, 염화비닐, 염화비닐리덴등을 등 수 있다. 또, 공중합체의 일부를 분해시키는 방법으로서는, 중합부가수분해 가능한 에스테르기를 가진 단량체를 공중합시킨후, 공중합체를 가수분해하므로서, 공중합체속에 카르복시기를 생성시키는 방법이 예시된다.
또, 이와같이 에스테르의 가수분해를 행하지 않고 직접 경화반응에 있어서, 에스테르교화반응으로 가교결합을 형성시킬 수도 있다.
공중합체에 가교성 반응기를 부여하는 화합물을 반응시키는 방법으로서는, 수산기함유공중합체에 무수숙신산등의 2자카로복시산무술물을 반응시키므로서 카르복시기를 도입하는 방법등을 호적하게 채용할 수 있다.
또, 상기 가교성 반응부위를 부여하는 단량체로서는, 플루오로올레핀와의 공중합성에서 특히, 비닐계 혹은 아릴계의 화합물을 채용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 사용하는 함불소공중합체(A)는, 상기 2종의 단위외에 함불소공중합체(A)의 융점 또는 유리전이점을 내리고, 도장작업성을 더욱 향상시키는, 또, 도막에 적당한 경도, 가투성(可透性), 광택등의 물성을 부여하는 등의 목적에 따라, 상기 2종의 성분과 공중합 가능한 공단량체를 공중합할 수 있다.
이와같은 공단량체로서는, 플르루오로올레핀과 공중합가능한 정도로 활성적인 불포화기를 가지고, 도막의 내후성을 현저하게 손상시키지 않는 것이 채용되고, 통상 에틸렌성 불포화 화합물, 예를들면, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르등의 아킬비닐에테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 길초산비닐, 시클로헥산카르복시산비닐등의 알칼카르복시산과 비닐알코올과의 에스테르류, 에틸아릴에테르, 프로필아릴에테르, 부틸아릴에테르, 이소부틸아릴에테르, 시클로헥실아릴에테르등의 알킬아릴에테르류, 에틸아릴에스테르, 프로필아릴에스테르, 부틸아릴에스테르, 이소부틸아릴에스테르, 시클로헥실아릴에스테르등의 알킬아릴에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌등의 알켄류, 아크릴산, 메타크릴산 또는 에틸아크릴레이트, 프리필아크릴레이트, 부틸아클릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸렉실아크릴레이트, 에틸메타크릴레리트, 프로필메타그릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이드등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테를류등, 또 이들의 부분적으로 불소치환된 화합물들을 들 수 있다. 그와같은 공단량체는, 1종 또는 2종이상을 선택해서 사용해도 좋다. 이들 공단량체로서는, 플루오로올레핀과의 공중합성이 뛰어난 비닐계, 아릴계 화합물 또는 알켄류가 바람직하게 채용된다.
또, 비닐계, 아릴계의 알킬에스테르 혹은 알킬에테르를 채용하는 경우, 알킬기는 탄소수 2∼10정도의 곧은 사슬형상, 분기형상 또는 지환형상의 알킬기를 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성분체도료조성물에 사용되는 함불소공중합체(A)는 불소함유량이 10중량% 이상일것이 필요하다. 통상은, 이 불소함유량은 함불소공중합체속의 플루오로올레핀 단위의 조성비율에 관계한다. 그러나, 일단, 이 공중합체를 제조하고나서, 폴리머 반응에 의해 이 함유량을 증감시킬 수도 있다.
본 발명에 사용하는 함불소공중합체속의 불소함유량이 10중량% 미만의 경우에는 충분한 내후성을 가진 도막을 얻을 수 없다. 그리고 이 공중합체속의 불소함류량은, 15∼72중량% 일것이 도막의 내후성 및 도장작업성등의 총합적 성능밸런스면에서 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 사용하는 함불소공중합체는, 불소함유량이 10중량% 이상으로서, 더구나 플루오롤올레핀단위를 70∼30%의 범위에서 함유하는 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 플루오로올레핀 단위가 30몰% 이상이 되면 내후성이 더욱 현저히 향상하고, 또, 플루오로올레핀 단위가 70몰% 이하에 있어서는, 함불소공중합체가 비결정성이 되기 쉽고, 즉, 함불소공중합체가 결정이 되기 어렵기 때문에, 밀착성이 좋고, 균일하고 평활한 표면을 가진 도막을 형성하기 쉽게 될 뿐 아니라, 도료의 베이킹시에 고온이 불필요한 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성분체도료조성물에 사용하는 함불소공중합체(A)는 가교성 반응기를 가지고 있고, 경화제(B)와의 반응에 의해 강인(强靭)하고, 밀착성이 뛰어난 도막을 얻을 수 있으나, 함불소공중합체분자에 존재하는 가교반응성기 1개당의 이공중합체 연결사슬의 평균분자량이 25000이상의 경우에는 가교불충분이되어, 내용제성등의 물성이 저하 하고, 250 미만의 경우에는 가교밀도가 너무 높아져서 가투성이 저하한다.
본 발명에 있어서의 함불소공중합체의 가교반응성기 1개당의 연결사슬 평균분자량이란, 다음식,
Figure kpo00001
로 표시된다.
구체적으로는, 상기 평균분자량은 함불소공중합체의 수산기가, 산가 또는 에폭시기가등의 가교성 반응기가(mg.KOH/g)를 IR스텍트르 NMR스텍트르, 적정(滴定)들의 방법에 의해 측정하고, 다음식에 의해 산출할 수 있다.
Figure kpo00002
(여기서 56.1은 KOH의 분자량이다.)
또, 가교성 반응성기가 에폭시기일때는, 에폭시당량이 이 값에 상당한다.
가교성 반응기로서 수산기를 가진 함불소공중합체(A)의 수산기가는 1∼200mgKOH/g, 특히 바람직하게는, 20∼140mgKOH/g일 것이 바람직하다.
수산기가 1mgKOH/g미만의 경우에는 가교불충분이 되어 물성이 저하하고, 200mgKOH/g를 초과하는 경우에는 가교밀도가 너무 높아져서 가투성이 저하한다.
본 발명에 사용하는 함불소공중합체의 테트라히드로프란중 30℃에서 측정되는 고유점도는 0.05∼2dl/g일 것이 필요하다.
고유점도가 0.05 미만의 경우는 고체로 되기 어렵고 분체도료조성물로서 사용할 수 없다.
또 2를 초과하면 연화점이 너무 높아져서, 도막의 유통성이 나빠진다. 또, 본 발명에 사용하는 함불소공중합체의 유리전이온도는 30∼120℃, 바람직하게는 35∼100℃이다. 이 유리전이온도가 30℃ 미만의 경우는 고체가 되기 어렵고 열결화성분체도료조성물로서 사용할 수 없다. 또, 유리전이온도가 120℃를 초과하면 연화점이 너무 높아져서, 도막의 유통성이 나빠진다.
또, 함불소공중합체(A)로서, 결정성이 중합체를 사용하는 것은, 베이킹시에 고온을 필요로 하기 때문에, 바람직하다고는 할 수 없으나, 결정성중합체를 채용하는 경우, 융점이 200℃ 이하의 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 함불소공중합체를 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 촉매의 존재하 혹은 비존재하에 소정비율의 모노머 혼합물에 중합개시제를 작용시키므로서 중합할 수 있다. 또 용액중합, 현탁중합의 어느 방법에 의해서도 제조할 수 이다.
또 본 발명에 있어서는 함불소공중합체는 분말화해서 사용한다. 이와같은 분말형상 함불소공중합체를 얻는 방법은 중합형식에 대응해서 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
유화중합이나 현탁중합에 의해서 함불소공중합체를 얻은 경우는, 중합액에서 분산매질을 감압도 10mmHg 이하, 50∼100℃에서 증발제거한후, 휘일형, 진동밀형, 충격식해머밀형등의 분쇄기에 의해 분쇄해서 제조한다. 또 용액중합에 의해 얻은 경우에는, 중합액의 용매를 제거하던가, 중합체를 용해하지 않는 용매속에 투입해서 함불소공중합체를 석출시키고, 용매를 제거한 후 분쇄해서 제조할 수 있다.
본 발명의 열경화성분체도료조성물에 사용하는 함불소공중합체는, 분말화해서 사용되지만, 이와같은 분말은, 용매(이하, 분산매질을 포함하는 의미로 사용한다)의 잔존량(가열감량)이 5% 이하일것이 바람직하다.
함불소공중합체 분말속에 다량으로 용매가 잔존하는 경우에는, 분체도료의 저장안정성이 나쁘고, 또, 분체도료의 베이킹, 경화후에, 도막에 발포(發疱), 부풀음, 핀호올등이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 용매잔존량이 2% 이하일 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 열결화성분체도료조성물(B)성분으로서 사용하는 경화제로서는, 블록이소시아네이트화합물, 예를들면, 이소포론디이소시아네이트, 톨린렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트등의 폴리이소시아네이트화합물이나, 이들의 2량체, 3량체나 트리메틸롤프로판등의 다가알코올로 변성한 폴리이소시아네이트화합물등의 이소시아네이트화합물의 이소이아네이트기를 ε-카프로락탐, 페놀, 벤질알코올, 메틸에틸캐톡심등의 블록화제로 불록한 화합물을 들수 있다.
이와같은 블록이소시아네이트화합물은 실온에서 고체인 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
또, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 2산등의 지방족 2염가산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산등이 산무수물, 산가 10∼300mgKOH/g, 우리전이온도가 30∼120℃이고, 수평균분자량이 1000∼15000의 폴리에스테르수지, 또는 아크릴수지, 디시안디아미드 및 디시안디아미드유도체, 이미다졸 및 이미다졸유도체, 2염기산디히드라지도, 디아미노페닐메탄, 고리형상 아미딘화합물등의 아민화합물, 메라민수지, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 파라옥시벤조산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 스피로글리콜디글리시딜에테르, 히단토인화합물, 지환식에폭시수지등의 글리시딜화합물, 1,4-비스 2′-히드록시에톡시벤젠, 비스히드록시에틸테레프탈레이트, 스티렌, 아릴알코올공중합체, 스피로글리콜, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트, 수산가 10∼300mgKOH/g, 유리전이온도가 30∼120℃이고, 수평균분자량이 1000∼15000의 폴리에스테르수지, 또는 아크릴수지등의 수산기화합물등을 들수 있다.
이와같은 경화제는 실온에서 고체인 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성분체도료조성물에 있어서, (A)성분인 함불소공중합체와 (B)성분인 경화제와는 중량비율로 표시해서, (A) : (B)가 40 : 60∼98 : 2, 바람직하게는, 50 : 50∼97 : 3의 범위에서 배합할 수가 있다.
또, 본 발명의 열경화성분체도료조성물의 유리전이온도가 30∼120℃, 바람직하게는, 35∼100℃이다. 이유리전이온도가 30℃ 미만의 경우는, 고체로 되기 어렵고 열경화성분체도료조성물로서 사용할 수 없다.
또, 유리전이온도가 120℃를 초과하면 연화점이 너무 높아져서는, 도막의 흐름이 나빠진다.
또, 본 발명의 열경화성분체도료조성물의 가열감량은 5% 이하, 특히 바람직하게는, 2% 이하일것이 바람직하다. 가열감량이 5%를 초과하는 경우는 분체도료의 저장 안정성이 나쁘고, 또, 분체도료의 베이킹 경화후에, 도막에 발표, 부풀음, 핀홀등이 생기기 쉽게 때문에 바람직하지않다.
본 발명의 열경화성분체도료주성물에는, 통상 도료조성물에 사용되는 첨가물을 제 3 성분으로서 배합할 수있다. 즉, 착색안료(예를들면, 2산 화티탄, 철단, 황색산화철, 카아본블랙등의 무기안료나, 프탈로시아닌블루우, 프탈로시아닌글리인, 퀴나클리돈계적색안료, 이소인돌리논계황색안료등의 유기안료), 탈크, 실리카, 탄산칼슘등의 채질안요, 알루미분, 스테인레스분 등의 금속분, 마이카분 이나 레벨링제, 자외선흡제, 열열화방지제, 발포방지제등의 첨가제를 소망에 따라 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 소망에 따라 배합하는 상기 제 3 성분을 본 발명 조성물의 (A) 또는 (B)성분으로 사전 배합해 둘수도 있다.
본 발명의 조성물의 조합(調合)은 공지의 열경화성분체도료제조법과 마찬가지 방법으로 실시할 수 있다.
이상과 같이해서 제조된 열경화성분체도료조성물은 400㎛ 이하의 입자직경을 가지고, 철, 알루미, 구리, 아연 혹은 이들의 합금류, 예를들면 불수강(不銹鋼), 놋쇠등의 금속에, 예를들면, 시판의 정전(靜電)분체도장기, 유동침지장치등에 의해서 균일하게 도장된 후, 열풍로, 적외로, 유전(誘電)가열로 등에서 베이킹해서 양호한 도박을 형성할 수 있다.
[실시예]
다음에 함불소공중합체의 제조예 및 열경화성분체도료조성물의 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더 상세히 설명한다.
이하의 설명에 있어서, 「부」및「%」는 중량기준의 것이다.
[제조예 1]
내용적 300CC의 스텐인레스제 교반기 부착내압반응기에, t-부탄올 157g, 시클로헥실비닐에테르(c-HxVE)16g, 이소부틸비닐에테르(iso BVE)9g, 히드록시부틸비닐에테르(HBVE)25g, 탄산칼륨 1g 및 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)0.07g을 사입하고, 액체질소에 의한 고화(固化)탈기에 의해 용존 공기를 제거한다.
그런후, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)50g을 도입하고, 서서히 승온한다. 그리고, 온도 65℃로 유지하면서 교반하에 반응을 계속하고, 10시간후에 반응기를 수냉해서 반응을 정지한다. 실온까지 냉각한 후, 미반응모노머를 빼내고, 반응기를 개방한다.
다음에 60℃로 가열하고, 1mmHg의 감압하에서 24시간에 걸쳐서, 분산매질을 제거한후, 충격식해머밀로 분쇄해서, 함불로공중합체(A-1)를 얻는다.
얻게된 함불소공중합체(A-1)의 수산기가는 120mgKOH/g, 유리전이도 45℃,가열감량 2%이하, 테트라히드로푸란속에서 온도 30℃로 측정된 고유점도([n])는 0.21였다.
또, 분석결과, 공중합체조성은, 모노머조성에 거의 일치하고 있다
[제조예 2-5]
각 제조에 마다에 제 1 표에 표시한 조성비율은 모노머 혼합물을 제조예 1과 마찬가지 방법으로 중합하였다. 단, 각각 t-부탄올 및 AIBN의 양은 배합조건에 의해 적당히 변경하므로서, 제 1 표 기재의 함불소공중합체를 얻었다.
얻게된 함불소공중합체(A-2-5)의 수산기가, 유리전이온도, 가열감량, 고유점도를 제 1 표에 변기하였다.
[제조예 6]
제조예 1∼5와 마찬가지로해서 제 1 표에 표시한 조성비율의 모노너혼합물을 중합해서 얻게된 중합체 100부를 크실렌 100부속에 용해하고, 무수숙신산 0.9부 및 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.05부를 첨가해서, 교반기 부착4구 플라스크속에서 100℃로 가열하고, 3시간교반을 계속한 후에 냉각하였다. 다음에, 온도 60℃로 가열하고, 1mmHg의 감압하에서 24시간에 걸쳐서 분산매질을 제거한 후, 충격식해미밀로 분쇄해서, 함불소공중합체(A-6)분말을 얻었다. 이 공중합체는, 산가를 표시하고, 카르복시간기가 공중합체에 도입되어 있음을 표시하였다.
얻게된 함불소공중합체(A-6)의 수산기가, 상가, 유리전이온도, 가열감량, 고유점도를 제 1 표에 표시한다.
[제 1 표]
Figure kpo00003
주 1)TTE : 테트라플루오로에틸렌
2)EVE : 에틸비닐에테르
3)JIS K-5400 8.3.에 의해 측정
4)[η] : 테트라히드로프란속 30℃에서 측정되는 고유점도
[제조예 7]
내용적 300CC의 스테인레스제교반기 부착내압반응기에, t-부탄올 157g, 시클로헥실비닐에테르(c-HxVE) 18g, 이소부틸비닐에테르(iso BVE) 10g, 글리시딜비닐에테르(GVE) 120g, 탄산칼륨 1g 및 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.07g을 사입하고, 액체 질소에 의한 고화탈기에 의해 용존공기를 제거한다.
그런후, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 52g을 도입해서 서서히 승온한다, 그리고, 온도 65℃로 유지해서, 교반하에서 반응을 계속하고, 10시간 후에 반응기를 수냉해서 반응을 정지한다. 실온까지 냉각한 후, 미반응 모노머를 빼내고, 반응기를 개방한다.
다음에 60℃로 가열하고, 1mmHg의 감압하에서 24시간에 걸쳐서 분산매질을 제거한후, 충격식 해머밀로분쇄하여, 함불소공중합체(A-7)을 얻는다.
얻게된 함불소공중합체(A-7)의 에폭시당량은 500g/eq로, 유리전이온도는 49℃, 가열감량 2%이하, 테트라히드로푸란 속에서 온도 30℃에서 측정되는 고유점도([η])는 0.19이였다.
또, 분석결과, 공중합체 조성은, 모노머 조성에는 거의 일치하고 있었다.
[제조예 8∼10]
각각 제조예 마다에 제 2 표에 표시한 조성비율의 모노머 혼합물을, 제조예 1과 마찬가지 방법으로 중합하였다. 단 각각 t-부탄올 및 AIBN의 양은 배합조건에 의해 적당히 변경하므로서 , 제 2 표의 기재의 함불소공중합체을 얻었다.
얻게된 함불소공중합체(A-8∼10)의 에폭시당량, 유리전이온도, 가열감량, 고유점도를 제 2 표에 변기하였다.
[제 2 표]
Figure kpo00004
주 1) TFE : 테트라플루오로에틸렌
2) EVE : 에틸비닐에테르
3) VA : 비닐아세테이트
4) AGE : 아릴글리시딜에테르
5) JIS K-5400 8.3. 가열감량에 의거
6) [η] : 테트라히드로프란속 30℃에서 측정되는 고유점도
[제조예11]
제조예 7과 마찬가지로해서, CTFE 52g, CHx VE 28g, 히드록시부틸비닐에테르(HEVE) 20g로 이루어진 함불소공중합체를 얻었다. 이어서, 이 중합체 100부 크실렌 100부 속에 용해해서, 무수숙신산 3.6부 및 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드 0.05부를 첨가해서, 교반기 부착 4구 플라스크 속에서 100℃로 가열하고, 3시간 교반을 계속한 후에 냉각하였다. 다음에, 온도 60℃로 가열하고, 1mmHg의 감압하에서 24시간에 걸쳐서 분산 매질을 제거한 후, 충격식 해머밀로 분쇄해서, 함불소공중합체(A-11)분말을 얻었다.
얻게된 함불소공중합체(A-11)의 산가는 15.5mg KOH/g로, 유리전이온도는 47℃, 가열감량 %이하, 테트라히드로푸란 속에서 온도 30℃에서 측정되는 고유점도([η])는 0.21이였다.
[제조예 12∼14]
제조예 11과 마찬가지로 해서, 제 3 표에 표시한 조성비율의 모노머 혼합물을 중합하고, 이어서, 무수숙신산의 부가반응을 행하고, 각각 카르복실기를 함유하는 함불소공중합체를 얻었다.
단, 각각의 중합에 대해서 t-부탄올 및 AIBN의 양은 배합조건에 의해 적당히 변경하였다. 얻게된 함불소공중합체 A-12∼14의 산가, 유리전이온도, 가열감량, 고유점도를 제 3 표에 변기한다.
[제 3 표]
Figure kpo00005
주1)이소프로필비닐에테르
[실시예 1∼8]
[비교예 1∼4]
제 4 표에 표시한 실시예 1∼8, 비교예 ∼4의 조성물을 전체성분의 드라이블렌더(일본국, 미쯔이 화공기(주)제, 상품명 헨 샐믹서)에 의해 약 1분간, 균일하게 혼합한 후, 80∼100℃의 온도조건에서 압출 혼련기(부수사제, 상품명 부수코니-더-PR-46)를 사용해서 용융혼련하고, 냉각 후 해머식 충격분쇄기로 미분쇄한다. 다음에 150메시의 철망으로 여과하고, 각각의 분체도료를 얻었다. 얻게된 분체도료를 두께 0.8mm의 인산아연 처리를 한 철판위에 정전도장을 행하고 제 5 표에 표시한 조건으로 베이킹해서, 각각 제 5 표에 표시한 막두께의 경화도막을 얻었다. 얻게된 시험편의 도막 성능을 제 5 표에 표시한다.
[제 4 표]
Figure kpo00006
주1)상품명, 일본 에스테르(주)제 폴리에스테르수지, 수산기가 30mg KOH/g, 고형분 100%.
2)상품명, 대일본 잉크 화학공업(주)제 폴리에스테르수지, 수산기가 30mg KOH/g, 고형분 100%.
3)상품명, 대일본 잉크 화학공업(주)제 아크릴수지, 에폭시다량 630/eq, 고형분 100%.
4)상품명, 미쯔이도오아쯔가가구(주)제아크릴수지, 에폭시당량 455/eq, 고형분 100%.
5)상품명,
Figure kpo00007
사제, ε-카프로락탐 블록 이소시아네이트, 고형분 100%.
6)상품명,
Figure kpo00008
우레도 이온화합물, 고형분 100%.
7)상품명, 몬산트사제 레벨링제.
8)(A)와 (B)로 이루어진 조성물에 대해서 JISK-5400 8.3에 의거측정.
[제5표]
Figure kpo00009
주
1)양호 : 형광등을 도막에 비쳐보았을 때, 형광등에 비꿇어짐이 없다.
2)JIS K-540 6.7.10도 경면 광택도에 의함.
3)JIS K-5400 6.13.B.충격변형시험에 의함. 양호 : 도막의 파열 박리를 인정할 수 없다. 불량 : 도막게 파열, 박리를 인정한다.
4)JIS B-7777 에리센 시험에 의함(단위mm).
5)JIS D-0202 8.12. 바둑판 눈금 시험 방법에 의함. 1mm의 바둑판 눈금 100개를 만들고, 폭 12mm의 셀로판 점착테이프를 완전 밀착시키고, 즉시 테이프의 일단을 도막면에 직각으로 유지하고, 순간적으로 떼어놓는다.
6)내오염성 : 시험편에 매직잉크 검은 것으로 선을 긋고 20℃에서 24시간 방치후, 크시롤을 적선 가야제로 닦아내고, 매직잉크검은 것의 흔적상태를 관찰한다.
○ : 흔적을 전연인정할 수 없는 상태. △ : 약간흔적을 인정할 수 있는 상태. × : 흔적이 인정되는 상태.
7)JIS D-0205 7.6. 촉진내후 시험방법의 선사인카본 내후도 시험기에 의함.
[실시예 9∼20, 비교예 5∼10]
실시예 5, 10, 13, 14, 15, 16에 글리시딜기를 가진 함불소공중체(A)와 카르복실기를 가진 경화제(B)로 이루어진 열경화성 분체 도료 조성물의 예를, 실시예 11, 12에 글리시딜기를 가진 함불소 공중합체(A)와 아민화합물인 경화제(B)로 이루어진 열경화성분체도료조성물의 예를, 실시예 17, 18, 19, 20에 카르복실기를 가진 함불소 공중합체(A)와 글리시딜기를가진 경화제(B)로 이루어진 열경화성 분체도료 조성물의 예를 들었다.
제 6 표에 표시한 실시예 5∼20, 비교예 6∼10의 조성물의 전체성분을 트라이블렌더(일본국 미쯔이 화공기(주)제, 상품 헨 샐믹서)에 의해 약 1분간, 균일하게 혼합한후, 80∼100℃의 온도조건하에서 압출 혼련기(부수사제, 상품명 부수코니더-PR-46)을 사용해서 용융혼련하고, 냉각후 헤머직 충격 분쇄기로 미분쇄한다. 다름에 150메시의 철망으로 여과하고, 각각의 분체도료를 얻었다. 얻게된 분체도료를 두께 0.8mm)의 인산 아연처리를 한 철판위에 정전 도장을 행하고, 제 7 표에 표시한 조건으로 베이킹해서, 각각 제 7표에 표시한 박두께의 경과도막을 얻었다. 얻게된 시험편의 도막성능을 제 7 표에 표시한다.
비교예 5는, 성분을 150메시의 철망으로 여과해서, 분체료를 얻었다. 얻게된 분체도료와 상기와 같은 방법으로 도장, 베이킹, 도막시험을 행하였다. 그 시험방법, 시험결과를 제 7 표에 표시한다.
[제 6 표]
Figure kpo00010
주
1)상품명, 헥스토사제 불소수지, 고형분 100%.
2)상품명, 일본 에스테르(주)제 폴리에스네르수지, 수산기 30mgKOH/g, 고형분 100%.
3)상품명, 대일본 잉크 화학공업(주)제 폴리에스테르수지, 수산기 30mgKOH /g, 고형분100%.
4)상품명, DSM 사제 폴리에스테르수지, 산가 30mgKOH/g, 고형분 100%.
5)상품명, 대일본 잉크 화학공업(주)제 아크릴수지, 에폭시당량 455g/eq, 고형분 100%.
6)상품명, 미쯔이도오아쯔가가구(주)제 아크릴수지, 에폭시당량 630g/eq, 고형분 100%.
7)상품명, 대일본 잉크 화학공업(주)제 폴리에스테르수지, 산가220mgKOH/g, 고형분 100%.
8)상품명,
Figure kpo00011
사제오-카프록락탐블록 이소시아네이트, 고형분 100%.
9)상품명, 몬산트사제 레벨링제.
10)A와 B성분으로 이루어진 조성물에 대해서 JIS K-5400 8.3에 의거측정.
[제 7 표]
Figure kpo00012
* 주 1-7
1) 양호 : 형광등을 도막에 비쳐보았을 때, 형광등에 비뚫어짐이 없다.
2) JIS K-5400 6.7.60도 경면광택도에 의함.
3) JIS K-5400 6.13.B 충격변형시험에 의함.
양호 : 도막의 파열, 박리를 인정할 수 없다.
불량 : 도막에 파열, 박리를 인정한다.
4)JIS B-777에 리크센시험에 의함(단위mm).
5)JIS D-0202 8.12 바득판눈금시험방법에 의한다. 1mm의 바둑판눈금 100개를 만들고, 폭 12mm의 셀로판 점착테이프를 완전밀착시키고, 즉시 테이프의 일단을 도막면에 직각으로 유지하고, 순간적으로 떼어놓는다.
6)내오염성 시험편 매직잉크검은 것으로 선을 긋고, 20℃에서 24시간 방치후, 크시롤을 적신 가아제로 닦아내고, 매직잉크검은 것의 흔적을 전연 인정할 수 없는 상태를 관찰한다.
○ : 흔적을 전연 인정할 수 없는 상태.
△ : 약간 흔적을 인정할 수 있는 상태.
× : 흔적이 인정되는 상태.
7) JIS D-2025 7.6 촉진내후 시험방법의 선샤인 카아본내후도 시험기에 의함.
매우양호 : 거의 변화가 인정되지 않는다(광택 유지율이 85이상으로 또 색차가 1.5미만).
양 호 : 약간변화를 인정한다(광택 유지율이 60이상 85미만으로 또 색차가 3.0미만).
불 량 : 심한변화가 인정된다.(광택 유지율이 60미만 및/또는 색차가 3.0이상)
실시예 1∼20의 결과에서 명확한 바와같이, 본 발명의 열강화성 분체도료조성물에서 얻게된다. 도막은, 도막외관, 광택도, 내충격성, 가투성, 밀착성, 내오염성, 내후성에 뛰어나 있다.
이에 대해서, 종래의 폴리에스테르수지계 분체도료에서 얻게된 비교예 1, 2의 도막은, 내오염성, 내후성에 떨어진다. 종래의 아크릴수지계 분체도료에서 얻게된 비교예 3, 4의 도막은, 내충격성, 내오염성, 내후성에 떨어져 있다.
열가소성불소수지계 분체도료에서 얻게된 비교예 5는, 베이킹온도가 매우놓고, 도막외관, 광태도, 밀착성, 내오염성에 떨어진다. 종래의 폴리에스테르수지계 분체도료에서 얻게된 비교예 6∼8은, 내염성, 내후성에 떨어진다. 또 종래의 아크릴수지계 분체도료에서 얻게된 비교예 9∼10의 도막은, 내충격성, 내오염성, 내후성에 떨어져 있다.
본 발명의 열경화성분체도료조성물은, 열가소성불소수지계분체도료와 비교해서, 도장작업성, 안료분산성이 매우 뛰어나고, 또, 이 조성물의 도장으로 억제된 경화도막은 밀착성, 표면광택, 내오염성, 내충격성, 가투성등에 뛰어남과 동시에, 종래 사용되고, 있는 열경화성분체도료의 어느 것보다도 매우 뛰어난 내후성을 가지고 있고, 분체도장을 적용하는 산업에 널리 사용할 수 있어, 유용한 것이다. 또 종래의 용제형 불소수지계 도료와 비교해서 ,절약형 자원무공해형 도료이고, 도장시의 관리가 간단하고, 자동화도 용이해서 작업의 능률화에 큰 역할을 완수한다고, 하는 특징이 있다.

Claims (3)

  1. 플루오로올레핀 단위를 함유하고, 불소함량이 10중량% 이상이며, 트라히드로푸란중 30℃로 측정되는 고유점도가 0.05∼2dl/g의 범위에 있고, 유리 전이온도가 30∼120℃이고, 또한 ,가교반응기를 가진 함불소공중합체(A)와, 이 함불소 공중합체가 가진 가교성 반응기와 반응해서 가교를 형성할 수 있는 경화제(B)를, (A(/(B)가 중량비로 40/60∼98/2가 되도록 배합한 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 함불소공중합체의 가열감량이 5%이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리 전이온도가 30∼120℃인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료 조성물.
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