CN113354593A - 含氟接枝共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的制备技术领域,尤其涉及一种含氟接枝共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
含氟聚合物由于其拥有优异的疏水疏油性,热稳定性以及低折射率和低表面能,因此其拥有着巨大的应用市场,例如功能性涂料,生物医用设施,热塑性材料,燃料电池膜等,而这一切都与强电负性和低极化率的氟原子的存在有莫大的关系。按照含氟链段位置的不同,含氟聚合物可以分为主链型含氟聚合物和侧链型含氟聚合物。
随着近些年各种可逆失活自由基聚合方法(reversible deactivation radicalpolymerization,RDRP)的发展,其为含氟聚合物的可控合成提供了极大的帮助。但是大多数氟化单体(尤其是烯烃单体)在室温下是气体,因此需要专门设计的反应器(高压釜)来进行涉及这些单体的聚合反应,并且其种类相对单一,主要为含氟的烯烃单体与丙烯酸酯类单体等。
按照拓扑结构来区分,含氟聚合物又可以分为线性含氟聚合物,接枝含氟聚合物,星型含氟聚合物以及树枝状含氟聚合物等。而从聚合物的链化学结构来看,聚合物的性能与其链结构组成密切相关,因此针对含氟链段的位置和含氟聚合物的拓扑结构进行设计将有利于进一步丰富含氟聚合物的种类及其应用范围。
公开号为CN108707236A的中国发明专利公开了一种利用碘代含氟聚合物与叠氮钠反应得到具有叠氮基的含氟聚合物,然后将具有叠氮基的含氟聚合物与炔基化的氧化石墨烯进行反应得到氧化石墨烯接枝含氟聚合物的制备方法,该方法显著提高接枝率,制备工艺简单,适合工业化生产;其制备出的包含氧化石墨烯接枝含氟聚合物的材料具有拉伸强度高、热稳定性好、机械强度高的特点,但其制备的氧化石墨烯接枝含氟聚合物中,接枝链段为氧化石墨烯,不具有亲水性,无法作为表面活性剂得到应用。
发明人最近发展了一种可见光诱导催化聚合的α,ω-二碘代全氟烷烃(作为单体A)和α,ω-非共轭双烯(作为单体B)的逐步转移加成-自由基终止(Step Transfer-Addition&Radical-Termination,以下简称START)的新型聚合方法,通过非共轭双烯单体B的结构设计可得到聚合物结构多样、分子量可调控的新型“半氟”交替共聚物(AB)n(注:由于这类交替共聚物中A单体链节为全氟碳,为了和其它类型的含氟聚合物相区别,因此称之为“半氟”交替共聚物,其中n表示聚合度),这为解决上述提到的目前存在的含氟聚合物品种单一的问题打开了新的思路并提供了一种可行的聚合方法。
为了进一步充分利用含氟聚合物的优越性能,以这类独特的新型“半氟”交替共聚物(AB)n为构筑单元合成出具有各种拓扑结构的全新含氟聚合物,不仅可以开拓出一个新的研究方向,也对研究该类含氟聚合物的性能和潜在应用提供了条件。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种含氟接枝共聚物及其制备方法和应用,本发明利用主链型“半氟”交替共聚物含有的可反应的官能团,通过聚合后修饰的方法首次得到主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物。
本发明的第一个目的是提供一种含氟接枝共聚物的制备方法,包括以下步骤:
在保护气氛下,在第一有机溶剂中将式(Ⅰ)所示化合物和式(Ⅱ)所示化合物,在催化剂和配体的作用下,于20-30℃下反应,完全反应后得到如式(Ⅲ)所示的所述含氟接枝共聚物;式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示化合物及式(Ⅲ)所示的含氟接枝共聚物的结构式如下:
式(Ⅱ)所示的化合物包括聚乙二醇链段,其末端为炔基;
其中,a=4-8;b=6-8;n=1-20;m=3-22。优选地,m=3、6、9或22。
该方法制备的式(Ⅲ)所示的含氟接枝共聚物为“半氟”交替共聚物的接枝共聚物,其中,“半氟”是指,该交替共聚物的单体中,至少一种单体的链节为全氟碳。
该方法的原理为:式(Ⅰ)所示化合物中的叠氮基与式(Ⅱ)所示化合物中的炔基发生点击化学反应,生成1,2,3-三唑基团,将(Ⅱ)所示化合物中的聚乙二醇链段接枝于式(Ⅰ)所示化合物的主链上。
进一步地,式(Ⅰ)所示化合物通过以下方法制备:
在保护气氛下,在第二有机溶剂中将式(A)所示化合物与叠氮盐于50-55℃下,在相催化剂的作用下反应,反应完全后得到式(Ⅰ)所示化合物;
其中,所述式(A)所示化合物的结构式如下:
其中,a=4-8;b=6-8;n=1-20。
该方法的原理为:叠氮盐中的叠氮基与式(A)所示化合物发生亲核取代反应,取代式(A)所示化合物中的碘原子,生成(Ⅰ)所示化合物。本发明针对于部分叠氮化的线性聚合物(以本发明中的线性含氟聚合物为例)难以从高沸点的极性非质子溶剂(DMF、DMSO)分离出来的问题,因此采用了相转移催化的方法制备出式(Ⅰ)所示化合物。
进一步地,相催化剂包括冠醚类化合物;优选地,冠醚类化合物包括18-冠醚-6或双环己基18-冠醚-6。
进一步地,第二有机溶剂包括三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种组合。
进一步地,式(A)所示化合物与所述叠氮盐的摩尔比为1:1~40;所述式(A)所示化合物与所述相催化剂的摩尔比为1:2~80。
进一步地,式(Ⅰ)所示化合物和式(Ⅱ)所示化合物的摩尔比为1:20~80。
进一步地,催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜和五水硫酸铜中的一种或多种组合;所述配体包括五甲基二乙烯三胺和/或抗坏血酸。
进一步地,式(Ⅰ)所示化合物与所述催化剂的摩尔比为1:1~4;所述式(Ⅰ)所示化合物与所述配体的摩尔比为1:2~20。
进一步地,第一有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种组合。
第二方面,本发明提供一种含氟接枝共聚物,由上述任意一项方法制备得到,该含氟接枝共聚物包括亲油链和亲水链,亲油链包括含氟链段,亲水链包括聚乙二醇链段,聚乙二醇链段为侧链;含氟接枝共聚物的结构式如式(Ⅲ)所示:
其中,a=4-8;b=6-8;n=1-20;m=3-22。优选地,m=3、6、9或22。
第三方面,本发明提供一种上述含氟接枝共聚物在制备表面活性剂中的应用。
上述含氟接枝共聚物具有亲油链和亲水链,其为两亲性表面活性剂,在水性溶剂中,亲油链段成核,亲水链段作为壳层被溶剂包裹。其中,亲油段中含有“半氟”交替共聚物,亲水链含有聚乙二醇链段。相较于其他烷烃类的表面活性剂,含氟类两亲性表面活性剂在极低的浓度下即可形成胶束,这也意味着其效果更加优异。同时含氟表面活性剂还具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性的特点,这也使得含氟类表面活性剂的应用市场得到很大的拓展。本发明提供的含氟接枝共聚物,其可以直接溶解在水中并在低浓度下形成球形胶束,同时该水溶液的表面张力也随着水溶液浓度的提高而降低。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
1、本发明提供了一种侧链接枝乙二醇链段的主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的制备方法,该制备方法反应速率快,接枝率高,反应条件温和,有利于大规模生产。
2、本发明制备的主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物可作为表面活性剂使用,当其作为表面活性剂使用时,具有在极低的浓度下即可形成胶束的优点,同时其还具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的含氟交替共聚物(AB)n的1H NMR测试结果;
图2是本发明实施例1制备的含氟交替共聚物(AB)n的19F NMR测试结果;
图3是本发明实施例2中含氟交替共聚物(AB)n发生亲核取代反应前后的1H NMR测试结果;
图4是本发明实施例2中含氟交替共聚物(AB)n发生亲核取代反应前后的GPC测试结果;
图5是本发明实施例2中含氟交替共聚物(AB)n发生亲核取代反应前后的FT-IR测试结果;
图6是本发明实施例3中,亲核取代产物发生“点击”反应前后的1H NMR测试结果;
图7是本发明实施例3中,亲核取代产物发生“点击”反应前后的GPC测试结果;
图8是本发明实施例3中,亲核取代产物发生“点击”反应前后的FT-IR测试结果;
图9是本发明实施例4中,含氟接枝共聚物水溶液中的升温后的UV-vis测试结果;
图10是本发明实施例4中,含氟接枝共聚物水溶液中在室温下的表面张力的测试结果;
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中,除催化剂溴化亚铜和配体五甲基二乙烯三胺需在使用前精致,其他所用化学试剂均可以通过商业途径获得后直接使用。
本发明以下实施例中,对产物的表征条件如下:
1H NMR、19F NMR使用INOVA 600MHz核磁仪,溶剂使用CDCl3,内标测定使用TMS;
1H NMR、19F NMR测试样品的配置:称取约15mg样品于核磁管中,再加入0.6mLCDCl3。
聚合物的分子量(Mn)和分子量分布指数(PDI)使用Waters 1515凝胶渗透色谱仪(GPC),流动相为四氢呋喃(THF),柱温:30℃。
GPC测试样品的配置:称取约10mg样品溶解于3~4mL的THF溶液中,待其充分溶解后用针筒式过滤器加入样品瓶中。
紫外-可见(UV-vis)吸收光谱使用Shimadzu UV-2600分光光度计上,聚合物水溶液的浊点(CP)在1cm石英池中在600nm处测量。
水溶液的表/界面张力的测试是使用BZY-3B系列的自动表/界面张力仪在室温下进行测试。
水溶液样品的配置:称取不同质量的接枝共聚物样品并将其溶解在5mL的水溶液中,搅拌12h使其充分溶解以配成待测样品。
实施例1含氟交替共聚物(AB)n的合成
将十二氟-1,6-二碘己烷(C6F12I2)、抗坏血酸钠(AsAc-Na)、三吡啶二氯化钌(Ru(bpy)3Cl2)、甲醇(1mL)、1,4-二氧六环(3mL)、1,7-辛二烯(C8H14)按比例依次加入5mL安瓿瓶中,其中,[C6F12I2]0:[C8H14]0:[Ru(bpy)3Cl2]0:[AsAc-Na]0=1.2:1:0.02:0.5(摩尔比),以十二氟-1,6-二碘己烷为0.5mmol为基准。加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作,火焰封管。将安瓿瓶置于蓝光LED照射下,室温下搅拌,此时溶液呈亮红色,反应预定时间后取出,溶液为暗褐色。加入1~2mL四氢呋喃稀释,于一次性塑料杯中的大量甲醇中沉淀,保鲜膜封装后放入冰箱静置过夜。减压抽滤得到紫黑色产物,再用少量四氢呋喃溶解,过中性氧化铝柱以除去金属盐,同时沉淀在大量甲醇中,此时沉淀物为白色。再次放入冰箱静置过夜后减压抽滤,将得到的白色产物放入40℃恒温真空烘箱中干燥,恒重后取出称重,最终得到含氟交替共聚物(AB)n,产率为75%。含氟交替共聚物(AB)n的结构式如下:
用凝胶渗透色谱(GPC)测量聚合物分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI),并通过1HNMR和19F NMR表征其结构,结果如图1-2所示。图1中,核磁图上不同化学位移处的峰均能在聚合物结构式中找到相应的归属,在7.26ppm处的峰为氘代氯仿(CDCl3)的位移峰。图2中,核磁图上不同化学位移处的峰都能在结构式中找到相应的归属。以上结果表明,上述步骤获得了预期的含氟交替共聚物(AB)n。
实施例2含氟交替共聚物(AB)n的亲核取代反应
以叠氮化钠作为亲核试剂,相催化剂为18-冠醚-6,亲核反应得到含氟交替共聚物(AB)n-N3,反应路线和具体步骤如下:
将实施例1制备的含氟交替共聚物(AB)n(1.0eq.)、叠氮化钠(20.0eq.)、18-冠醚-6(40.0eq.)、氯仿(2.0mL)按比例依次称量加入5mL安瓿瓶中,加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作,火焰封管。将安瓿瓶置于55℃加热搅拌器中,搅拌,反应预定时间后取出。破管后加入1~2mL四氢呋喃稀释,过中性氧化铝柱以除去未反应的NaN3并于大量甲醇中沉淀,保鲜膜封装后放入冰箱静置过夜,减压抽滤得到微黄色的产物,将得到的微黄色的产物置于低温真空的环境中干燥,恒重后取出称重,最终得到亲核取代后的含氟交替共聚物(AB)n-N3。
亲核取代反应前后的共聚物的1H NMR如图3所示。C-I被亲核取代为-N3后,原属于-CH2CH(I)CH2-的位移峰(4.2-4.4ppm)与-CF2CH2CH(I)-的位移峰(2.6-3.1ppm)均向高场方向发生了位移,其余化学位移处的峰均能在聚合物结构式中找到相应的归属。
亲核取代反应前后的共聚物的GPC流出曲线如图4所示。亲核取代反应前后的(AB)n的GPC测试曲线如图4,从中可以看出,(AB)n的分子量为5600g/mol,Mw/Mn=1.43;还原后的产物分子量为8400g/mol,Mw/Mn=1.25。
亲核取代反应前后的共聚物的FT-IR如图5所示。亲核取代后,图谱很明显的表明-N3在2110cm-1的红外吸收,证实了亲核取代产物的成功合成。
实施例3主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物的合成
将实施例2制备的亲核取代后得到的含氟交替共聚物(AB)n-N3(1.0eq.)、含乙二醇链段的末端为炔基的化合物OMEG(20.0eq.)、溴化亚铜(2.0eq.)、五甲基二乙烯三胺(2.0eq.)、四氢呋喃(2.0mL)按比例依次称量加入5mL安瓿瓶中,加入搅拌子后通过三次冷冻-抽真空-通入氩气操作,火焰封管。将安瓿瓶置于25℃加热搅拌器中,搅拌,反应预定时间后取出。破管后加入1~2mL四氢呋喃稀释,过中性氧化铝柱以除去金属盐催化剂并于大量石油醚中沉淀,保鲜膜封装后室温过夜沉降,次日将上层清液倾倒出,并将聚合物置于40℃恒温真空烘箱中干燥,恒重后取出称重,最终得到主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物(AB)n-g-OMEG。
反应前后的接枝共聚物(AB)n-g-OMEG的1H NMR如图6所示。反应结束后,位于7.59ppm化学位移的出现表明叠氮基团与炔基集团的成功加成,同时4.69ppm,3.67ppm以及3.36ppm的化学位移也与OMEG链上的结构可以相对应,这些实验结果都成功表明了接枝聚合物的成功的合成。
反应前后的接枝共聚物(AB)n-g-OMEG的GPC流出曲线如图7所示。“Click”反应后,聚合物分子量均得到了增长,GPC流出曲线呈现单峰并向高分子量的方向移动,具体结果如表1所示。
表1含氟交替共聚物(AB)n-N3与不同链长的OMEG的“Click”反应
反应条件:m(AB)n-N3=0.1g,M(AB)n-N3=8400g/mol,Mw/Mn=1.25.VTHF=2mL,t=24h.aRiato=[(AB)n-N3]0:[OMEG]0:[CuBr]0:[PMDETA]0.b利用GPC测试出的分子量和分子量分布(使用线型PMMA的THF溶液作为标样)。
本实施例中,OMEG的结构式如下:
对应于表1中,OMEG3、OMEG6、OMEG9、OMEG22的m依次为3、6、9、22。图6-10中,(AB)n-g-OMEG3、(AB)n-g-OMEG6、(AB)n-g-OMEG9、(AB)n-g-OMEG22依次对应于采用OMEG3、OMEG6、OMEG9、OMEG22所制备的产物。
反应前后的接枝共聚物(AB)n-g-OMEG的FT-IR如图8所示。反应后,之前的-N3的红外吸收(2110cm-1)的完全消失证实了“Click”反应的成功合成。
实施例4主链型“半氟”交替共聚物的接枝共聚物在制备表面活性剂中的应用
实施例3中制备的接枝共聚物(AB)n-g-OMEG6、(AB)n-g-OMEG9、(AB)n-g-OMEG22的水溶液的UV-vis吸收光谱如图9所示,其中各水溶液的样品浓度为2.0mg/mL,(AB)n-g-OMEG6、(AB)n-g-OMEG9对应的浊点依次为36.2℃、67.7℃,可看出随着侧链的增长,其浊点(CP)也随之增高,直到其在测试界限内没有观察到浑浊现象。
实施例3中制备的接枝共聚物的水溶液的表面张力测试结果如图10所示,其中水溶液的表面张力随着各样品的浓度的增加而降低,并趋近于一极限值。另外,相较于(AB)n-g-OMEG9以及(AB)n-g-OMEG22,(AB)n-g-OMEG6作为表面活性剂拥有更优异的性能,这与侧链的长度也有一定的关系。侧链较短的样品在相同的测试浓度下,其降低水溶液的表面张力的能力更强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
3.据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述相催化剂包括冠醚类化合物;所述第二有机溶剂包括三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜溶剂中的一种或多种组合。
4.据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述式(A)所示化合物与所述叠氮盐的摩尔比为1:1~40;所述式(A)所示化合物与所述相催化剂的摩尔比为1:2~80。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述式(Ⅰ)所示化合物和式(Ⅱ)所示化合物的摩尔比为1:20~80。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂包括溴化亚铜、氯化亚铜和五水硫酸铜中的一种或多种组合;所述配体包括五甲基二乙烯三胺和/或抗坏血酸。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法,其特征在于,所述式(Ⅰ)所示化合物与所述催化剂的摩尔比为1:1~4;所述式(Ⅰ)所示化合物与所述配体的摩尔比为1:2~20。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种组合。
10.权利要求9所述的含氟接枝共聚物在制备表面活性剂中的应用。
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