KR950007713B1 - 피복 조성물 - Google Patents

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KR950007713B1 KR1019880013666A KR880013666A KR950007713B1 KR 950007713 B1 KR950007713 B1 KR 950007713B1 KR 1019880013666 A KR1019880013666 A KR 1019880013666A KR 880013666 A KR880013666 A KR 880013666A KR 950007713 B1 KR950007713 B1 KR 950007713B1
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Abstract

내용 없음.

Description

피복 조성물
본 발명은 우수한 내후성을 갖는 플루오로 중합체 피복조성물에 관한 것이다.
이제까지는 필수 성분으로서 히드록실기를 함유하는 용매-가용성 불소-함유 공중합체를 함유하는 피복 조성물이 우수한 내후성을 갖는 피복층을 제공할 수 있는 피복 조성물이 우수한 내후성을 갖는 피복층을 제공할 수 있는 피복 조성물로 공지되어 있었다. 예를들면, 일본국 특허 공개 제34107/1982호 및 제136662/1983호에는 피복 조성물의 필수 성분으로 유용한 용매-가용성 불소-함유 공중합체 및 이러한 불소-함유 공중합체를 함유하는 피복 조성물이 기재되어 있다.
통상적인 내후성 피복층에 있어서, 비 및 바람에 노출되면 비 또는 흙탕물내의 오염물질이 피복층의 표면에 점 또는 줄무늬 형태의 얼룩을 남기기 쉬워 피복층의 외관이 손상되는 것같은 몇가지 문제점이 지적되었다. 이러한 얼룩은 간단한 물세척으로 쉽게 제거될 수 없다. 한편, 친수성 아크릴 수지의 피복 필름을 형성시켜 이러한 얼룩의 문제점을 줄일 수 있다고 공지되어 있다. 그러나, 이러한 피복 필름은 내수성 및 내후성이 매우 약하다는 문제점을 갖는다.
본 발명의 목적은 탁월한 내후성을 갖고 비 및 바람에 의해 외관이 악화되지 않는 피복층을 제공할 수 있는 피복 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 문제를 해결하고자 이루어졌으며 플루오로 올레핀, N-비닐-락탐, 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체 및 다른 공중합 가능한 단량체를 각각 30~몰%, 5~68몰%, 2~40몰% 및 0~63몰%의 비율로 공중합시킴으로써 수득된 불소-함유 공중합체를 함유하는 피복 조성물을 제공한다.
이제, 본 발명을 바람직한 구체예를 참고로 상세히 기술하겠다.
본 발명에서, 플루오로올레핀으로는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 또는 펜타플루오로프로필렌과 같은 약 2~ 약 4탄소원자를 갖는 플루오로올레핀을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로플로필렌이 바람직하다.
Figure kpo00001
N-비닐-락탐은 그의 고리에
Figure kpo00002
의 원자단을 함유하는 유기 환식 화합물이다. 특별한 예로는, 예를들면, N-비닐-β-프로피오락탐, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-γ-발레로락탐, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 및 N-비닐-헵토락탐이 포함된다. 너무 큰 고리를 갖는 화합물은 친수성을 충분히 발휘하지 못하므로, 기껏해야 7-원 락탐 고리를 갖는 N-비닐 락탐이 바람직하다. 특히 플루오로올레핀과의 공중합성 및 생성물의 안정성 면에서 볼때 N-비닐-2-피롤리돈이 바람직하다.
이러한 기를 갖는 단량체내 교차-결합 가능한 작용기로서는, 히드록실기, 카르복실산기, 아미노기 또는 산아미드기와 같은 활성 수소-함유기, 에폭시기, 할로겐-함유기, 이중 결합 또는 가수분해성 실릴기 등을 언급할 수 있다. 그중에서, 피복용 경화제로서 통상적으로 사용되는 이소시아네이트형 경화제 또는 아미노 플라스트형 경화제와의 반응성면에서 볼때 활성 수소-함유기가 바람직하다. 특히 히드록실기가 바람직하다. 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체로는, 히드록시알킬 비닐에테르, 히드록시알킬 알릴 에테르, 히드록시알킬 비닐 에테르 또는 히드록시알킬 알릴 에테르와 락톤 또는 무수 디카르복실산과의 반응 생성물, 글리시딜 비닐 에테르 또는 글리시딜알릴 에테르와 페닐과의 반응 생성물, 글리시딜 비닐 에테르, 글리시딜 알릴 에테르, 아미노알킬 비닐 에테르, 아크릴산 아미드 또는 히드록시알킬 비닐에테르와 이소시아네이트 알킬메타크릴레이트와의 반응 생성물, 또는 알릴 비닐 에테르를 언급할 수 있다. 그중에서, 플루오로 올레핀 및 N-비닐-락탐과의 탁월한 공중합성면에서 볼때 상술한 비닐에테르, 알릴 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 에스테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 교차-결합 가능한 작용기를 중합체 제조후 중합체 반응시킴으로서 다른 교차-결합 가능한 작용기로 전환시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 특정 불소-함유 공중합체는 상기 플루오로올레핀, N-비닐-락탐 및 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체 및 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합화 시킴으로써 수득된 공중합체일 수 있다. 이러한 다른 단량체로는, 예를들면, 알킬 비닐 에테르, 알킬 비닐 에스테르, 알킬 알릴 에테르, 플루오로알킬 비닐 에테르, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 바람직한 것은 플루오로올레핀 등과 탁월한 공중합성을 갖는 비닐 에테르, 비닐 에스테르 또는 알릴 에테르이다. 특히 직쇄, 측쇄 또는 지환식 C2~C15알킬기를 갖는 비닐 에테르, 비닐 에스테르 또는 알릴 에테르가 바람직하다. 또한 알킬기는 최소한 불소원자로 부분 치환될 수 있다. 이러한 다른 공중합 가능한 단량체는 피복층의 광택 및 유연성 또는 필요하다면, 도료 조성물내 안료의 분산성을 개선시키기 위해 공중합시킬 수 있다.
본 발명에서 특정 불소-함유 공중합체는 플루오로올레핀, N-비닐-락탐, 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체 및 그에 공중합 가능한 다른 단량체를 각각 30~70몰%, 5~6몰%, 2~40몰% 및 0~63몰%의 비율로 공중합시킴으로써 수득된 공중합체이다. 또한 광택, 유연성 및 안료의 분산성과 같은 피복층의 각종 물리적 특성을 개선시키기 위해 1~63몰%의 비율로 상기 다른 공중합 가능한 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 공중합된 플루오로올레핀의 비율이 너무 적다면, 내후성 피복 물질로서 충분한 탁월한 내후성을 얻기 어렵다. 또한 비율이 너무 크다면, 용매에 대한 용해도가 낮아지거나 또는 피복 물질의 피복 특성이 악화되는 경향이 있다. N-비닐-락탐의 양이 너무 적다면, 본 발명의 적당한 개선 효과를 전혀 얻을수 없고, 양이 너무 많다면, 피복 물질의 내후성 및 내수성이 악화되는 경향이 있는데 이는 바람직하지 않다. 또한, 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체의 양이 너무 적으면, 적당한 교차-결합 밀도를 얻을 수 없고 피복층의 내용매성이 낮아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 양이 너무 많으면, 피복물질의 저장 안정성이 악화되고 피복물질의 수명이 짧아지고 피복층이 경화되는 것같은 문제점 등이 있다.
또한, 본 발명의 특정 불소-함유 공중합체로는 30℃, 테트라히드로푸란내, 비경화 상태에서 0.05~4.0dl/g의 고유점도(이하 [η]으로 약칭함)를 갖는 공중합체가 바람직하다. 만일 상기 값 이하의 [η]을 갖는 공중합체를 피복용으로 사용한다면, 적당한 피복층을 수득하기 어려워진다. 또한, 만일 상기 값 이상의 [η]을 갖는 공중합체를 피복용으로 사용한다면, 피복물질의 취급이 어려워진다.
본 발명의 특정 불소-함유 공중합체의 제조를 위해서, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 및 용액 중합과 같은 각종 중합 방법을 사용할 수 있으며, 유리 라디칼 개시제를 사용하는 촉매 중합법, 전리선 중합법 또는 산화환원 촉매 중합법을 임의로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 불소-함유 공중합체는 락탐 부분이 가수분해된 공중합체일 수 있다. 락탐 부분이 가수 분해되면 2차 아미노기 및 카르복실산기가 형성되고 친수성이 매우 높아져서, 전착도료 또는 수성도료용 피복물질로 사용할 수 있게 된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 경화제를 함유한다. 이러한 경화제는 예를들면 불소-함유 공중합체의 교차-결합 가능한 작용기와 반응할 수 있는 아미노플라스트, 다가 이소시아네이트, 에폭시기-함유 화합물, 다중염기산 또는 그의 무수물, 메탈 알콕사이드 또는 유도체일 수 있다. 내후성 등의 견지에서 볼때 아미노플라스트류 및 다가 이소시아네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 아미노플라스트류로는 예를들면, 멜라민 수지, 우레아 수지, 벤조구아나민 수지 및 아세토구아나민 수지가 포함된다. 다가 이소시아네이트류로는 예를들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실리덴 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 환식 삼량체, 및 2몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1몰의 물의 축합 삼량체가 포함된다. 또한, 다가 이소시아네이트류로는, 알콜류, 페놀류, 옥심류 또는 아민류와 같은 차단제로 차단시킨 차단 다가 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 경화제의 혼합량은 경화제의 작용기수/불소-함유 공중합체의 교차-결합 가능한 작용기수가 0.5~1.5수준이 바람직하다. 만일 경화제의 양이 너무 작으면, 피복층의 기계적 특성 및 화학적 내성이 악화되는 경향이 있고, 그 양이 너무 많으면, 피복층의 내후성이 경화 피복층내의 잔류 미반응된 작용기로 인해 악화되기 쉽다.
본 발명의 조성물은 피복 조작등의 효율을 위해 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류, n-부탄올과 같은 알콜류, 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤류, 에틸 셀로솔브와 같은 글리콜 에테르류 및 시판되는 각종 티너류(tinners)가 포함된다. 또한, 이 용매들을 각종 비율로 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매를 피복될 물질의 상태, 용매의 증발률, 조작 환경 등을 고려하여 임의로 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 조성물은 피복 물질의 제조를 위해 볼 밀, 도료 교반기, 샌드 밀, 젯트 밀, 3-롤 밀 및 혼련기와 같이 일반적으로 사용되는 각종 기계를 사용하여 혼합할 수 있다. 동시에, 안료, 분산 안정제, 점도 조절제, 균염제, 겔화 방지제 또는 적외선 흡수제를 배합할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물을 소위 소부사상 피복 물질인 열셋팅형 피복 물질로 사용할때에는, 아미노플라스트, 다중 염기산 또는 그의 무수물과 같은 경화제, 또는 차단된 다가 이소시아네이트를 상기 혼합 조작처럼 동시에 혼합하고, 1-성분형 피복물질로 사용한다.
이제, 본 발명을 제조예, 실시예 및 비교예를 참고로 상세히 기술하겠다. 그러나, 본 발명은 결코 이러한 특정 실시예로 국한되지 않는다.
제조예(불소-함유 공중합체의 제조)
불소-함유 공중합체 A-1~A-6 및 B-1~B-3을 용매인 3차 부탄올에 용해시킨 표 1의 조성물을 갖는 반응 단량체 혼합물을 압력 반응기내에서 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴을 사용하여 65℃에서 7~10시간 동안 반응시킴으로써 제조한다.
[표 1]
Figure kpo00003
표 1의 약자는 하기와 같다 :
CTFE : 클로로트리플루오로에틸렌
TFE : 테트라플루오로에틸렌
NVP : N-비닐-2-피롤리돈
HBVE : Z-히드록시부틸 비닐에테르
CHVE : 시클로헥실 비닐에테르
EVE : 메틸 비닐 에테르
베오바 10 : 상표(Shell Chemical Company사 제품) 측쇄 구조를 갖는 포화 C10카르복실산의 비닐 에스테르
메탄올에서의 공중합체의 용해성을 고려해볼때, 공중합체가 메탄올에 용해되는 경우에는 ○로 표시하고, 공중합체가 메탄올로 팽창되는 경우에는 △로 표시하며 공중합체가 메탄올에 용해되지 않는 경우에는 ×로 표시한다.
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3]
상기 제조예에서 제조된 불소-함유 공중합체를 사용하여, 표 2의 혼합비율(중량부) 및 경화 조건하에서, 알로딘 처리된 알루미늄판에 피복층을 형성시킨다.
피복층의 물리적 특성을 측정한다. 결과를 표 3에 제시한다.
[표 2]
Figure kpo00004
시멘 325 : 멜라민형 경화제(메틸롤멜라민, Mitsui Toatsu Chemicals사 제품)
코로네이트 EH : 이소시아네이트형 경화제(헥사메틸렌디이소시아네이트 환식 삼량체, Nippon Polyurethane사 제품)
[표 3]
Figure kpo00005
수성 마커 기피성 시험, 오염성 시험, 촉진 내후성 시험 및 수성 페인트의 부착성 시험을 하기의 방법으로 수행한다.
수성 마커의 기피성 시험
수성 마커의 기피성은 피복층에 수성 마커로 선을 긋는 방법으로 결정하여, 기피성을 하기 기준으로 평가한다.
통과 : 기피성이 관찰되지 않음
실패 : 기피성이 관찰됨
오염성 시험
부착성은 카아본 블랙 0.1중량%의 증류수 분산액을 피복층에 분무한후, 건조기로 90℃에서 10분 동안 건조시키는 방법으로 결정한다. 이러한 조작을 6회 반복하여, 카아본에 의한 오염 상태를 하기 기준으로 평가한다 :
◎ : 전 표면상에 얼룩이 광범위하게 퍼져 있음
○ : 반점상으로 얼룩이 약간 집중되어 있음
△ : 반점상 얼룩이 있음
× : 명확한 점 형태인 얼룩이 있음
세정성은 상기 부착성 시험후에, 오염된 피복 표면을 물로 닦아내는 방법으로 결정하는데 피복층 표면을 하기 기준으로 평가한다 :
◎ : 얼룩이 잔류하지 않음
○ : 실질적으로 얼룩이 잔류하지 않음
△ : 얼룩이 잔류함
× : 얼룩이 명백하게 잔류함
촉진 내후성 시험
일광 내후 시험기(Sunshine Weathermeter)에서 3000시간 경과후의 광택 보유율(%)을 측정한다.
수성 페인트 부착성 시험
피복층에, 수성 페인트(아크릴 유제형 페인트, Kansai Paint사제 상품명 아스까)를 도포하고 건조시킨 후, JIS H8602에 따라 부착성을 시험한다.
본 발명의 피복 조성물은 내후성 피복물질의 내후성을 해치지 않으면서, 통상의 내후성 피복물질에 관련된 문제였던 점 또는 줄무늬 형태의 명백한 얼룩을 형성하지 않으며, 얼룩은 쉽게 제거될 수 있는 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 수성 마커를 기피하지 않으며 또한 안내판과 같은 개시판의 표면 피복용으로도 유용하다. 또한, 불소-함유 공중합체, 즉 주성분은 메탄올과 같은 극성 용매에도 용해시킬 수 있고, 물과 혼합된 용매를 사용하여 수성 도료를 형성시킬 수 있다. 또한, 수성 도료로서 부착성이 우수하며, 피복층이 손상을 입었을때에도 수성 도료로 쉽게 수선할 수 있다.

Claims (19)

  1. 플루오로올레핀, N-비닐-락탐, 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체 및 다른 공중합 가능한 단량체를 각각 30~70몰%, 5~68몰%, 2~40몰% 및 0~68몰%의 비율로 공중합시킴으로써 수득된 불소-함유 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로올레핀이 2~4 탄소원자를 갖는 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, N-비닐-락탐이 기껏해야 7-원 락탐 고리를 갖는 락탐인 피복 조성물.
  4. 제3항에 있어서, N-비닐-락탐이 N-비닐-2-피롤리돈인 피복 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체가 활성 수소-함유기, 에폭시기, 할로겐-함유기, 이중 결합 및 가수분해 가능한 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나의 작용기를 갖는 단량체인 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 활성 수소-함유기가 히드록실기인 피복 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체가 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 비닐 에테르류, 알릴 에테르류, 비닐 에스테르류, 알릴 에스테르류, 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물인 피복 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체가 히드록실알킬 비닐 에테르인 피복 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 다른 공중합 가능한 단량체가 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 및 알릴에테르류로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단량체인 피복 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 다른 공중합 가능한 단량체가 직쇄, 측쇄 또는 지환식 C1~C15알킬기를 갖는 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 및 알릴 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 하나의 단량체인 피복 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 불소-함유 공중합체가 다른 공중합가능한 단량체를 1~63몰%의 비율로 공중합시킴으로써 수득된 피복 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 불소-함유 공중합체 및 경화제를 함유하는 피복 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 경화제가 아미노플라스트류 및 다가 이소시아네이트류로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물인 피복 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 불소-함유기내 락탐기를 가수분해시킴으로써 수득된 불소-함유 공중합체를 함유하는 피복 조성물
  15. C2~C4플루오로올레핀, 기껏해야 7-원 락탐 고리를 갖는 N-비닐-락탐, 활성 수소-함유기, 에폭시기, 할로겐-함유기, 이중결합 및 가수분해 가능한 실릴기로 이루어진 군에서 선택된 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체, C2~C15직쇄, 측쇄 또는 지환식 알킬기를 갖는 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류 및 알릴 에테르류로 이루어진 군에서 선택된 최소한 하나의 공중합 가능한 단량체를 각각 30~70몰%, 5~68몰%, 2~40몰% 및 0~63몰%의 비율로, 경화제와 함께 공중합시킴으로써 수득된 불소-함유 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 피복 조성물.
  16. 제15항에 있어서, N-비닐-락탐이 N-비닐-2-피롤리돈인 피복 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 교차-결합 가능한 작용기를 갖는 단량체가 비닐 에테르류, 알릴 에스테르류, 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물인 피복 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 활성 수소-함유기가 히드록실기인 피복 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 경화제가 아미노 플라스트류 및 다가 이소시아네이트류로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물인 피복 조성물.
KR1019880013666A 1987-10-20 1988-10-20 피복 조성물 KR950007713B1 (ko)

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