JPH07278484A

JPH07278484A - 耐汚染性塗料用フッ素樹脂

Info

Publication number: JPH07278484A
Application number: JP7102594A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maeda; 一彦前田; Takeshi Nakamura; 武志中村; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-10-24
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JP2993845B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素樹脂塗料の耐候性、耐薬品性などの物
性を維持したまま長期の屋外使用においても光沢を維持
しかつ耐汚染性に優れた溶剤可溶型の塗料用フッ素樹脂
を提供する。【構成】少なくともフルオロオレフィン（Ａ）、シア
ノ基を有する共重合可能な重合性化合物（Ｂ）、ヒドロ
キシ基を有する共重合可能な重合性化合物（ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテルを除く、Ｃ）、脂肪酸
ビニルエステル類または脂肪酸イソプロペニルエステル
類（Ｄ）、ポリエチレングルコールモノアリルエーテル
（Ｅ）を共重合せしめて得られた数平均分子量（ポリス
チレン換算）１０００〜２００００の含フッ素共重合体
であって、全単量体のうち（Ａ）が３０〜６５モル％、
（Ｂ）が０．１〜１５モル％、（Ｃ）が５〜３０モル
％、（Ｄ）が１０〜５０モル％、（Ｅ）が０．１〜７モ
ル％であり、且つ該含フッ素共重合体のＯＨ価が８０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇである塗料用フッ素樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐汚染性を付与した塗料
用フッ素樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から含フッ素共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型の含フッ素共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。また、環境面を重視し有機溶媒の排
出量を抑えた水系や粉体型塗料も実用化されている。こ
れらの塗料樹脂の主成分はクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンあるいはフッ化ビニリデン
などのフッ素系原料であり、共重合成分としてビニルエ
ステルやビニルエーテルなどの他の炭化水素系モノマー
を使用することによって樹脂の溶剤への溶解性を増大さ
せたものである。

【０００３】しかしながら、これらの溶剤可溶型フッ素
樹脂塗料は、耐候性には優れているものの汚れ易いとい
った欠点があげられる。解決手段として、樹脂のガラス
転移点を高くすることで表面硬度を高めようとする試み
が一般的に行われている。この表面硬度を高めたフッ素
樹脂塗料は、カーボンブラックの付着テストやマジック
インキによる汚れテストでは耐汚染性の効果が発現する
ものの、実際の暴露試験ではやはり汚れ易く、明確な耐
汚染性の改善には至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素樹脂
塗料の有する耐候性、耐薬品性などの優れた物性を維持
したまま、長期の屋外使用においても光沢を維持しかつ
耐汚染性に優れた溶剤可溶型の塗料用フッ素樹脂を提供
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗装され
た種々のフルオロオレフィン系樹脂塗膜について汚れ試
験を詳細に行った結果、含フッ素共重合体に、分子中に
シアノ基を有する構造単位とカルボニル結合を有するビ
ニルエステルまたはイソプロペニルエステル構造単位を
共存させることによって高い極性を付与し、かつポリエ
チレングリコール側鎖により適度な親水性を付与し、さ
らに硬化部位としてのヒドロキシ基を有せしめることで
樹脂ＯＨ価を８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇと高くするこ
とで、該含フッ素共重合体から調製された塗料により得
られた塗膜が優れた耐汚染性を示すことを見いだし、本
発明に至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明は、少なくともフルオロ
オレフィン（Ａ）、シアノ基を有する共重合可能な重合
性化合物（Ｂ）、ヒドロキシ基を有する共重合可能な重
合性化合物（ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ルを除く、Ｃ）、脂肪酸ビニルエステル類または脂肪酸
イソプロペニルエステル類（Ｄ）、ポリエチレングルコ
ールモノアリルエーテル（Ｅ）を共重合せしめて得られ
た数平均分子量（ポリスチレン換算）１０００〜２００
００の含フッ素共重合体であって、全単量体のうち
（Ａ）が３０〜６５モル％、（Ｂ）が０．１〜１５モル
％、（Ｃ）が５〜３０モル％、（Ｄ）が１０〜５０モル
％、（Ｅ）が０．１〜７モル％であり、且つ該含フッ素
共重合体のＯＨ価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである
塗料用フッ素樹脂である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の塗
料用フッ素樹脂に使用するフルオロオレフィン（Ａ）
は、他の重合性成分と重合可能な含フッ素単量体であれ
ばよいが、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレンなどが使用でき、これらは単独でも１種以
上を組み合わせても使用することができる。これらのう
ちクロロトリフルオロエチレンが最も好ましい。その組
成比は全単量体に対して３０〜６５モル％である。３０
モル％以下の場合は耐候性が低く６５モル％以上では溶
剤への溶解性が低下して何れも好ましくない。

【０００８】また、本発明の塗料用フッ素樹脂に使用す
るシアノ基を有する重合性化合物（Ｂ）としては、シア
ノ基を有する二重結合性化合物であれば特に制限されな
いが、一般式ＣＨＲ¹＝ＣＲ²−（ＣＨ₂）_n−ＣＮ（１）（Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、メチル基、またはエチル基を表
し、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で表される不
飽和ニトリル類、一般式ＮＣＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）（ｍは０または１〜５の整数を表す。）で表わされるシ
アノ酢酸アルケニルエステル類、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂）_l−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＮ（３）（ｌは２〜４の整数を表す。）で表されるシアノ基含有
アクリル酸エステルなどの単量体および３−シアノ−１
−ブテン、シアン化ビニリデンなどが挙げられる。具体
的に例示すると、一般式（１）で表されるアクリロニト
リル、アリルシアナイド、クロトンニトリル、１−シア
ノ−２−ブテン、２−メチル−２−ブテンニトリルな
ど、一般式（２）で表されるビニルシアノアセテート、
アリルシアノアセテートなど、一般式（３）で表される
アクリル酸２−（２−シアノエトキシ）エチル、アクリ
ル酸３−（２−シアノエトキシ）プロピル、アクリル酸
４−（２−シアノエトキシ）ブチルなどを挙げることが
できる。これらの化合物は単独でも１種以上を組み合わ
せて使用することもできる。前記したシアノ基を有する
重合性化合物のうち、アリル基またはアクリル基の二重
結合が重合部位となる化合物が特に好ましい。その組成
比は全単量体に対して０．１〜１５モル％の範囲であ
る。０．１モル％以下ではほとんどシアノ基の極性効果
が現れず、１５モル％以上では耐候性が低下して好まし
くない。

【０００９】本発明の塗料用フッ素樹脂に使用するヒド
ロキシ基を有する共重合可能な重合性化合物（Ｃ）はア
リルエーテル類やビニルエーテル類が好ましく使用でき
る。すなわちエチレングリコールモノアリルエーテル、
ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテ
ルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル、エ
チレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリ
コールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロ
キシアルキレンビニルエーテル、グリセリンモノアリル
エーテル、アリルアルコールなどが好適に採用される。
ここで、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルは
含まない。これらの化合物は単独でも１種以上を組み合
わせて使用することもできる。またその組成比としては
全単量体に対して５〜３０モル％である。この組成比は
樹脂中のＯＨ価に影響する。したがって、５モル％以下
ではＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上は達成できないし、
また、３０モル％以上ではＯＨ価が高すぎるため多量の
硬化剤を必要とし、そのためフッ素含量の低下をともな
って耐候性が悪化してしまう。

【００１０】また本発明の塗料用フッ素樹脂に使用され
る脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエ
ステル（Ｄ）は、前述のシアノ基を有する重合性化合物
とともに含フッ素共重合体に高い極性を付与させるため
に用いられる。極性が高い場合、水分子中の双極子との
相互作用を高くすることができるため表面を親水化する
ことが可能となる。このため、ポリエチレングリコール
モノアリルエーテルの添加量を抑制することができ耐汚
染性と耐候性の両立が可能となる。この脂肪酸ビニルエ
ステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステルとしては、
重合性があり分子中にカルボニル結合を有するエステル
系化合物が使用でき、例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリス
チン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ルなどの直鎖脂肪酸ビニル、バーサチック９酸ビニル、
バーサチック１０酸ビニルなどの分岐脂肪酸ビニル、酢
酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸
イソプロペニル、ピバリン酸イソプロペニル、カプロン
酸イソプロペニル、カプリル酸イソプロペニル、ラウリ
ン酸イソプロペニル、ミリスチン酸イソプロペニル、パ
ルミチン酸イソプロペニル、ステアリン酸イソプロペニ
ルなどの直鎖脂肪酸イソプロペニル、バーサチック９酸
イソプロペニル、バーサチック１０酸イソプロペニルな
どの分岐脂肪酸イソプロペニル等が挙げられ、特に酢酸
ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、バーサチック９酸ビニル、酢酸イソプロペニル、
酪酸イソプロペニル、ピバリン酸イソプロペニル、カプ
ロン酸イソプロペニル、バーサチック９酸イソプロペニ
ルが好ましく、これら特に好ましい脂肪族ビニルエステ
ルまたは脂肪族イソプロペニルエステルから選ばれた１
種または２種以上を主成分とすることも好ましい。これ
らの単量体は単独でもまたは２種以上併せて使用するこ
ともでき、全単量体に占める割合は１０〜５０モル％で
ある。１０モル％以下では分子中のカルボニル結合が少
なく脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニル
エステルを用いることによる高い極性を付与することが
できず、また５０モル％以上では他の成分が減少し、耐
候性、耐汚染性の何れかまたは両方の性質を損なうので
好ましくない。

【００１１】また、本発明の塗料用フッ素樹脂に使用で
きるポリエチレングリコールモノアリルエーテル（Ｅ）
は、分子量３５０から１６００の範囲のものが好まし
い。３５０以下では含フッ素共重合体に親水性を付与す
る効果が低く、１６００以上では吸水性が高くかつ得ら
れる含フッ素共重合体の側鎖が結晶化し易いため保存が
困難となる。これらは単独でも１種以上を組み合わせて
使用することもできる。このポリエチレングリコールモ
ノアリルエーテルの組成比は全単量体に対して０．１〜
７モル％で使用される。０．１モル％以下では親水性を
付与する効果が低く、７モル％以上ではＯＨ価を高くし
ても吸水性を抑えることができない。このポリエチレン
グリコールモノアリルエーテルの側鎖末端の構造は特に
限定されないが、ヒドロキシ基またはメチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基が好適である。また、
分子内にポリエチレングリコールに由来する単位を有し
ていてもプロピレングリコールやテトラメチレングリコ
ールなどの単位を有する化合物を用いた場合は、硬化塗
膜に吸油性が発現し、特に長期にわたる暴露試験では汚
れてしまうこととなり好ましくない。

【００１２】本発明の塗料用フッ素樹脂は重合性化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の５種を
必須成分として共重合されるが、塗料用としての樹脂の
物性を改良する目的で上記５種以外のその他の重合性化
合物を使用することもできる。本発明に使用できるその
他の重合性化合物としては必須成分と重合性があれば特
に制限されることはなく、不飽和カルボン酸類、ビニル
シラン類、エポキシ化合物などが好適例として挙げられ
る。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、
メタアクリル酸、ビニル酢酸、ウンデシレン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸などが挙げられ、ビニル酢酸、ウ
ンデシレン酸、クロトン酸が好ましい。また、ビニルシ
ラン類としては、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリス（メトキシエト
キシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル
フェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メ
タクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシランなどが挙げられ、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン等が好まし
い。エポキシ化合物としては、グリシジルアリルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
トが好適に使用できる。

【００１３】他の重合性の単量体は１種または２種以上
併せて使用することができ、その全単量体に占める割合
としては０〜５モル％であり、必ずしも必須の成分では
ない。一方、５モル％以上では一般に耐汚染性が悪化す
るので好ましくない。

【００１４】以上の多成分からなる含フッ素共重合体の
重合方法は、その製造においては通常のラジカル重合法
が採用でき、その重合形態としては溶液重合、懸濁重
合、乳化重合が可能である。かかる重合工程の温度は、
用いるラジカル重合開始剤によるが、通常０〜１３０℃
である。溶媒としては、例えば水、ｔ−ブタノール、エ
チルアルコールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのフッ素系、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶媒などが使用できる。前記ラジカル開始剤として
は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのジカー
ボネート類、またはｎ−ヘプタフルオロブチリックパー
オキシド、ラウロイルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルオキシネオデカノエートなどのジアシルパーオキシド
類、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキシドなどのアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエートなどのパーオキシエステル類などの通常のラジ
カル開始剤が使用できる。

【００１５】このようにして重合されたフッ素系共重合
体のＯＨ価としては８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが必要である。８０以下ではポリエチレングリコー
ル鎖による吸水性を抑制することができない。また、２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では耐候性が低下してしまい好
ましくない。

【００１６】さらに、フッ素系共重合体の分子量は要求
される塗膜の強度や柔軟性によって１０００〜２０００
０（数平均分子量；スチレン換算）の範囲で使用するこ
とができる。１０００以下の場合塗膜の耐候性や柔軟性
が低下し、また２００００以上の場合塗料化において高
粘度となり取扱いにくい欠点が生じるため好ましくな
い。特に４０００〜１３０００程度が一般に最も好まし
い。

【００１７】これらの塗料用フッ素樹脂の溶剤として
は、芳香族系、エステル系、エーテル系、ケトン系など
の有機溶剤であり、単独もしくは混合溶剤として使用す
る。具体的は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、
酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸
ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、リン酸トリエチル、γ−ブチロラクトン、エチレン
グリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、ジメチルオキシド、ジア
セトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、イソホロンなどが挙げられる。また、塗料の
溶剤として市販されている各種の溶剤、例えば、ソルベ
ッソ各品種（エクソン化学製）などが単独であるいは前
記各溶剤とともに使用できる。さらに、少量の添加用と
してであるがメタノール、エタノール、ブタノールなど
のアルコール系溶剤が使用できる。

【００１８】本発明の耐汚染性塗料用フッ素樹脂は、ヒ
ドロキシ基が硬化部位として作用するので、ヒドロキシ
基に反応する各種の硬化剤、例えば、メラミン系硬化
剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、ポリイソシアネ
ート類などを使用することができる。メラミン系硬化剤
としては、例えば、ブチル化メラミン、メチル化メラミ
ン、エポキシ変成メラミンなどが挙げられる。尿素系硬
化剤としては、例えば、メチル化尿素樹脂やブチル化尿
素樹脂などが挙げられ、多塩基酸硬化剤としては、例え
ば、長鎖脂肪酸ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸
類およびこれらの酸無水物などが挙げられる。メラミン
硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触
媒の添加によって硬化を促進することもできる。

【００１９】ポリイソシアネート類としては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの
環状ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類など
の有機ジイソシアネート類、またはこれらの有機ジイソ
シアネート類とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコ
ールなどの２価アルコール類、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット、シュ
ークロース、ヘキサントリオール、ジグリセリンなど多
価アルコール類並びにアジピン酸、フタル酸などとエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどとの反応も
しくはε−カプロラクタムの開環重合による低分子量ポ
リエステル樹脂または水などとの付加物、有機ジイソシ
アネート同士の重合体やイソシアネート・ビウレット体
などが挙げられる。また、上記した有機イソシアネート
を原料として公知の方法で製造したイソシアヌレート環
を有する多価イソシアネートなども好ましく使用でき
る。

【００２０】さらにブロック化ポリイソシアネート類も
硬化剤として好適に用いることができ、それらは前記ポ
リイソシアネートとフェノール、クレゾール、ｐ−エチ
ルフェノールなどのフェノール系、メタノール、エタノ
ール、プロパノールなどのアルコール系、マロン酸ジメ
チルなどの活性メチレン系、ブチルメルカプタンなどの
メルカプタン系、アセトアニリドなどの酸アミド系、コ
ハク酸イミドなどイミド系、ジフェニルアミンなどのア
ミン系、イミダソールなどのイミダゾール系、尿素など
の尿素系、Ｎ−メチルカルバミン酸フェニルなどのカル
バミン酸塩系、エチレンイミンなどのイミン系、ホルム
アルドオキシムなどのオキシム系などの各種のブロック
化剤を反応して得ることができる。これらのポリイソシ
アネート類を用いて常温硬化させる際には、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
オクテートなどの公知の触媒を添加することで硬化を早
めることができる。

【００２１】前記したポリイソシアネート類の硬化剤
は、本発明の耐汚染性塗料用フッ素樹脂のヒドロキシ基
（ＯＨ）と硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との比
がＯＨ／ＮＣＯ＝０．２〜３．０、好ましくは０．５〜
２．０となるように添加量を調整する。０．２以下では
残存イソシアネート基が多すぎるため耐候性が低下し、
また、３．０以上ではフリーのＯＨ基が多すぎるため吸
水性が発現してしまうため好ましくない。０．５〜２．
０、特にほぼ１である場合には耐候性、耐薬品性ともに
最も良い塗料となる。

【００２２】本発明の塗料用フッ素樹脂はいずれの場合
も通常の塗料と同様に塗料化が可能であり、顔料や染料
を適宜添加することができる。また、用途によって、他
の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、
分散剤などを添加することができる。

【００２３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。

【００２４】

【実施例】

実施例１電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ性オートク
レーブにアリルシアナイド０．４ｇ（０．１モル％。全
単量体に対する比率。以下同様。）、酢酸ビニル１０３
ｇ（２０モル％）、ベオバー９（バーサチック９酸ビニ
ル）１３１ｇ（１１．８モル％）、エチレングリコール
モノアリルエーテル９２ｇ（１５モル％）、ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル（平均分子量４５０）
８１ｇ（３モル％）、ウンデシレン酸１．１ｇ（０．１
モル％）、キシレン２８０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート（日本油脂製）７ｇ、炭酸ナトリウム２ｇを仕
込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返し脱気した後、
クロロトリフルオロエチレン３４９ｇ（５０モル％）を
仕込み、５５℃で２０時間重合を行った。重合終了後、
内容物を取り出し、ろ過してフッ素樹脂塗料ワニスとし
た。得られた含フッ素共重合体の数平均分子量（スチレ
ン換算）、ＯＨ価を測定した。

【００２５】次に、このフッ素樹脂塗料ワニスの樹脂１
００重量部（以下、単に「部」という。）に対して、１
１０部の酸化チタンを分散ミルで均一混合し、白色塗料
の主剤を調製した。この主剤１００部に対してあらかじ
め１：１に混合したコロネートＨＸ（日本ポリウレタン
工業製）／キシレン混合液をＯＨ／ＮＣＯ＝１になるよ
うに添加し、均一混合した後アルミニウム板に約４０ミ
クロンの厚みになるようにスプレー塗装し、常温で２日
間乾燥硬化させた。

【００２６】以上によって作成された塗装板について、
水の静的接触角測定、屋外暴露６カ月間による汚れ試験
および耐候性試験を行った。その結果を表１に示す。汚
染性の判定は雨スジのついてない部分の色差および雨ス
ジの生成具合によって行った。

【００２７】実施例２〜５重合させる原料単量体を表１に示す組成とした他は実施
例１と同様の操作で重合・精製を行い、それを用いて実
施例１と同様の方法で塗装板を調製し、その評価を行な
った。結果を表１に示す。

【００２８】比較例１〜５実施例１と同様にして表１に示した組成で重合を行った
（比較例１〜５）。どの場合も重合終了後、内容物を取
り出し、ろ過してフッ素樹脂塗料ワニスとした。比較例
１はシアノ基を有する重合性化合物を用いない系、比較
例２はポリエチレングリコールモノアリルエーテルを用
いない系、比較例３はポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルを８モル％と多く含む系、比較例４は樹脂の
ＯＨ価が高すぎる系、比較例５はシアノ基を有する重合
性化合物が多すぎる系である。

【００２９】次に、このフッ素樹脂塗料ワニスの樹脂１
００部に対して、１１０部の酸化チタンを分散ミルで均
一混合し、白色塗料の主剤を作製した。この主剤１００
部に対してあらかじめ１：１に混合したコロネートＨＸ
／キシレン混合液をＯＨ／ＮＣＯ＝１になるように添加
し、均一混合した後アルミニウム板に約４０ミクロンの
厚みになるようにスプレー塗装し、常温で２日間乾燥硬
化させた。

【００３０】以上によって作成された塗装板を用いて、
水の静的接触角測定、屋外暴露６カ月間による汚れ試験
および耐候性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】CTFE :クロロトリフルオロエチレン PEGMAE1 :ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
平均分子量450 PEGMAE2 :ポリエチレングリコールメチルアリルエーテ
ル平均分子量1500 VAc :酢酸ビニル VBu :酪酸ビニル V-9 :バーサチック９酸ビニル EGMAE :エチレングリコールモノアリルエーテル UA :ウンデシレン酸＜評価方法＞耐汚染性 △Ｅ：屋外暴露６カ月間を行い、暴露前後の色差（ＪＩ
Ｓ−Ｚ８７３０に準じて測定。）を雨スジのない部分で
測定（暴露場所、埼玉県川越市）。雨スジ：雨スジが付かないを◎、ほとんど目立たないを
○、付いているが比較的薄いを△、濃いスジで目立つを
×。

【００３３】耐候性：サンシャインウエザオメータ４０
００時間による促進試験（試験前後の６０度光沢保持
率）。

【００３４】

【発明の効果】本発明の耐汚染性塗料用フッ素樹脂は、
従来の溶剤可溶型フッ素樹脂にさらにシアノ基を有する
共重合可能な重合性化合物とポリエチレングルコールモ
ノアリルエーテルを共重合組成とすることで、それから
得られる塗膜は実施例と比較例の評価結果に照らして明
らかなように、適度な親水性と優れた耐候性を併せ有す
ることとなり、長期にわたる屋外暴露においても顕著な
耐汚染性を示すという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともフルオロオレフィン（Ａ）、シ
アノ基を有する共重合可能な重合性化合物（Ｂ）、ヒド
ロキシ基を有する共重合可能な重合性化合物（ポリエチ
レングリコールモノアリルエーテルを除く、Ｃ）、脂肪
酸ビニルエステル類または脂肪酸イソプロペニルエステ
ル類（Ｄ）、ポリエチレングルコールモノアリルエーテ
ル（Ｅ）を共重合せしめて得られた数平均分子量（ポリ
スチレン換算）１０００〜２００００の含フッ素共重合
体であって、全単量体のうち（Ａ）が３０〜６５モル％、（Ｂ）が
０．１〜１５モル％、（Ｃ）が５〜３０モル％、（Ｄ）
が１０〜５０モル％、（Ｅ）が０．１〜７モル％であ
り、且つ該含フッ素共重合体のＯＨ価が８０〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである塗料用フッ素樹脂。
【請求項２】重合性化合物（Ｂ）がアリル基またはアク
リル基の二重結合において重合する化合物であることを
特徴とする請求項１記載の塗料用フッ素樹脂。
【請求項３】重合性化合物（Ｂ）がアリルシアナイドま
たはアリルシアノアセテートであることを特徴とする請
求項１記載の塗料用フッ素樹脂。
【請求項４】請求項１記載の塗料用フッ素樹脂と硬化剤
と溶剤を少なくとも含むフッ素樹脂塗料。