CN114213632B - 一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜的制备方法，利用烯烃易位聚合制备两亲性含氟烯烃共聚物，通过溶液浇铸法或旋涂法得到共聚物薄膜。制备的共聚物具有良好抗蛋白粘附性能，属于防污膜材料的制备及应用领域。将两亲性含氟共聚物溶于溶剂中，配制成一定浓度的聚合物溶液，然后将该溶液采用溶液浇铸法或旋涂法涂覆在基材上，在一定温度下干燥后即得共聚物膜。

Description

一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜的制备方法，防污膜材料的制备及应用领域。
背景技术
有害微生物在各种生物及非生物表面的吸附与定植给人类健康和工业发展带来许多问题，包括公共卫生设施、医疗器械、生物传感器、医用植入设备和食品加工及海洋防污等领域。因此，研究固体材料表面与生物大分子之间的相互作用，抑制固体材料表面对生物大分子的吸附，对生物医用材料和海洋防污涂层材料等领域具有重要意义。研究表明，解决生物污染问题最根本的方法是“钝化”材料表面，提高材料表面的抗蛋白质吸附性能。传统的抗蛋白吸附涂层以释放杀菌剂，包括抗生素，季铵盐和银纳米粒子等到周围的环境中导致了对抗生素有耐药性的致病菌的出现和环境污染，因此，限制生物释药涂层的使用，开发无毒防污抗菌涂层/薄膜材料已成为新的发展趋势。
基于材料表面的物理作用，低表面能含氟聚合物涂层不会释放毒性杀生剂分子，且能够起到长效的防污作用。聚乙二醇等是亲水性聚合物，与水分子结合在表面形成一层水化层，从而防止微生物在表面吸附。将疏水性、低表面能、低粘附的含氟单体与亲水性聚乙二醇单体结合制备两亲性聚合物涂层修饰于材料表面，可以有效地阻抗多种蛋白质和生物有机体等生物大分子的附着。因此，两亲性含氟聚合物涂层在抗蛋白吸附方面应用性较广，在生物医用材料和海洋防污领域具有广阔的应用前景。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜及其制备方法和应用，本发明制得的两亲性含氟聚合物涂覆在基材表面形成防污涂层，保护基材不受污染，延长其使用周期。且本方法操作简单，技术要求低，环保无污染，属于生态友好性材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜的制备方法，是以含氟单体为疏水组分，以含聚乙二醇单体为亲水组分，通过烯烃易位聚合制备两亲性共聚物，通过旋涂法或溶液浇铸制备两亲性聚合物涂层/薄膜，从而防止微生物黏附和生物膜形成，保护基材表面。
进一步地，所述的共聚物，其结构如式Ⅰ所示：
式中，n、m为100～400的自然数，R1为疏水链段，R2为亲水链段，数均分子量为20000～200000。
优选地，上述共聚物膜，制备方法中。
所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、和甲苯中的一种或两种的混合物。
所述的浓度为10～50％(聚合物质量分数)。
所述的干燥温度为40～120℃。
所述的干燥时间为6～36h。
进一步地，一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将一定量的两亲性聚合物溶于四氢呋喃等有机溶剂中，超声至两亲性聚合物完全溶解，得到浓度为20％-30％的混合液，然后，在25℃下恒温静置脱泡2-4h得到铸膜液。
步骤二、将配制好的铸膜液旋涂在基材上或倒在干净的聚四氟乙烯模具上，制备两亲性含氟聚合物涂层/薄膜；将涂覆聚合物的基材/模具在空气中晾置12h，放入60℃的烘箱中6-8h，以蒸发剩余溶剂，得到两亲性含氟聚合物涂层。
进一步地。所述两亲性含氟聚合物的合成方法包括以下步骤：
步骤1
通过点击反应制备环辛-4-巯基-乙酸。
将一定量的环辛二烯、巯基乙酸和适量的安息香二甲醚的混合液加入烧瓶中，在室温下放置于紫外光下照射6h完成反应，之后对产物进行后处理，进一步纯化，得环辛-4-巯基-乙酸。
步骤2
取步骤1生成的环辛-4-巯基-乙酸与含氟醇或聚乙二醇单甲醚以及三甲基乙酸酐溶于四氢呋喃，常温下保持搅拌通入氮气，再称取适量的4-二甲氨基吡啶加入到混合溶液中，60℃下反应24h，反应结束后进一步纯化，得到疏水/亲水单体。
步骤3
将步骤2得到的疏水/亲水单体按不同比例溶解于30-50ml的二氯甲烷中，冰水浴下通入氮气30min，加入Grubbs第二代催化剂，搅拌20min后撤掉氮气，转移至室温下反应6h，加入终止剂终止反应，搅拌20min后，减压蒸发除去溶剂，将产物25-35℃下真空干燥10-12h得到两亲性聚合物。
进一步地，步骤1中，所述环辛二烯、巯基乙酸的用量按摩尔比为1.2:1，光引发剂安息香二甲醚的加入量为环辛二烯的摩尔数的1％-2％。所述产物后处理包括1mol/L的NaOH溶液碱洗，0.5mol/L HCl溶液酸洗，同时加入二氯甲烷进行萃取分离，干燥后减压蒸发除去溶剂。
进一步地，步骤2中，所述环辛-4-巯基-乙酸与含氟醇或聚乙二醇单甲醚按摩尔比为1:1.1加入，所述含氟醇为四氟丙醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、全氟辛基乙基醇和五氟苯酚中的一种或多种，所述亲水性单体为聚乙二醇单甲醚(分子量为550或1000g/mol)。所述产物后处理包括饱和NaHCO3溶液碱洗，饱和NaCl溶液盐洗，去离子水水洗，同时与二氯甲烷进行萃取分离，干燥后减压蒸发除去溶剂。
进一步地，步骤3中，所述的混合物中亲水单体的含量(质量分数)为0-50％，催化剂含量为单体总摩尔数的1％。减压蒸发的水浴温度为30-40℃。
进一步地，所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、和甲苯中的一种或两种的混合物。
本发明烯烃共聚物的应用，具有良好的抗蛋白吸附性能，优选用于防污涂层。
相对于现有技术本发明的有益效果是：
在有机溶剂的铸膜液中，两亲性聚合物中疏水含氟链段与亲水聚乙二醇链段极性差异较大，亲疏水组分互不相溶，在表面形成微相分离结构，有助于抑制微生物黏附。在水相中，两亲性聚合物中亲水链段在膜表面富集，起到防污功效。本发明通过调节铸膜液中亲水性单体的链长与含量实现对两亲性聚合物涂层表面形貌和亲水性的有效调控。该方法制备简单，在空气及水下应用性较好，具有重要的应用前景。
附图说明
图1为一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物的结构式。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例，不能理解为对本发明的保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整。
实施例1
1、制备两亲性含氟共聚物
环辛-4-巯基-乙酸的合成：
将12.19g环辛二烯、9.21g巯基乙酸和333.19mg DMPA(其中1,5-环辛二烯与巯基乙酸的摩尔比为1.2:1)加入反应瓶中，搅拌均匀后,通入氮气20min继续保持搅拌，放置365nm紫外光下照射6h完成反应，后加入适量二氯甲烷，用1mol/L的NaOH溶液对产物碱洗，再加入0.5mol/L HCl酸洗，进行萃取分离，取下层液。将其倒入旋蒸瓶进行旋蒸至体积不再减少，产物呈黄色粘稠液体，放入真空干燥箱烘干，得到环辛-4-巯基-乙酸。
环辛烯-4-巯基-十二氟庚酯的合成：
取2.00g第一步生成的环辛-4-巯基-乙酸与2.76g十二氟庚醇以及1.87g三甲基乙酸酐(TA)于25ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃(THF)使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再将31.2mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于2ml THF后，用注射器加入到烧瓶中，保持搅拌通氮气30min后撤去氮气，逐步升温至60℃，使其稳定反应24h后，撤去仪器冷却至室温进行旋蒸，将单体溶于适量二氯甲烷中，用适量饱和NaHCO3溶液进行碱洗，静置至分层后取下层，重复操作三次，再用饱和NaCl溶液进行盐洗，与碱洗操作相同，同理进行水洗三次，而后加入适量无水MgSO4除去水，过滤掉无水MgSO4沉淀后，将产物倒入旋蒸瓶中进行旋蒸至体积不再减少，呈黄色粘稠液体，放入真空干燥箱烘干，得到产物环辛烯-4-巯基-十二氟庚酯。
环辛烯-4-巯基-PEG550酯的合成：
取2.00g第一步生成的环辛-4-巯基-乙酸与4.67g聚乙二醇单甲醚(分子量550)以及1.58g三甲基乙酸酐于50ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再加入31.2mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于2ml THF后，用注射器加入到烧瓶中，保持搅拌通氮气30min后撤去氮气，逐步升温至60℃，使其稳定反应24h后，撤去仪器冷却至室温进行旋蒸，将单体溶于适量二氯甲烷中，用适量饱和NaHCO3溶液进行碱洗，静置至分层后取下层，重复操作三次，再用饱和NaCl溶液进行盐洗，与碱洗操作相同，同理进行水洗三次，而后加入适量无水MgSO4除去水，过滤掉无水MgSO4沉淀后，将产物倒入旋蒸瓶中旋蒸至体积不再减少，呈黄色粘稠液体，放入真空干燥箱烘干，得到环辛烯-4-巯基-PEG550酯。
两亲性含氟共聚物的合成：
在冰水浴条件下向圆底烧瓶中加入环辛烯-4-巯基-十二氟庚酯0.51g、环辛烯-4-巯基-PEG酯0.73g，30ml二氯甲烷，通20分钟左右氮气，然后将8.48mg(格拉布二代催化剂)Grubbs 2nd溶于5mL二氯甲烷中并注入反应瓶，继续通30分钟氮气。室温下反应6小时。滴加两滴终止剂全氟辛基乙烯，继续搅拌半小时。然后旋蒸除去溶剂，真空干燥12h，得产物两亲性聚合物1(分子量为100000)。
2、应用：两亲性含氟共聚物涂层制备
将上述两亲性含氟聚合物溶于四氢呋喃中，配成质量分数为20％的溶液，在25℃下恒温静置脱泡2-4h得到铸膜液。将铸膜液旋涂在玻璃片上或倒在干净的聚四氟乙烯模具上，将涂敷聚合物的基材/模具在空气中晾置12h，放入60℃的烘箱中6-8h，以蒸发剩余溶剂，得到两亲性含氟聚合物涂层。
实施例2
1、制备两亲性含氟共聚物
环辛-4-巯基-乙酸的制备：
将12.19g环辛二烯、9.21g巯基乙酸和333.19mgDMPA(其中1,5-环辛二烯与巯基乙酸的摩尔比为1.2:1)加入反应瓶中，搅拌均匀后,通入氮气20min继续保持搅拌，放置365nm紫外光下照射6h完成反应，后加入适量二氯甲烷，用1mol/L的NaOH溶液对产物碱洗，再加入0.5mol/L HCl酸洗，进行萃取分离，取下层液。将其倒入旋蒸瓶进行旋蒸至体积不再减少，产物呈黄色粘稠液体，放入真空干燥箱烘干，得到环辛-4-巯基-乙酸。
环辛烯-4-巯基-全氟辛基乙基酯的合成：
取2.00g第一步生成的环辛-4-巯基-乙酸与3.94g全氟辛基乙基醇以及1.58g三甲基乙酸酐(TA)于25ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃(THF)使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再将31.2mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于2ml THF后，用注射器加入到烧瓶中，保持搅拌通氮气30min后撤去氮气，逐步升温至60℃，使其稳定反应24h后，撤去仪器冷却至室温进行旋蒸，将单体溶于适量二氯甲烷中，用适量饱和NaHCO3溶液进行碱洗，静置至分层后取下层，重复操作三次，再用饱和NaCl溶液进行盐洗，与碱洗操作相同，同理进行水洗三次，而后加入适量无水MgSO4除去水，过滤掉无水MgSO4沉淀后，将产物倒入旋蒸瓶中进行旋蒸至体积不再减少，呈黄色粘稠液体，放入真空干燥箱烘干，得到产物环辛烯-4-巯基-全氟辛基乙基酯。
环辛烯-4-巯基-PEG550酯的合成：
取2.00g第一步生成的环辛-4-巯基-乙酸与4.67g聚乙二醇单甲醚(分子量550)以及1.58g三甲基乙酸酐于50ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再加入31.2mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于2ml THF后，用注射器加入到烧瓶中，保持搅拌通氮气30min后撤去氮气，逐步升温至60℃，使其稳定反应24h后，撤去仪器冷却至室温进行旋蒸，将单体溶于适量二氯甲烷中，用适量饱和NaHCO3溶液进行碱洗，静置至分层后取下层，重复操作三次，再用饱和NaCl溶液进行盐洗，与碱洗操作相同，同理进行水洗三次，而后加入适量无水MgSO4除去水，过滤掉无水MgSO4沉淀后，将产物倒入旋蒸瓶中进行旋蒸至体积不再减少，呈黄色粘稠液体，放入真空干燥箱烘干，得到环辛烯-4-巯基-PEG550酯。
两亲性含氟共聚物的合成:
在冰水浴条件下向圆底烧瓶中加入环辛烯-4-巯基-全氟辛基乙基酯0.64g、环辛烯-4-巯基-PEG酯0.73g，40ml二氯甲烷，通20分钟左右氮气，然后将8.48mg(格拉布二代催化剂)Grubbs 2nd溶于5mL二氯甲烷中并注入反应瓶中，继续通30分钟氮气。室温下反应6小时。滴加两滴终止剂全氟辛基乙烯，继续搅拌半小时。然后旋蒸除去溶剂，真空干燥12h，得两亲性聚合物2(分子量为140000)。
2、应用：两亲性含氟共聚物涂层制备
将上述两亲性含氟聚合物溶于四氢呋喃中，配成质量分数为20％的溶液，在25℃下恒温静置脱泡2-4h得到铸膜液。将铸膜液旋涂在玻璃片上或倒在干净的聚四氟乙烯模具上，将涂敷聚合物的基材/模具在空气中晾置12h，放入60℃的烘箱中6-8h，以蒸发剩余溶剂，得到两亲性含氟共聚物涂层。
实施例3
1、制备两亲性含氟共聚物
环辛-4-巯基-乙酸的制备:
将12.19g环辛二烯、9.21g巯基乙酸和333.19mgDMPA(其中1,5-环辛二烯与巯基乙酸的摩尔比为1.2:1)加入反应瓶中，搅拌均匀后,通入氮气20min继续保持搅拌，放置365nm紫外光下照射6h完成反应，后加入适量二氯甲烷，用1mol/L的NaOH溶液对产物碱洗，再加入0.5mol/L HCl酸洗，进行萃取分离，取下层液。将其倒入旋蒸瓶进行旋蒸至体积不再减少，产物呈黄色粘稠液体，放入真空干燥箱烘干，得到环辛-4-巯基-乙酸。
环辛烯-4-巯基-全氟辛基乙基酯的合成:
取2.00g第一步生成的环辛-4-巯基-乙酸与3.94g全氟辛基乙基醇以及1.58g三甲基乙酸酐(TA)于25ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃(THF)使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再将31.2mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于2ml THF后，用注射器加入到烧瓶中，保持搅拌通氮气30min后撤去氮气，逐步升温至60℃，使其稳定反应24h后，撤去仪器冷却至室温进行旋蒸，将单体溶于适量二氯甲烷中，用适量饱和NaHCO3溶液进行碱洗，静置至分层后取下层，重复操作三次，再用饱和NaCl溶液进行盐洗，与碱洗操作相同，同理进行水洗三次，而后加入适量无水MgSO4除去水，过滤掉无水MgSO4沉淀后，将产物倒入旋蒸瓶中进行旋蒸至体积不再减少，呈黄色粘稠液体，放入真空干燥箱烘干，得到产物环辛烯-4-巯基-全氟辛基乙基酯。
环辛烯-4-巯基-PEG1000酯的合成:
取2.00g第一步生成的环辛-4-巯基-乙酸与8.49g聚乙二醇单甲醚(分子量1000)以及1.58g三甲基乙酸酐于50ml烧瓶中，加入10ml四氢呋喃使其溶解，常温下保持搅拌通入氮气，再加入31.2mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶解于2ml THF后，用注射器加入到烧瓶中，保持搅拌通氮气30min后撤去氮气，逐步升温至60℃，使其稳定反应24h后，撤去仪器冷却至室温进行旋蒸，将单体溶于适量二氯甲烷中，用适量饱和NaHCO3溶液进行碱洗，静置至分层后取下层，重复操作三次，再用饱和NaCl溶液进行盐洗，与碱洗操作相同，同理进行水洗三次，而后加入适量无水MgSO4除去水，过滤掉无水MgSO4沉淀后，将产物倒入旋蒸瓶中进行旋蒸至体积不再减少，呈黄色粘稠液体，放入真空干燥箱烘干，得到环辛烯-4-巯基-PEG1000酯。
两亲性含氟共聚物的合成:
在冰水浴条件下向圆底烧瓶中加入环辛烯-4-巯基-全氟辛基乙基酯0.64g、环辛烯-4-巯基-PEG1000酯1.18g，50ml二氯甲烷，通20分钟左右氮气，然后将8.48mg(格拉布二代催化剂)Grubbs 2nd溶于5mL二氯甲烷并注入反应瓶，继续通30分钟氮气。室温下反应6小时。滴加两滴终止剂全氟辛基乙烯，继续搅拌半小时。然后旋蒸除去溶剂，真空干燥12h，得两亲性共聚物3(分子量为180000)。
2、应用：两亲性含氟共聚物涂层制备
将上述两亲性含氟聚合物溶于四氢呋喃中，配成质量分数为20％的溶液，在25℃下恒温静置脱泡2-4h得到铸膜液。将铸膜液旋涂在玻璃片上或倒在干净的聚四氟乙烯模具上，将涂敷聚合物的基材/模具在空气中晾置12h，放入60℃的烘箱中6-8h，以蒸发剩余溶剂，得到两亲性含氟共聚物涂层。

Claims (8)

1.一种具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜的制备方法，其特征在于，将两亲性含氟共聚物溶于溶剂中，配制成一定浓度的聚合物溶液，然后将该溶液采用溶液浇铸法或旋涂法涂覆在基材上，在一定温度下干燥后即得共聚物膜；
所述的具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜结构式如式Ⅰ所示：
R1：
R2：
式Ⅰ中，n、m为100～400的自然数，R1为疏水链段，R2为亲水链段，数均分子量为20000～200000。
2.根据权利要求1所述的具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯、和甲苯中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的浓度为10～50％，干燥温度为40～120℃，干燥时间为6～36h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的共聚物由两种降冰片烯基酯或环辛烯基酯经烯烃易位聚合制得；首先在冰浴下将两种单体溶于溶剂中，按不同摩尔比配制成一定浓度的溶液，在氮气氛围下，将格拉布二代催化剂溶于溶剂经注射器注入反应瓶中；一定时间后撤除冰浴，在一定温度下反应，反应结束后滴加少量乙烯基乙醚或2-全氟辛基乙烯终止反应，通过旋蒸、沉淀得到两亲性聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、和甲苯中的一种或两种的混合物。
6.利用权利要求1所述制备方法得到的具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜，其特征在于，力学性能可调，拉伸强度为1.0～25MPa，断裂伸长率为1.0～400％，弹性模量为5.0～550MPa，水接触角为20～90°，抗蛋白吸附量最低可达20μg/cm2，并且在3次抗蛋白吸附循环实验后，仍具有较低的抗蛋白吸附量，抗蛋白吸附性能长期稳定。
7.利用权利要求1所述制备方法得到的具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜，其特征在于，拉伸强度大于1.5MPa，水接触角度大于90°。
8.根据权利要求6或7所述的具有抗蛋白吸附的两亲性含氟共聚物膜应用于抗蛋白防污表面。
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