DE69925167T2

DE69925167T2 - Hochwitterungsbeständige pulverlackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69925167T2
Application number: DE69925167T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Settsu-shi TSUDA; Ryuji Iwakiri; Ryoichi Settsu-shi FUKAGAWA; Keisuke Settsu-shi TANO; Daisuke Settsu-shi TANIZAWA
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-10-04
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2019-10-05
Also published as: AU775474B2; WO2001025346A1; EP1219686A1; US6706794B1; EP1219686A4; DE69925167D1; AU6002599A; EP1219686B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare fluorhaltige Harzpulverbeschichtungszusammensetzung, die einen Beschichtungsfilm mit weiter verbesserter Wetterbeständigkeit ergibt. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung ist zum Beschichten eines Außenbauteils für ein Gebäude geeignet.
STAND DER TECHNIK
Zusammensetzungen, die in JP-B-6-104792 usw. beschrieben werden, sind als eine wärmehärtbare fluorhaltige Harzpulverbeschichtungszusammensetzung bekannt.
Die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung wird hergestellt durch Trockenmischen eines Beschichtungsharzes in Pulver-, Pellet-, Granulat- oder Tablettenform, eines Härters, eines Pigments und anderen Additiven zum Beschichten, Schmelzkneten der Mischung bei einer Temperatur von nicht weniger als der Schmelztemperatur des Harzes, wodurch sich eine gleichmäßige Zusammensetzung ergibt, und dann Pulverisieren. Ferner wird der Zusammensetzung, nachdem eine mittlere Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung usw. mittels Klassifizierung oder dgl. eingestellt worden sind, mittels elektrostatischer Beschichtung, Wirbelbettbeschichtung oder dgl. elektrostatische Ladung verliehen, und dann wird die Zusammensetzung auf ein Substrat beschichtet und durch Erwärmen gehärtet, wodurch ein Beschichtungsfilm erzeugt wird. Bei dem Herstellungsverfahren ist die Erwärmungstemperatur beim Schmelzkneten der Zusammensetzung gewöhnlich 50 bis 140°C und die Erwärmungstemperatur beim Erzeugen des Beschichtungsfilms ist gewöhnlich 150 bis 220°C.
In dem Fall jedoch, in dem die Pulverbeschichtungszusammensetzung aus dem wärmehärtbaren fluorhaltigen Harz durch das oben erwähnte Herstellungsverfahren hergestellt wurde, war es schwierig, die Farbentwicklung zu steuern. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird angenommen, dass Verunreinigungen usw. in dem fluorhaltigen Harz mit dem Pigment reagieren, wodurch die Farbentwicklung inhibiert wird. Außerdem hat das fluorhaltige Harz das Problem, dass, wenn Titanoxid und andere Pigmente zusammen verwendet werden, die Pigmente beim Schmelzkneten beachtlich fließen und sich die Wetterbeständigkeit verschlechtert, verglichen mit einer auf Lösungsmittel basierenden Beschichtungszusammensetzung, die ähnliche Komponenten umfasst. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin liegt, dass die Dispergierbarkeit des Pigments in dem fluorhaltigen Harz beim Schmelzkneten nicht gut und das Pigment daher bei der Erzeugung des Beschichtungsfilms nicht gleichmäßig in dem Beschichtungsfilm dispergiert ist.
Außerdem wird in AAMA2605 ein Wetterbeständigkeitstest durch Aussetzen in Florida für 10 Jahre beschrieben, der ein Standardtest für Aluminiumgebäudematerialien der AAMA (American Architectural Manufacturers Association) ist, und es wurde eine Beschichtungszusammensetzung identifiziert, die aus einem fluorhaltigen Harz vom thermoplastischen oder wärmehärtbaren Lösungsmitteltyp unter Verwendung von Titanoxid zusammen mit anderen Pigmenten hergestellt wurde und die solch einen Wetterbeständigkeitsstandard erfüllt. Ein Beschichtungsfilm, der aus einer wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung erhalten wird und diesem Standard genügt, war jedoch noch nicht bekannt.
US 5,439,896 und EP 0 301 557 offenbaren eine wärmehärtbare pulverförmige Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein fluorhaltiges Copolymer, das ein Copolymer aus einem Fluorolefin und einem Comonomer mit einer vernetzbaren reaktiven Gruppe ist, und einen Härter, der fähig ist, Vernetzungen zu bilden, indem er mit den vernetzbaren reaktiven Gruppen in dem fluorhaltigen Copolymer reagiert. US 5,356,971 befasst sich mit einer wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die eine Harzzusammensetzung, enthaltend ein Fluorharz mit reaktiver Gruppe zum Vernetzen in dem Molekül, einen Härter, der Vernetzung durch Reaktion mit der reaktiven Gruppe zum Vernetzen in dem Fluorharz erzeugen kann, ein synthetisches Wachs oder ein natürliches Wachs und ein Material als Haftvermittler enthält. US 5,213,896 betrifft eine fluorhaltige Pulverbeschichtung, umfassend ein vernetzbares fluorhaltiges Copolymer, das zusammengesetzt ist aus einem Vinylester einer hoch verzweigten Carbonsäure und einem Vernetzungsmittel, das für Pulverbeschichtungszusammensetzung geeignet ist. EP 1 078 961 A1 betrifft eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein Pulver aus dem Kompositharz, umfassend ein Vinylidenfluoridpolymer mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe und ein Methylmethacrylatpolymer. EP 1 090 964 A1 befasst sich mit einer wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein fluorhaltiges Polymer mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe und einen Härter umfasst, worin das fluorhaltige Copolymer eine Fluorolefineinheit aufweist, einen Fluorgehalt von nicht weniger als 10 Gew.-% beseitzt und in Tetrahydrofuran im wesentlichen nicht gelöst wird. Keine dieser oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen enthalten jedoch in Kombination ein Rutil-Titanoxid und ein anderes Pigment.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wärmehärtbare fluorhaltige Harzpulverbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die insbesondere erhöhte Wetterbeständigkeit und außerdem durch die Kombinationsverwendung von Titanoxid und einem anderen speziellen Pigment eine verbesserte Pigmentdispergierbarkeit besitzt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die (A) ein fluorhaltiges Copolymer mit einer vernetzbaren reaktiven Gruppe und (B) einen Härter, der zur Ausbildung von Vernetzungen durch Reaktion mit der vernetzbaren reaktiven Gruppe des fluorhaltigen Copolymers in der Lage ist, in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 40/60 bis 98/2 umfasst, und außerdem Rutil-Titanoxid und anderes Pigment enthält, worin das Teilchengrößenverhältnis des Titanoxids zu dem anderen Pigment 1/0,01 bis 1/20 beträgt.
Ein bevorzugtes fluorhaltiges Copolymer (A) ist ein wärmehärtbares fluorhaltiges Copolymer mit einer vernetzbaren reaktiven Gruppe, die eine Fluorolefineinheit umfasst und einen Fluorgehalt von nicht weniger als 10 Gew.-%, eine MFI (Schmelzflussindex) von 0,1 bis 100 g/10 min, gemessen bei 100 bis 180°C, und eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 120°C aufweist. Außerdem kann das Copolymer (A) ein Harz, das kein Fluor enthält, als ein Harz für die Pulverbeschichtungszusammensetzung umfassen.
Beispiele für das bevorzugte andere Pigment sind anorganische Pigmente, wie ein gebranntes Pigment, organische Pigmente und Kohlenstoffpulver.
Das Teilchengrößenverhältnis des oben erwähnten Titanoxids zu dem anderen Pigment ist 1/0,01 bis 1/20.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen Beschichtungsfilm ergeben, der den AAMA2604-Standard und ferner den strengeren AAMA2605-Standard erfüllt.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zum Beschichten auf Außenbauteile für Gebäude, z.B. Aluminiumrahmen, geeignet, die insbesondere hinsichtlich der Wetterbeständigkeit ausgezeichnet sind.
BESTE WEISE ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
Verschiedene fluorhaltige Polymere können als das wärmehärtbare fluorhaltige Copolymer (A) mit einer vernetzbaren reaktiven Gruppe, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, verwendet werden. Z.B. gibt es ein Copolymer mit einer Fluorolefineinheit, ein Acrylcopolymer mit einer Fluoralkylgruppe in seiner Seitenkette, ein teilweise fluorierter Polyester und dgl. Insbesondere bevorzugt ist ein wärmehärtbares fluorhaltiges Copolymer mit einer vernetzbaren reaktiven Gruppe, das eine Fluorolefineinheit umfasst und außerdem einen Fluorgehalt von nicht weniger als 10 Gew.-%, einen MFI (Schmelzflussindex) von 0,1 bis 100 g/10 min, gemessen bei 100 bis 180°C, und eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 120°C aufweist.
Beispiele für das Fluorolefin sind Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen. Das Fluorolefin kann abhängig von den für den Beschichtungsfilm geforderten Eigenschaften, den Komponenten des Copolymers und der Kombination mit dem Härter optional ausgewählt werden. Diese Fluorolefine können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele für die vernetzbare reaktive Gruppe des wärmehärtbaren fluorhaltigen Copolymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, sind Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Amidogruppe, Aminogruppe, Mercaptogruppe und Glycidylgruppe und außerdem aktiviertes Halogen, wie Brom und Jod, und Isocyanatgruppe.
Beispiele für ein Verfahren zum Einbau solch einer vernetzbaren reaktiven Gruppe in das Copolymer sind ein Verfahren, bei dem das Monomer mit einer vernetzbaren reaktiven Gruppe copolymerisiert wird, ein Verfahren, bei dem ein Teil des Copolymers zersetzt wird, ein Verfahren, bei dem eine reaktive Gruppe des Copolymers mit einer Verbindung umgesetzt wird, die eine vernetzbare reaktive Gruppe hinzufügt.
Beispiele für das Comonomer, das eine geeignete vernetzbare reaktive Gruppe durch Copolymerisation einbringen kann, sind z.B. Monomere mit Hydroxylgruppe oder einer Gruppe, die in eine Hydroxylgruppe umgewandelt werden kann, und die eine Doppelbindung besitzen, die mit Fluorolefin copolymerisierbar ist. Beispiele dafür sind ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Hydroxyalkylvinylethern, wie Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether, Hydroxyisobutylvinylether und Hydroxycyclohexylvinylether; Ester aus Hydroxyalkylcarbonsäure und Vinylalkohol, wie Vinylhydroxyacetat, Vinylhydroxypropionat, Vinylhydroxybutyrat, Vinylhydroxyvalerat, Vinylhydroxyisobutyrat und Vinylhydroxycyclohexancarboxylat; Hydroxyalkylallylether, wie Hydroxyethylallylether, Hydroxypropylallylether, Hydroxybutylallylether, Hydroxyisobutylallylether und Hydroxycyclohexylallylether; Hydroxyalkylallylester, wie Hydroxyethylallylester, Hydroxypropylallylester, Hydroxybutylallylester, Hydroxyisobutylallylester und Hydroxycyclohexylallylester; Hydroxyalkylester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; teilweise fluorsubstituierte Verbindungen davon. Ein oder zwei oder mehrere davon können ausgewählt und als ein Comonomer zum Einbringen einer Hydroxylgruppe verwendet werden.
Beispiele für das Comonomer mit Carboxylgruppe sind z.B. α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Fumarsäure, Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und zusätzlich fluorsubstituierte Monomere, wie Perfluorbutensäure. Außerdem sind Beispiele für das Comonomer mit Glycidylgruppe z.B. Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylvinylether, Glycidylallylether. Beispiele für das Comonomer mit Aminogruppe sind z.B. Aminoalkylvinylether, Aminoalkylallylether. Beispiele für das Comonomer mit Amidogruppe sind z.B. (Meth)acrylamid, Methylolacrylamid. Beispiele für das Comonomer mit Nitrilgruppe sind z.B. (Meth)acrylnitril. Beispiele für das Comonomer mit Isocyanatgruppe sind z.B. Vinylisocyanat, Isocyanatethylacrylat. Im Hinblick auf die ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit mit Fluorolefin ist es insbesondere bevorzugt, eine Vinyl- oder Allylether- oder -ester-Verbindung als Comonomer zum Einführen einer vernetzbaren reaktiven Gruppe zu verwenden.
Ein Beispiel für das Verfahren zum teilweisen Zersetzen des Copolymers ist ein Verfahren, bei dem ein Monomer copolymerisiert wird, das nach der Polymerisation eine hydrolysierbare Estergruppe aufweist, und dann das Copolymer hydrolysiert wird, wodurch in dem Copolymer eine Carboxylgruppe erzeugt wird. Es ist auch möglich, eine Vernetzung direkt durch Umesterung während der Härtungsreaktion zu erzeugen, ohne die oben erwähnte Esterhydrolyse durchzuführen.
Als Verfahren, bei dem das Copolymer mit einer Verbindung umgesetzt wird, um eine vernetzbare reaktive Gruppe zu erzeugen, kann z.B. ein Verfahren zur Einführung einer Carboxylgruppe geeignet angewendet werden, bei dem ein zweiwertiges Carbonsäureanhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, mit einem fluorhaltigen Copolymer, das eine Hydroxylgruppe besitzt, umgesetzt wird.
Zusätzlich zu der oben erwähnten Fluorolefineinheit und der Einheit, die eine vernetzbare reaktive Gruppe besitzt, kann ein Comonomer, das mit diesen beiden Komponenten copolymerisierbar ist, mit dem fluorhaltigen Copolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, copolymerisiert werden, um den Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur des fluorhaltigen Copolymers herabzusetzen, damit die Verarbeitbarkeit beim Beschichten verbessert wird und dem Beschichtungsfilm physikalische Eigenschaften, wie gute Härte, Flexibilität und Glanz verliehen wird. Ein Beispiel für solch ein optional zu verwendendes Comonomer weist eine ungesättigte Gruppe auf, die aktiv ist, so dass sie mit Fluorolefin copolymerisierbar ist, und das die Wetterbeständigkeit des Beschichtungsfilms nicht deutlich verringert.
Geeignete Beispiele für solch ein optionales Comonomer sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Alkylvinylether, wie Ethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether und Cyclohexylvinylether; Ester aus Vinylalkohol und Alkylcarbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylbenzoat und Vinyl-para-t-butylbenzoat; Alkylallylether, wie Ethylallylether, Propylallylether, Butylallylether, Isobutylallylether und Cyclohexylallylether; Alkylallylester, wie Ethylallylester, Propylallylester, Butylallylester, Isobutylallylester und Cyclohexylallylester; Alkene, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Acrylsäure und Methacrylsäure; Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; teilweise fluorsubstituierte Verbindungen davon. Diese optionalen Comonomere können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Unter diesen werden Vinyl- oder Allylverbindungen oder Alkene, die mit Fluorolefin ausgezeichnet copolymerisierbar sind, als optionales Comonomer bevorzugt verwendet. Wenn Vinyl- oder Allyl-Alkylester oder -Alkylether verwendet werden, kann eine lineare, verzweigte oder alicyclische Alkylgruppe mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen als Alkylgruppe bevorzugt verwendet werden.
Vor dem oben erwähnten Hintergrund sind Beispiele für das wärmehärtbare fluorhaltige Copolymer (A) z.B. ein Copolymer aus Chlortrifluorethylen/Cyclohexylvinylether/Hydroxybutylvinylether, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen/Isobutylen/Hydroxybutylvinylether, ein Copolymer aus Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Ethylen/Hydroxybutylvinylether, ein Copolymer aus Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Perfluorbutensäure.
Es ist erwünscht, dass das wärmehärtbare fluorhaltige Copolymer (A), das für die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, einen Fluorgehalt von nicht weniger als 10 Gew.-% aufweist. Wenn der Fluorgehalt weniger als 10 Gew.-% ist, kann ein Beschichtungsfilm mit einer zufriedenstellenden Wetterbeständigkeit nicht erhalten werden.
Es ist außerdem erwünscht, dass der MFI des wärmehärtbaren fluorhaltigen Copolymers (A) innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 100 g/10 min ist, gemessen bei 100 bis 180°C. Wenn der MFI, gemessen bei 100°C auf der Niedrigtemperaturseite, geringer als 0,1 g/10 min ist, ist die Schmelzbarkeit des Harzes beim Kneten mit anderen Additiven, wie einem Pigment, nicht ausreichend, und Farbentwicklungseigenschaft, Wetterbeständigkeit und Schlagbeständigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms werden verschlechtert. Wenn der MFI, gemessen bei 180°C auf der Hochtemperaturseite, größer als 100 g/10 min ist, ist die Viskosität des Harzes beim Schmelzkneten erniedrigt, und das Schmelzkneten ist nicht ausreichend und dadurch werden Farbentwicklungseigenschaft, Wetterbeständigkeit und Schlagbeständigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms ebenfalls verschlechtert.
Ferner ist es erwünscht, dass das wärmehärtbare fluorhaltige Copolymer (A) eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 120°C aufweist. Wenn die Glasübergangstemperatur nicht höher als 30°C ist, ist die Lagerstabilität der erhaltenen Beschichtungszusammensetzung nicht ausreichend. Wenn sie 120°C überschreitet, ist die Schmelzkneteigenschaft verschlechtert, wodurch es unmöglich wird, Additive, wie Titanoxid und anderes Pigment, beim Schmelzkneten ausreichend zu dispergieren.
Zusätzlich zu dem oben erwähnten wärmehärtbaren fluorhaltigen Copolymer (A) kann, wenn notwendig, ein universell verwendbares nicht-fluorhaltiges wärmehärtbares Harz, z.B. ein Epoxyharz, Acrylharz, Polyesterharz, als eine Pulverharzkomponente zugemischt werden. Beispiele dafür sind beispielsweise ein Acrylharz, hergestellt durch Copolymerisieren eines Esters aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer, ein Polyesterharz, hergestellt durch Kondensationsreaktion einer mehrwertigen Carbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols, oder ein Epoxyharz.
Unter diesen nicht-fluorhaltigen Harzen für die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung ist das Polyesterharz bevorzugt. Insbesondere ist das Polyesterharz mit Isophthalsäure und/oder 1,4-Hexandicarbonsäure als eine mehrwertige Säure im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit die physikalischen Eigenschaften bevorzugt.
Die Zugabemenge des nicht-fluorhaltigen Harzes für die wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung ist nicht mehr als 100 Gew.-Teile, bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Copolymers (A). Wenn die Zugabemenge zu hoch ist, wird die Wetterbeständigkeit verschlechtert.
Beispiele für den Härter (B), der eine andere Komponente der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, sind z.B. geblockte Isocyanatverbindungen, erhalten durch Blocken von Isocyanatverbindungen mit einem Blockmittel. Beispiele für die Isocyanatverbindung sind beispielsweise Polyisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Xylilendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, ein Dimer oder Trimer davon, Polyisocyanatverbindungen, modifiziert mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan. Beispiele für das Blockmittel sind z.B. ε-Caprolactam, Phenol, Benzylalkohol, Methylethylketoxim. Es ist bevorzugt, dass die geblockte Isocyanatverbindung eine Verbindung ist, die bei Raumtemperatur ein Feststoff ist.
Zusätzlich dazu gibt es aliphatische zweibasische Säuren, wie Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure; Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid; Polyesterharz oder Acrylharz mit einer Säurezahl von 10 bis 300 mgKOH/g, einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 120°C und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000; Dicyandiamid oder Dicyandiamidderivat; Imidazol oder Imidazolderivat; Aminverbindungen, wie dibasisches Dihydrizid, Diaminophenylmethan und cyclische Amidinverbindung; Melaminharz; Glycidylverbindungen, wie Diglycidylterephthalat, Diglycidylparaoxybenzoat, Triglycidylisocyanat, Spiroglycoldiglycidylether, Hydantoinverbindung und alicyclisches Epoxyharz; Hydroxylhaltige Verbindungen, wie 1,4-Bis-2'-hydroxyethoxybenzol, Bishydroxyethylterephthalat, Styrol/Allylalkohol-Copolymer, Spiroglycol, Tris-2-hydroxyethylisocyanurat und Acrylharz oder Polyesterharz mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 300 mgKOH/g, einer Glasübergangstemperatur von 30 bis 120°C und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000. Der geeignete Härter ist eine Verbindung, die bei Raumtemperatur ein Feststoff ist.
In der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden das fluorhaltige Copolymer als Komponente (A) und der Härter als Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 40/60 bis 98/2, bevorzugt 50/50 bis 97/3, gemischt.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, in jedem Fall Titanoxid, insbesondere Rutil-Titanoxid, zusammen mit anderem Pigment zu verwenden.
Das zu verwendende Rutil-Titanoxid ist bevorzugt in Form eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 μm. Außerdem ist Rutil-Titanoxid, das mit Sliliciumoxid, Aluminiumoxid oder einer Zirkoniumverbindung oberflächenbehandelt ist, bevorzugt.
Das andere zusammen mit Titanoxid zu verwendende Pigment kann ein anorganisches Pigment oder ein organisches Pigment sein. Wenn das anorganische Pigment verwendet wird, kann die Glanzerhaltung des Beschichtungsfilms, wenn er äußeren Einflüssen ausgesetzt ist, deutlich verbessert werden. Ferner kann bei Verwendung eines gebrannten Pigments, wie ein Metalloxid oder Metallmischoxid, unter den anorganischen Pigmenten die Änderung des Farbunterschiedes verringert werden. Wenn ein organisches Pigment verwendet wird, kann außerdem die Farbentwicklungseigenschaft beim Schmelzkneten verbessert werden.
Beispiele für das anorganische Pigment sind Pulver von Metalloxid, Metallmischoxid, Metallsalz, Metall, Glanzpigment, Ultramarin, und Goldpink. Weitere Beispiele für das Metalloxid sind Eisenoxid, Chromoxid und dgl.; Beispiele für das Metallmischoxid sind solche, die zwei oder mehrere Metalle, wie Titan, Nickel, Kobalt, Niob, Zink, Eisen, Chrom, Aluminium, Mangan, Barium und Zirkonium umfassen und eine kristalline Struktur bilden; Beispiele für das Metallsalz sind Salze von Cadmium, Chrom, Molybdän, Eisen; und Beispiele für das Metall sind Aluminium, Edelstahl. Beispiele für das organische Pigment sind Pulver von kondensierten Azoverbindungen, Isoindolenonverbindungen, Chinacridonverbindungen, Diketopyrrolopyrolverbindungen, Anthrachinonverbindungen, Dioxadinverbindungen, Metall-komplexierende Azoverbindungen, Allylamidverbindungen, Azoverbindungen, Diallylidverbindungen, Pyrazolonverbindungen, Tonerverbindungen, Phthalocyaninverbindungen, Verbindungen basischer Farbstoffe, Naphtholverbindungen, Benzidazolonverbindungen.
Es ist bevorzugt, dass das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Rutil-Titanoxid zum anderen Pigment in einem Bereich von 1/100 bis 100/1 ist. Wenn die Menge an Titanoxid weniger als 1/100 ist, zeigt sich die ausgezeichnete Deckkraft des Titanoxids nicht, und wenn sie größer als 100/1, kann der Effekt der verbesserten Wetterbeständigkeit durch Kombinationsverwendung mit dem anderen Pigment nicht erhalten werden.
Das Verhältnis von mittlerer Teilchengröße von Rutil-Titanoxidpulver zum anderen Pigmentpulver ist von 1/0,01 bis 1/20, bevorzugt 1/0,05 bis 1/10, weil die Änderung des Farbunterschieds durch Einwirken äußerer Einflüsse verringert ist.
Die wärmehärtbare fluorhaltige Harzpulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch ein gewöhnliches Verfahren, bei dem das wärmehärtbare fluorhaltige Copolymer (A), der Härter (B), Rutil-Titanoxid , anderes Pigment und, wenn erforderlich, nicht-fluorhaltiges Harz trockengemischt werden, und die Mischung dann schmelzgeknetet und pulverisiert wird.
Es ist bevorzugt, dass die Glasübergangstemperatur der wärmehärtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung 30 bis 120°C, bevorzugter 35 bis 100°C beträgt. Wenn die Glasübergangstemperatur niedriger als 30°C ist, ist es schwierig, die Zusammensetzung als einen Feststoff zu erhalten, und sie kann daher nicht als eine wärmehärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet werden. Wenn außerdem die Glasübergangstemperatur höher als 120°C ist, wird der Erweichungspunkt zu hoch und das Fliessen des Beschichtungsfilms wird schlecht. Die mittlere Teilchengröße der Pulverbeschichtungszusammensetzung ist gewöhnlich nicht größer als 400 μm.
Beispiele für ein Substrat, das mit der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet werden soll, sind ein metallisches Substrat, keramisches Substrat, Holz, Substrat aus synthetischem Harz. Beispiele für das metallische Substrat sind Substrate aus Eisen, Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Zink oder Legierungen davon, z.B. Edelstahl und Messing.
Die Beschichtung kann durchgeführt werden mit z.B. einer kommerziell erhältlichen elektrostatischen Beschichtungsmaschine oder einem Wirbelsinterapparat. Nach dem gleichmäßigen Beschichten wird der Beschichtungsfilm durch Brennen in einem Heißluftofen, Infrarotofen oder Induktionsheizapparat erzeugt. Das metallische Substrat kann zuvor mit einem Grundiermittel beschichtet werden. Im Hinblick auf Adhäsion und Rostschutz ist es bevorzugt, dass das metallische Substrat einer Vorbehandlung unterworfen wird, wie Waschen mit Wasser, Entfetten, Rostentfernung, Oberflächenpräparation und chemische Passivierungsbehandlung. Das Entfetten wird durch Alkalireinigung durchgeführt, bei der in Natriumsilicat, Natriumphosphat oder Ätznatron eingetaucht wird oder diese aufgesprüht werden. Die Rostentfernungsbehandlung wird durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem ein Strahlmittel, wie Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Eisenpulver oder Glas, auf ein Substrat mit hoher Geschwindigkeit aufgesprüht wird. Die Oberflächenbehandlung wird durchgeführt durch Eintauchen in eine wässrige Lösung aus einem Oberflächenmodifizierungsmittel oder durch Aufsprühen desselben. Chemische Passivierungsbehandlung wird bevorzugt durchgeführt durch Eintauchen in Zinkphosphat, Eisenphosphat, Chromat, Chromsäure oder Phosphatchromat oder durch ihr Aufsprühen.
Wenn die Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein Aluminiumsubstrat beschichtet wird, kann ein beschichtetes Aluminium, wie ein Aluminiumgebäudematerial, erhalten werden, das nicht nur den oben erwähnten AAMA2604-Standard, sondern auch den AAMA2605-Standard erfüllt.
Im folgenden sind der AAMA2604-Standard und AAMA2605-Standard erklärt.
AAMA ist die Abkürzung für American Architectural Manufacturers Association. AAMA2604-Standard und AAMA2605-Standard sind Standards, die durch die AAMA verbündeter Industrien selbst auferlegt sind und die Eigenschaften spezifiziert, die für organische Beschichtungsfilme mit hoher Wetterbeständigkeit für extrusionsgeformtes Aluminium und Aluminiumrahmen gefordert werden. Der AAMA-Standard ist einer der höchsten Standards in der Welt. Im folgenden sind die Eigenschaftanforderungen und Testverfahren gezeigt, die beide Standards gemein haben.
(VORBEHANDLUNG DER TESTPLATTE)
Vorbehandlung des Substrats: Extrudiertes Aluminium oder eine Aluminiumplatte wird der Vorbehandlung gemäß ASTM D 1730, Typ B Verfahren 5 (amorphe Phosphatchromatbehandlung) oder Verfahren 7 (amorphe Phosphatbehandlung) unterworfen.
Reinigung des Substrats: Nach Entfernen von organischer oder anorganischer Verschmutzungssubstanz und -oxid durch mehrstufige Schritte, wird ein Beschichtungsfilm erzeugt. Die Beschichtungsmenge pro Einheitsfläche ist 40 mg/f².
(BEWERTUNGSVERFAHREN)
Einheitlichkeit der Farbe:
Mit dem bloßen Auge unter einer Einlichtquelle zu bewerten.
Kriterien für die Beurteilung: Sowohl ein Anwender als auch ein Anbieter einer Beschichtung sollen bewerten und bestätigen, dass die Farbe des Beschichtungsfilms einheitlich ist.
Glanz:
Zu bewerten durch Messen des Reflektionsgrades bei 60° Einfallslicht gemäß ASTM D 523.
Kriterien für die Beurteilung: Der Glanz soll innerhalb ±5 der Standards eines Anbieters einer Beschichtung sein.
Härte des Beschichtungsfilms:
Ein Bleistifthärtetest, spezifiziert in ASTM D 3363, wird durchgeführt.
Kriterien für die Beurteilung: Es soll keinen Kratzer mit einem Bleistift der Härte F geben.
Adhäsion:
Trockenadhäsionstest: Nachdem ein Gittermuster mit 100 Quadraten mit Intervallen von 1 mm auf einen Beschichtungsfilm durch ein Querschneideverfahren gezeichnet wurde, wird eine Abschälprüfung mit einem 20 mm breiten Klebeband durchgeführt. Die Temperatur bei der Prüfung ist innerhalb eines Bereiches von 18 bis 27°C.
Nassadhäsionstest: Eine beschichtete Platte, die mit einem Gittermuster auf dieselbe Weise wie in dem Trockenadhäsionstest gekennzeichnet ist, wird in destilliertes Wasser bei 38°C für 24 Stunden eingetaucht. Eine Abschälprüfung mit einem Klebeband wird innerhalb von 5 Minuten nach dem Abwischen des Wassers durchgeführt.
Adhäsionstest mit siedendem Wasser: Eine beschichtete Platte, die mit einem Gittermuster auf dieselbe Weise wie dem Trockenadhäsionstest gekennzeichnet ist, wird in destilliertes Wasser bei 99 bis 100°C für 20 Minuten eingetaucht. Eine Abschälprüfung mit einem Klebeband wird innerhalb von 5 Minuten nach dem Abwischen des Wassers durchgeführt.
Kriterien für die Beurteilung: Es soll kein Abschälen an oder vom quergeschnittenen Gittermuster auftreten. Bei dem Nassadhäsionstest und dem Adhäsionstest mit siedendem Wasser soll es keine Blasenbildung geben.
Schlagbeständigkeitstest:
Der Schlagbeständigkeitstest wird unter Verwendung eines Schlagbeständigkeitsprüfgerätes (Gardner-Schlagbeständigkeitsprüfgerät) mit einem runden Kopf von 16 mm Durchmesser bei 18 bis 27°C durchgeführt, indem auf eine Testplatte eine Last aufgebracht wird, die auf der Testplatte eine 3 mm tiefe Kerbe verursacht. Eine Abschälprüfung wird mit einem 20 mm breiten Klebeband durchgeführt.
Kriterien für die Beurteilung: Es soll kein Abschälen des Beschichtungsfilms von dem Substrat auftreten.
Abriebprüfung:
Eine Fallprüfung mit Sand, spezifiziert in ASTM D 968, wird durchgeführt und ein Abriebkoeffizient, definiert durch die folgende Gleichung, erhalten. Abriebkoeffizient = Menge an verwendetem Sand (L)/Beschichtungsdicke (mil)
Kriterien für die Beurteilung: Der Abriebkoeffizient eines Beschichtungsfilms soll mindestens 40 sein.
Test hinsichtlich chemischer Beständigkeit:
Salzsäurebeständigkeitstest: 10 Tropfen Salzsäure mit einer Konzentration von 10 Vol% werden auf eine Oberfläche eines Beschichtungsfilms bei 18 bis 27°C getropft, und dann wird der Beschichtungsfilm mit einem Uhrglas bedeckt und für 15 Minuten stehengelassen, gefolgt von Waschen mit Wasser. Dieser Test wird mindestens 4-mal wiederholt.
Kriterien für die Beurteilung: Bewertung wird mit dem bloßen Auge durchgeführt, um zu bestätigen, dass es weder Blasenbildung noch eine Änderung im Aussehen gibt.
Mörtelbeständigkeitstest: 75 g Kalk für Gebäude, der in ASTM C 207 spezifiziert ist, 225 g trockener Sand und etwa 100 g Wasser werden gemischt und durch ein Sieb mit einer Netzgröße von 10 mesh durchpassiert, wodurch sich eine weiche Paste ergibt. Diese Paste wird mit einer Dicke von 12 mm auf einer Fläche von 1.300 mm² auf das oben erwähnte Teststück mit einem Beschichtungsfilm, getrocknet für 24 Stunden oder mehr, beschichtet und bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% RH bei 38°C für 24 Stunden stehengelassen. Der Test wird mindestens 4-mal wiederholt.
Kriterien für die Beurteilung: Der Mörtel muss leicht von der beschichteten Oberfläche entfernt werden. Der zurückbleibende Mörtel muss mit einem nassen Tuch entfernbar sein. Der zurückbleibende Kalk muss mit 10%iger Salzsäure entfernbar sein. Als ein Ergebnis der Bewertung mit dem bloßen Auge soll es weder Verschlechterung der Adhäsion von eine Änderung im Aussehen geben.
Test hinsichtlich Salpetersäurebeständigkeit: Eine 70%ige Salpetersäure, die durch ACS (American Chemical Society) spezifiziert ist, wird in einen etwa 200 ml-Weithalskolben in einer Menge bis zu etwa der Hälfte des Kolbens gefüllt und eine Testplatte wird so platziert, dass sie die Öffnung des Kolbens blockiert, wobei die beschichtete Oberfläche der Platte nach unten zeigt. 30 Minuten später wird die beschichtete Oberfläche mit fließendem Wasser gewaschen und das Wasser abgewischt. 1 Stunde später wird dann die Änderung des Farbunterschiedes gemessen. Der Farbunterschied wir bestimmt durch ein Berechnungsverfahren, spezifiziert in ASTM D 2244.
Kriterien für die Beurteilung: Eine Änderung der Farbdifferenz ΔE vor und nach dem Test soll 5 nicht überschreiten.
Waschmittelbeständigkeitstest: Nacconal 90F, erhältlich von Allied Chemical Co., Ltd. wird mit destilliertem Wasser verdünnt, so dass sich eine 3%ige Lösung ergibt. In die erhaltene Lösung werden wenigstens zwei Testplatten bei 38°C für 72 Stunden eingetaucht. Dann werden die Testplatten herausgenommen, das Wasser wird abgewischt und eine Abschälprüfung wird mit einem 20 mm breiten Klebeband durchgeführt. Wenn Blasenbildung auftritt, wird der Teil mit der Blasenbildung einem Abschältest mit dem Klebeband unterworfen.
Kriterien für die Beurteilung: Es soll keine Verschlechterung der Adhäsion geben und weder eine Änderung des Aussehens noch Blasenbildung, wenn mit dem bloßen Auge bewertet wird.
Test hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Fensterreiniger: 10 Tropfen eines Allzweck-Glasreinigers, umfassend 5 Gew.-Teile DAWANOL PM (erhältlich von Dow Chemical Co., Ltd.), 5 Gew.-Teile Propylenglycol, 35 Gew.-Teile Isopropanol und 55 Gew.-Teile Wasser, werden auf eine beschichtete Oberfläche getropft und die beschichtete Oberfläche wird sofort mit einem Uhrglas bedeckt. Die beschichtete Oberfläche wird bei 18 bis 27°C für 24 Stunden stehengelassen und dann mit fließendem Wasser gewaschen und ihr Aussehen wird mit dem bloßen Auge bewertet. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur für 4 Stunden wird ein Adhäsionstest (trocken) durchgeführt.
Kriterien für die Beurteilung: Es soll weder Blasenbildung noch eine Änderung des Aussehens geben. Es soll kein Abblättern am oder vom quergeschnittenen Gittermuster geben.
Korrosionsbeständigkeitstest:
Feuchtigkeitsbeständigkeitstest: Der Test wird durchgeführt, indem eine Testplatte bei 38°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% für 4.000 Stunden in einem Thermo-Hygrostat, spezifiziert in ASTM D 2247 oder ASTM D 4485, stehengelassen wird.
Kriterien für die Bewertung: Es soll keine (leichte) Blasenbildung mit einer Größe, die die Nr. 8, spezifiziert in 4 von ASTM D 714, übersteigt, geben.
Salzsprühtest: Ein Beschichtungsfilm einer Testplatte wird mit einem Messer bis zu einer Tiefe, die das Substrat erreicht, eingekerbt. Gemäß ASTM B 117 wird ein Sprühtest unter Verwendung von 5%iger Kochsalzlösung für 4.000 Stunden durchgeführt. Nach dem Sprühtest wird Wasser von der Probe abgewischt und eine Abschälprüfung wird unter Verwendung eines Klebebandes durchgeführt.
Kriterien für die Bewertung: Die Beurteilung wird gemäß den in ASTM D 1654 spezifizierten Kriterien gemacht. Bezugswert soll ein Punkt 7 oder mehr bei dem gekerbten Teil sein und ein Punkt 8 oder mehr bei dem nicht-gekerbten Teil.
Wetterbeständigkeitstest:
Der Test wird durchgeführt in Florida (Breitengrad 27° N), indem eine Testplatte bei einem Winkel von 45° geneigt und in südliche Richtung gestellt wird. Die Testplatte wird für mindestens 5 Jahre den äußeren Einflüssen ausgesetzt (AAMA2604-Standard) oder für mindestens 10 Jahre (AAMA2605-Standard), um eine Änderung der Farbdifferenz, dem Abkreidegrad, Glanzerhaltung und Korrosionsbeständigkeit zu bewerten.
Kriterien für die Beurteilung: Eine Änderung der Farbdifferenz ΔE soll 5 oder geringer sein. In Bezug auf die ungereinigte Testplatte soll der Bezugswert des Abkreidens gemäß ASTM D 4214 im Fall einer gefärbten Platte 8 oder niedriger und im Fall einer weißen Platte 6 oder niedriger sein. Die Glanzerhaltung, gemessen bei 60° Reflexionsgrad, soll 50% oder mehr sein. Wenn die Dicke des trockenen Beschichtungsfilms vor und nach dem Aussetzen mit einem Messgerät gemessen wird, das zu einem Wirbelstrommessgerät, spezifiziert in ASTM B 244, äquivalent ist, soll die Testplatte eine Korrosionsbeständigkeit in solch einem Maße aufweisen, dass die Beschichtungsdicke um 10% oder weniger reduziert ist.
Wie oben erwähnt, unterscheidet sich der AAMA2604-Standard von dem AAMA2605-Standard in der Dauer des Wetterbeständigkeitstest durch Aussetzen in Florida. Die Testdauern von AAMA2604 und AAMA2605 sind 5 Jahre bzw. 10 Jahre.
Vor der Einführung der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung war eine bekannte Beschichtungszusammensetzung, die geeignet war, einen Beschichtungsfilm zu bilden, der dem AAMA2605-Standard genügte, lediglich eine Lösungsmittelbeschichtungszusammensetzung vom Hochtemperaturbrenntyp, hergestellt durch Dispergieren eines Polyvinylidenfluorid (PVdF)-Harzes und eines Acrylharzes in einem Lösungsmittel, aber keine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die dem AAMA2605-Standard genügte, war bekannt.
Außerdem kann durch die wärmehärtbare fluorhaltige Harzpulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Harzes für die Pulverbeschichtungszusammensetzung, die hergestellt wird durch Mischen eines nicht-fluorhaltigen Copolymers, ein Beschichtungsfilm, der dem AAMA2604-Standard, welcher leicht geringer als AAMA2605-Standard ist, gerecht wird, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun mittels Beispielen und Herstellungsbeispielen erklärt, aber sie ist nicht auf diese beschränkt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Ein 4.000 ml-Edelstahlautoklav wurde mit 760 g destilliertem Wasser und 7 g Kaliumcarbonat gefüllt, und Komprimieren mit unter Druck stehendem Stickstoffgas und Entgasen wurde 3-mal wiederholt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Dann wurde der Autoklav unter reduziertem Druck mit 572 g Chlorfluorethan (HCFC141b), 340 g HFP und 3 g 4-Hydroxybutylvinylether gefüllt, und die Temperatur innerhalb des Autoklaven wurde auf 35°C eingestellt. Ferner wurde der Druck innerhalb des Autoklaven auf 9 kg/cm²G mit einer TFE/Ethylen (ET)-Monomermischung mit einem Mol%-Verhältnis von 82/18 eingestellt, und dann wurde der Autoklav mit 4 g Cyclohexan und 24 g 25%iger Isobutyrylperoxidlösung aus Flon 225 gefüllt, um die Reaktion zu starten. Mit fortschreitender Reaktion wurde, da sich der Druck innerhalb des Autoklaven verringerte, eine Monomermischung aus TFE/Et/HFP mit einem Mol%-Verhältnis von 45/39/16 kontinuierlich zugeführt, um den Druck bei 9 kg/cm²G zu halten. Alle 6 Stunden wurden 1,5 g 4-Hydroxybutylvinylether und 12 g 25%ige Isobutyrylperoxidlösung aus Flon 225 zugegeben, und die Reaktion wurde für 12 Stunden durchgeführt. Dann wurde das Innere des Autoklaven auf Normaltemperatur und -druck zurückgesetzt, um die Rektion zu beenden. Der erhaltene Feststoff wurde gewaschen und getrocknet, wodurch sich 152 g weißes Pulver aus fluorhaltigem Copolymer (A-1) ergaben. Durch ¹⁹F-NMR, ¹H-NMR und Elementaranalyse wurde ermittelt, dass das erhaltene fluorhaltige Copolymer ein Copolymer, umfassend TFE/ET/HFP/4-Hydroxybutylvinylether (34/47/12/7 mol%), war. Die Glasübergangstemperatur davon war 48°C, und der Schmelzviskositäts-FMI, gemessen bei 140°C, betrug 56 g/10 min.
Das fluorhaltige Copolymer wurde mit einer Hammerprallmühle pulverisiert.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
Ein druckfester 1.000 ml-Reaktor, hergestellt aus Glas, wurde mit 350 g destilliertem Wasser und 1 g Natriumcarbonat gefüllt, und Zuführen von unter Druck stehendem Stickstoffgas und Entgasen wurde 3-mal wiederholt, um Sauerstoff zu entfernen. Dann wurde der Reaktor mit 188 g Chlortrifluorethylen (CTFE) und dann mit 25,5 g 2,2,2-Trifluorethylen (TrFVE), 5,8 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE) und 30 g CTFE gefüllt. Die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde auf 45°C unter Rühren eingestellt, und 0,35 g Diisopropylperoxydicarbonat wurden als Polymerisationsstarter zugegeben, gefolgt von einer 8-stündigen Polymerisation bei derselben Temperatur. Der Druck innerhalb des Reaktors betrug 2,1 kg/cm²G beim Starten der Polymerisation und 0,2 kg/cm²G beim Beenden der Polymerisation. Das Polymer wurde zu Petrolether unter Rühren zugegeben und dann durch Umkristallisation wiedergewonnen, gefolgt von Trocknen unter reduziertem Druck, wodurch sich 48 g fluorhaltiges Copolymer (A-2) ergaben. Die Glasübergangstemperatur davon betrug 53°C. Die Menge an Hydroxylgruppe des Copolymers wurde durch das Essigsäureanhydrid-Pyridinverfahren, beschrieben in JIS-K-0070, bestimmt, und Hydroxylgruppe entsprechend 10 mol% von HBVE wurde bestätigt. Gemäß Elementaranalyse war Kohlenstoff 31,7%, Fluor 42,9% und Chlor 15%. Das erhaltene Polymer umfasste CTFE/TrFVE/HBVE (50/40/10 mol%). Der Schmelzviskositäts-MFI, gemessen bei 140°C, betrug 0,1 g/10 min.
Das fluorhaltige Copolymer wurde mit einer Hammerprallmühle pulverisiert.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
Ein druckfester 3.000 ml-Edelstahlreaktor mit einem Rührer wurde mit 1.000 g t-Butanol, 106 g Cyclohexylvinylether (c-HxVE), 60 g Isobutylvinylether (i-BVE), 165 g 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE), 5 g Kaliumcarbonat und 0,5 g Azobisisobutyronitril (AIBN) gefüllt, und gelöste Luft wurde durch ein Feststoffentgasungsverfahren unter Verwendung von flüssigem Stickstoff entfernt. Dann wurden 330 g Chlortrifluorethylen (CTFE) eingefüllt, und der Reaktor wurde stufenweise aufgewärmt. Während die Temperatur des Reaktors bei 65°C gehalten wurde, wurde die Reaktion unter Rühren fortgesetzt. 10 Stunden danach wurde der Rektor mit Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt, unreagiertes Monomer wurde freigesetzt und der Reaktor geöffnet, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde der Reaktor auf 60°C erwärmt und ein Dispergiermedium unter reduziertem Druck von 1 mmHg über 24 Stunden entfernt, wodurch sich ein fluorhaltiges Copolymer (A-3) ergab. Durch ¹⁹F-NMR, ¹H-NMR und Elementaranalysen wurde ermittelt, dass das erhaltene fluorhaltige Copolymer ein Copolymer, umfassend CTFE/c-HXVe/i-BVE/HBVE (49/26/9/16 mol%), war und die Glasübergangstemperatur davon betrug 43°C und der Schmelzviskositäts-MFI, gemessen bei 140°C, betrug 12 g/10 min.
Das fluorhaltige Copolymer wurde mit einer Hammerprallmühle pulverisiert.
BEISPIEL 1
55,5 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 dargestellten wärmehärtbaren fluorhaltigen Harzpulvers (A-1), 24 Teile Rutil-Titanoxid (TI-PURE R-960, erhältlich von du Pont, mittlere Teilchengröße: 0,35 μm), 6 Teile anorganisches Pigment (KNR, erhältlich von Toda Kogyo Kabushiki Kaisha, mittlere Teilchengröße: 0,15 μm), 14 Teile Härter (ε-Caprolactam-geblocktes Isocyanat, B-1530, erhältlich von Hüls Co., Ltd.) und 0,5 Teile Egalisierungsmittel (MODAFLOW, erhältlich von Monsanto Chemical Co., Ltd.) wurden in einem Henschel-Mischer (erhältlich von Kabushiki Kaisha Aikosha Seisakusho) für 3 Minuten trockengemischt. Dann wurde die Mischung bei 125°C mit einem Doppelschnecken-Schmelzkneter (16 mm TWIN EXTRUDER, erhältlich von Prism Co., Ltd.) schmelzgeknetet und, nachdem sie abgekühlt war, bei Raumtemperatur für 3 Minuten mit einem Universal-Pulverisiergerät (erhältlich von IKA Co., Ltd.) pulverisiert. Der Schritt des Schmelzknetens und Pulverierens wurde ferner 2-mal wiederholt, und das erhaltene Pulver wurde mit einem 200 mesh-Sieb klassifiziert, wodurch sich eine wärmehärtbare fluorhaltige Harzpulverbeschichtungszusammensetzung ergab.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde auf eine Aluminiumplatte A714, die einer chemischen Konversionsbehandlung, spezifiziert in JIS 2003, unter Verwendung einer Pulverbeschichtungspistole vom Korona Entladungstyp (GX3300, erhältlich von Onoda Cement Kabushiki Kaisha) bei einer angelegten Spannung von 40 kV ausgesetzt wurde, beschichtet, und anschließend wurde sofort bei 200°C für 20 Minuten Brennen durchgeführt, wodurch sich eine beschichtete Platte zum Testen ergab. Die folgenden Tests wurden unter Verwendung der beschichteten Platte durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dicke des gehärteten Beschichtungsfilms:
Die Dicke wird gemessen mit einem Wirbelstrommessgerät EL10D zum Messen der Dicke (erhältlich von Kabushiki Kaisha Sanko Denshi Kenkyusho).
Glanz:
Ein Reflexionswinkel bei einem Winkel von 60° wird gemessen gemäß JIS K 5400. Außerdem wurden Pulver, erhalten durch Ausführen des Schrittes des Schmelzknetens und Pulverisierens im Beispiel, einmal, zweimal bzw. dreimal durch ein 200 mesh-Sieb zum Klassifizieren geleitet, wodurch sich Beschichtungszusammensetzungen ergaben. Jede der Beschichtungszusammensetzungen wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschichtet, wodurch sich beschichtete Platten zum Testen ergaben. Der Glanz jeder Platte wurde gemessen und die Änderung im Glanz beurteilt. In Fällen eines organischen Pigments und Ruß erreichte der Glanzwert einen konstanten Wert durch einen Schritt.
Wetterbeständigkeit:
Nachdem ein beschleunigter Wetterbeständigkeitstest für 1.000 Stunden mit I-SUPER-UV-Testgerät Modell W-13 (Licht/Tau/Rest = 11/11/1 HR wird als ein Zyklus angenommen), erhältlich von Iwasaki Denki Kabushiki Kaisha, durchgeführt wurde, wird die Glanzerhaltung (das Verhältnis des Glanzes nach dem Test zum Anfangsglanz) gemessen, und die Farbdifferenz (ΔE) vor und nach dem Test wird mit einem Farbdifferenzmessgerät (CR300, erhältlich von Minolta Co., Ltd.) gemessen. Ferner wird die Änderung des Aussehens des Beschichtungsfilms nach dem Test mit bloßem Auge beurteilt.
BEISPIELE 2 BIS 11 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die wärmehärtbaren fluorhaltigen Harzpulverbeschichtungszusammensetzungen, umfassend die in Tabelle 1 gezeigten Komponenten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und beschichtet, und verschiedene Untersuchungen wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Andere in Tabelle 1 gezeigte Pigmente sind solche, die im folgenden erwähnt sind.

Schwarz 1:	Gebranntes Pigment, erhältlich von Shepherd Chemical Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 1,2 μm
Blau 9:	Gebranntes Pigment, erhältlich von Shepherd Chemical Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 1 μm
Blau 3:	Gebranntes Pigment, erhältlich von Shepherd Chemical Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 0,5 μm
Grün 5:	Gebranntes Pigment, erhältlich von Shepherd Chemical Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 1,9 μm
Gelb 25:	Gebranntes Pigment, erhältlich von Shepherd Chemical Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 1,7 μm

Braun 12:	Gebranntes Pigment, erhältlich von Shepherd Chemical Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 0,5 μm
Phthalocyaninblau:	Organisches Pigment, erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 0,53 μm
Ruß:	Laben, erhältlich von Columbia Chemical Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 0,011 μm

BEISPIEL 12
(BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG, DIE DEM AAMA2605-STANDARD GERECHT WIRD)
31 g des fluorhaltigen Copolymer-(A-2)-Pulvers, hergestellt in Herstellungsbeispiel 2, 14,4 g Rutil-Titanoxid (TI-PURE R-960), 3,6 g gebranntes Pigment (Blau 3), 15,5 g Härter (B-1530) und 0,3 g Egalisierungsmittel (MODAFLOW) wurden in einem Polyethylenbeutel durch Schütteln trockengemischt. Dann wurde die Mischung bei 100°C für 10 Minuten mit einem Doppelschneckenkneter (erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd.) schmelzgeknetet und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur für 3 Minuten mit einem Universalpulvierisierungsgerät (erhältlich von IKA Co., Ltd.) pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde mit einem 200 mesh-Sieb klassifiziert, wodurch sich eine Pulverbeschichtungszusammensetzung ergab. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde auf die oben erwähnte Aluminiumplatte, die unter Verwendung einer Pulverbeschichtungspistole vom Corona-Entladungstyp (GX3300, erhältlich von Onoda Cement Kabushiki Kaisha) bei einer angelegten Spannung von 40 kV einer chemischen Konversionsbehandlung unterworfen wurde, beschichtet, und anschließend wurde sofort das Brennen bei 200°C 20 Minuten durchgeführt, wodurch sich eine beschichtete Platte ergab. Die oben erwähnten Prüfungen, spezifiziert in AAMA2605, wurden unter Verwendung der beschichteten Platte durchgeführt. Ein Wetterbeständigkeitstest wurde in Florida durch Aussetzen der Testplatte, die 45° geneigt und in südliche Richtung ausgerichtet war, am South-Florida-Testservice im Bundesstaat Florida für eine Zeitdauer von Juli 1989 bis Juni 1999 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 13
(MISCHUNG MIT NICHT-FLUORHALTIGEM HARZ)
20 g des fluorhaltigen Copolymer-(A-3)-Pulvers, hergestellt in Herstellungsbeispiel 3, 11 g Hydroxylhaltiges Polyesterharz (FINEDIC M8020, erhältlich von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 14,4 g Rutil-Titanoxid (TI-PURE R-960), 3,6 g gebranntes Pigment (Blau 3), 15,5 g Härter (B-1530) und 0,3 g Egalisierungsmittel (MODAFLOW) wurden in einem Polyethylenbeutel durch Schütteln trockengemischt. Dann wurde die Mischung bei 100°C für 10 Minuten mit einem Doppelschneckenkneter (erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd.) schmelzgeknetet und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur für 3 Minuten mit einem Universalpulvierisierungsgerät (erhältlich von IKA Co., Ltd.) pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde mit einem 200 mesh-Sieb klassifiziert, wodurch sich eine Pulverbeschichtungszusammensetzung ergab. Die Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde auf die oben erwähnte Aluminiumplatte, die unter Verwendung einer Pulverbeschichtungspistole vom Corona-Entladungstyp (GX3300, erhältlich von Onoda Cement Kabushiki Kaisha) bei einer angelegten Spannung von 40 kV einer chemischen Konversionsbehandlung unterworfen, und anschließend wurde sofort bei 200°C für 20 Minuten das Brennen durchgeführt, wodurch sich eine beschichtete Platte ergab. Die oben erwähnten Prüfungen, spezifiziert in AAMA2604, wurden unter Verwendung der beschichteten Platte durchgeführt. Ein Wetterbeständigkeitstest wurde in Florida durch Aussetzen der Testplatte, die 45° geneigt und in südliche Richtung ausgerichtet war, am South-Florida-Testservice im Bundesstaat Florida für eine Zeitdauer von Juli 1989 bis August 1994 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Testplatte wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer dass nur Rutil-Titanoxid ohne die Verwendung eines anderen Pigments zugegeben wurde, und die Prüfungen, spezifiziert im AAMA2605, wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIEL 14
(BEISPIEL MIT ALUMINIUMRAHMEN)
Die im Beispiel hergestellte Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde auf einen Aluminiumrahmen (erhältlich von YKK Corporation), erhalten, indem extrusionsgeformtes Aluminium einer Phosphatchromatbehandlung unter Verwendung einer Pulverbeschichtungspistole vom Corona-Entladungstyp (GX3300, erhältlich von Onoda Cement Kabushiki Kaisha) bei einer angelegten Spannung von 40 kV in einer auf die Erde gestellten Pulverbeschichtungskammer unterworfen wurde, beschichtet, und anschließend wurde sofort bei 200°C für 20 Minuten Brennen durchgeführt.
Nach dem Beschichten wurde der Zustand der Beschichtung an verschiedenen Teilen mit dem bloßen Auge beurteilt, und die dreidimensionale Dreheigenschaft an einem mechanisch Teil einer Türleiste war gut (Ungleichmäßigkeit der Beschichtungsdicke ist gering).
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die fluorhaltige Harzpulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Beschichtungsfilm bilden, der sogar unter der im AAMA2605-Standard spezifizierten sehr strengen Umgebung ausgezeichnete Wetterbeständigkeit zeigen kann, und sie ist insbesondere geeignet für Außenbauteile für ein Gebäude, z.B. einem Aluminiumrahmen.

Claims

Pulverbeschichtungszusammensetzung, die (A) ein fluorhaltiges Copolymer mit einer vernetzbaren reaktiven Gruppe und (B) einen Härter, der zur Ausbildung von Vernetzungen durch Reaktion mit der vernetzbaren reaktiven Gruppe des fluorhaltigen Copolymers in der Lage ist, in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 40/60–98/2 umfasst, und Rutil-Titanoxid und anderes Pigment enthält, worin das Teilchengrössenverhältnis des Titanoxids zu dem anderen Pigment 1/0,01–1/20 beträgt.
Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das fluorhaltige Copolymer (A) eine Fluorolefineinheit umfasst und einen Fluorgehalt von nicht weniger als 10 Gew.-%, einen MFI von 0,1–100 g/10 min., gemessen bei 100–180°C, und eine Glasübergangstemperatur von 30–120°C aufweist.
Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das andere Pigment ein anorganisches Pigment ist.
Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin das anorganische Pigment ein gebranntes Pigment ist.
Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das andere Pigment ein organisches Pigment oder ein Kohlenstoffpulver ist.
Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Teilchengrössenverhältnis des Titanoxids zu dem anderen Pigment 1/0,1–1/20 beträgt.
Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, die ferner ein nicht fluorhaltiges Harz als ein Harz für Pulverbeschichtungszusammensetzungen umfasst.
Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein durch Aufschichten der Zusammensetzung erhaltener Beschichtungsfilm dem AAMA2604-Standard entspricht.
Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, worin ein durch Aufschichten der Zusammensetzung erhaltener Beschichtungsfilm dem AAMA2605-Standard entspricht.
Aussenbauteil für ein Gebäude, das mit der Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet ist.
Aussenbauteil für ein Gebäude gemäss Anspruch 10, das ein Aluminiumrahmen ist.