CN115124637A - 一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法 - Google Patents
一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115124637A CN115124637A CN202210659767.XA CN202210659767A CN115124637A CN 115124637 A CN115124637 A CN 115124637A CN 202210659767 A CN202210659767 A CN 202210659767A CN 115124637 A CN115124637 A CN 115124637A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- carboxyl
- terminated
- containing polymer
- vinylidene fluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 51
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 22
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims description 18
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 14
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 7
- UAFOIVDGAVVKTE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-octadecafluoronon-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UAFOIVDGAVVKTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BSABETMKECXRSP-UHFFFAOYSA-N anthracene-1-carbonyl azide Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C(=O)N=[N+]=[N-])=CC=CC3=CC2=C1 BSABETMKECXRSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N perfluoro-2-butyltetrahydrofuran Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)OC(F)(F)C(F)(F)C1(F)F FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 6
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006172 Tetrafluoroethylene propylene Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- -1 perfluoromethylvinyl ether-ethylene Chemical group 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- MNMURNLWLUKMSZ-UHFFFAOYSA-N n-diazo-2-nitrobenzenesulfonamide Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1S(=O)(=O)N=[N+]=[N-] MNMURNLWLUKMSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBEFDCMSEZEGCX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,2-pentafluoro-n,n-bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)ethanamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)F CBEFDCMSEZEGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F RKIMETXDACNTIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 claims description 2
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NDLIRBZKZSDGSO-UHFFFAOYSA-N tosyl azide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)[N-][N+]#N)C=C1 NDLIRBZKZSDGSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl azide Chemical compound C[Si](C)(C)N=[N+]=[N-] SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims 1
- MKRTXPORKIRPDG-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl azide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(N=[N+]=[N-])C1=CC=CC=C1 MKRTXPORKIRPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 abstract 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 abstract 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 16
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- SORGEQQSQGNZFI-UHFFFAOYSA-N [azido(phenoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(N=[N+]=[N-])OC1=CC=CC=C1 SORGEQQSQGNZFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- LBSBQZWAEDEGCD-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene;sulfuryl diazide Chemical compound [N-]=[N+]=NS(=O)(=O)N=[N+]=[N-].[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LBSBQZWAEDEGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012761 high-performance material Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法，涉及一种聚合物的制备方法，本发明将数均分子量在0.5×103~5×104范围内的低分子量端羧基含氟聚合物置于反应瓶中，在含氟有机溶剂体系中进行溶解；通入氮气排除反应瓶中的空气，加入叠氮试剂和碱试剂，微波功率控制在60~300KW，反应30~300分钟；反应结束后，分离有机相和无机相，提纯有机相中的目标产物，于50~70℃真空干燥至恒重；本发明制备出端基活性高、热稳定性优异的高性能低分子量端氨基含氟聚合物。本发明工艺简单，反应条件温和、高效可控，羧基转化率高达75%以上，产物作为密封剂、灌封剂、高性能涂料添加剂和含氟柔性传感器的基体材料等进行使用，在交通运输、医卫防护、新型能源以及特种运载工具等领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法，特别是涉及一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法。
背景技术
低分子量含氟聚合物主链或侧链碳原子上含有氟原子，具有优异的热稳定性、耐油和耐化学药品性，同时还具有良好的流动性和可塑性，是交通运输、高新技术和国防军工等领域至关重要的高性能材料。
研究表明，氧化降解法不仅工艺简单，而且产物为分子量可控的遥爪型低分子量端羧基含氟聚合物（ZL201610462988.2），但由于端羧基的反应活性偏低，需在较高温度下才能固化，且羧基中的“羰基”具有热不稳定性，从而影响固化产物的综合性能。
因此，本发明将针对低分子量端羧基含氟聚合物创建脱羧-氨基化反应体系和方法，将原料溶于含氟有机溶剂体系中，在变频微波实验机中完成反应。将分子链端的羧基高效转化为氨基，在制备出一种端基反应活性更高的低分子量端氨基含氟聚合物的同时，进一步提高其热学和化学稳定性，为功能性低分子量含氟聚合物的合成提供新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法，以低分子量端羧基含氟聚合物为原料创建脱羧-氨基化反应体系和方法，将羧基转化为活性更高的氨基，从而制备出热学和化学稳定性更加优异的高性能低分子量端氨基含氟聚合物。本发明制备工艺简单，反应条件温和，高效可控，羧基转化率高达75%以上。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明以低分子量端羧基含氟聚合物为原料，溶于含氟有机溶剂中，在叠氮试剂和碱试剂的作用下，置于变频微波实验机中反应，得到低分子量端氨基含氟聚合物，具体包括以下步骤：
（a）将低分子量端羧基含氟聚合物置于反应瓶中，在含氟有机溶剂体系中进行溶解；
（b）通入氮气排除反应瓶中的空气，加入叠氮试剂和碱试剂，微波功率控制在60~300KW，反应30~300分钟；其中叠氮试剂、碱试剂与含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:1:1~4:6:1，优选为1:2:1~3.5:5:1；微波功率优选为120~240KW，反应时间优选为60~240分钟；
（c）反应结束后，分离有机相和无机相，并提纯有机相中的目标产物，于50~70℃真空干燥至恒重。
如果反应体系中有水的存在，会使低分子量含氟聚合物沉降无法参与反应，所以反应体系中要严格控制水含量，溶剂均要精制除水。
进一步的，在上述技术方案中，所述的低分子量端羧基含氟聚合物为主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端含有羧基的聚合物。其数均分子量在0.5×103~5×104范围内。
所述的低分子量端羧基含氟聚合物可以是含有端羧基的氟烯烃类共聚物，选自偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物；
或为氟烯烃类与非氟烯烃共聚物，选自四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、一氯三氟乙烯-乙烯共聚物、全氟甲基乙烯基醚-乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物。
进一步的，在上述技术方案中，溶解原料的有机溶剂为含氟有机溶剂或复配的含氟有机溶剂，可选自全氟壬烯、全氟己烷、全氟甲苯、全氟 2- 丁基四氢呋喃、全氟三乙基胺、全氟环己烷、全氟甲基环己烷中的一种或多种，或与二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的复配体系，优选为全氟壬烯、全氟2-丁基四氢呋喃、全氟甲苯、全氟壬烯/四氢呋喃、全氟甲苯/N,N-二甲基甲酰胺的复配体系。
进一步的，在上述技术方案中，所述的叠氮试剂为对甲苯磺酰叠氮、叠氮磷酸二苯酯、硝基苯磺酰叠氮、三甲基硅叠氮、邻氨基苯甲酰叠氮中的一种或多种。优选为叠氮磷酸二苯酯、硝基苯磺酰叠氮、邻氨基苯甲酰叠氮。
进一步的，在上述技术方案中，所述的碱试剂为碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种，优选为碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾。
本发明的优点与效果是：
本发明通过创建的脱羧-氨基化反应可将低分子量端羧基含氟聚合物链端低反应活性的羧基转化为氨基，制备出具有高反应活性端基的低分子量端氨基含氟聚合物，可有效解决端羧基含氟聚合物分子链端羧基的低反应活性而导致固化效率低、“羰基”热稳定性差等问题。本发明的制备工艺简单，反应条件温和、高效可控，端基转化率高达75%以上，产物可在国防军工和航空航天领域，用作新型含能材料和含氟聚氨酯（脲）前驱体等，具有巨大的市场前景和实际意义。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量3000，热分解温度208℃），溶解于100ml氟壬烯，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂叠氮磷酸二苯酯（239.25mg，0.87mmol），碱试剂磷酸钾（369.19mg，1.74mmol），于240KW微波下反应80分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
对产物进行氟谱核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)表征，δ=-57.55 ppm处出现了与氨基结构对应的特征峰，δ=-64.33 ppm处与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为79%；热重分析（TGA）测试结果，产物的热分解温度提高到285℃。
叠氮磷酸二苯酯:碱磷酸钾:羧基=1:2:1
实施例2
将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量2900，热分解温度230℃），溶解于110ml全氟2-丁基四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂硝基苯磺酰叠氮（298.85mg，1.31mmol），碱试剂碳酸铯（566.92mg，1.74mmol），于150KW微波下反应210分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
对产物进行氟谱核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为78%；热重分析（TGA）测试结果，产物的热分解温度提高到282℃。
硝基苯磺酰叠氮:碳酸铯:羧基=1.5:2:1
实施例3
将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量2600，热分解温度232℃），溶解于120ml全氟甲苯，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂邻氨基苯甲酰叠氮（236.90mg，1.74mmol），碱试剂碳酸钾（240.49mg，1.74mmol），于180KW微波下反应150分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
对产物进行氟谱核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为76%；热重分析（TGA）测试结果，产物的热分解温度提高到275℃
邻氨基苯甲酰叠氮: 碳酸钾: 羧基=2:2:1
实施例4
将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，数均分子量2460，热分解温度218℃），溶解于110ml全氟壬烯/全氟2-丁基四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂硝基苯磺酰叠氮（398.46mg，1.74mmol），碱试剂碳酸铯（850.39mg，2.61mmol），于210KW微波下反应100分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
对产物进行氟谱核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为75%；热重分析（TGA）测试结果，产物的热分解温度提高到273℃。
硝基苯磺酰叠氮:碳酸铯:羧基=2:3:1
实施例5
将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2700，热分解温度235℃），溶解于120ml全氟壬烯/四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂邻氨基苯甲酰叠氮（236.90mg，1.74mmol），碱试剂碳酸钾（480.97mg，3.48mmol），于180KW微波下反应210分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
对产物进行氟谱核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为77%；热重分析（TGA）测试结果，产物的热分解温度提高到282℃。
邻氨基苯甲酰叠氮:碳酸钾:羧基=2:4:1
实施例6
将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2500，热分解温度234℃），溶解于120ml全氟2-丁基四氢呋喃，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂叠氮磷酸二苯酯（598.12mg，2.18mmol），碱试剂磷酸钾（738.70mg，3.48mmol），于240KW微波下反应70分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
对产物进行氟谱核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为78%；热重分析（TGA）测试结果，产物的热分解温度提高到286℃。
叠氮磷酸二苯酯:磷酸钾:羧基=2.5:4:1
实施例7
将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2500，热分解温度234℃），溶解于120ml氟壬烯，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂邻氨基苯甲酰叠氮（355.35mg，2.61mmol），碱试剂碳酸钾（480.97mg，3.48mmol），于120KW微波下反应150分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
对产物进行氟谱核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为76%；热重分析（TGA）测试结果，产物的热分解温度提高到280℃。
邻氨基苯甲酰叠氮:碳酸钾:羧基=3:4:1
实施例8
将10g低分子量端羧基含氟聚合物（端羧基偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物，数均分子量2500，热分解温度234℃），溶解于110ml全氟甲苯/N,N-二甲基甲酰胺，置于500ml单口烧瓶中。依次加入叠氮试剂叠氮磷酸二苯酯（837.38mg，3.05mmol），碱试剂磷酸钾（923.37mg，4.35mmol），于180KW微波下反应110分钟。反应结束后，静置并收集有机相，去除溶剂后，将产物于50-70℃下真空干燥24小时。
对产物进行氟谱核磁(19F-NMR，CFCl3为标准)表征，出现了与氨基结构对应的特征峰，与羧基结构对应的特征峰峰强减弱，经计算端基转化率为75%；热重分析（TGA）测试结果，产物的热分解温度提高到282℃。
叠氮磷酸二苯酯:磷酸钾:羧基=3.5:5:1
以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (6)
1.一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（a）将数均分子量在0.5×103~5×104范围内的低分子量端羧基含氟聚合物置于反应瓶中，在含氟有机溶剂体系中进行溶解；
（b）通入氮气排除反应瓶中的空气，加入叠氮试剂和碱试剂，微波功率控制在60~300KW，反应30~300分钟；
（c）反应结束后，分离有机相和无机相，提纯有机相中的目标产物，于50~70℃真空干燥至恒重；
上述步骤（b）中，所述的叠氮试剂、碱试剂与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:1:1~4:6:1。
2.根据权利要求1所述的一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的低分子量端羧基含氟聚合物是主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端含有羧基的聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的低分子量端羧基含氟聚合物是含有端羧基的氟烯烃类共聚物，选自偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物；或为氟烯烃类与非氟烯烃共聚物，选自四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、一氯三氟乙烯-乙烯共聚物、全氟甲基乙烯基醚-乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的含氟有机溶剂为一种或几种复配的有机溶剂体系；选自全氟壬烯、全氟己烷、全氟甲苯、全氟2-丁基四氢呋喃、全氟三乙基胺、全氟环己烷、全氟甲基环己烷中的一种或多种，或与二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的复配体系。
5.根据权利要求1所述的一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的叠氮试剂为对甲苯磺酰叠氮、叠氮磷酸二苯酯、硝基苯磺酰叠氮、三甲基硅叠氮、邻氨基苯甲酰叠氮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述的碱试剂为碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210659767.XA CN115124637B (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210659767.XA CN115124637B (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115124637A true CN115124637A (zh) | 2022-09-30 |
| CN115124637B CN115124637B (zh) | 2023-11-28 |
Family
ID=83377454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210659767.XA Active CN115124637B (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115124637B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116550006A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-08 | 上海奥浦迈生物科技股份有限公司 | 一种色谱用组合液的配方、制备方法及应用 |
| CN116640253A (zh) * | 2023-07-04 | 2023-08-25 | 四川红华实业有限公司 | 含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110015359A1 (en) * | 2009-07-16 | 2011-01-20 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Crosslinked Fluoropolymer Networks |
| CN106117395A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-16 | 大连海事大学 | 不饱和含氟聚合物的制备方法 |
| CN110156999A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-23 | 济南大学 | 一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法 |
| CN113354593A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-07 | 苏州大学 | 含氟接枝共聚物及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-06-13 CN CN202210659767.XA patent/CN115124637B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110015359A1 (en) * | 2009-07-16 | 2011-01-20 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Crosslinked Fluoropolymer Networks |
| CN106117395A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-11-16 | 大连海事大学 | 不饱和含氟聚合物的制备方法 |
| CN110156999A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-23 | 济南大学 | 一种点击化学合成两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法 |
| CN113354593A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-07 | 苏州大学 | 含氟接枝共聚物及其制备方法和应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116640253A (zh) * | 2023-07-04 | 2023-08-25 | 四川红华实业有限公司 | 含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法 |
| CN116640253B (zh) * | 2023-07-04 | 2024-05-14 | 四川红华实业有限公司 | 含氟热塑性聚合物不稳定端基的氟化处理方法 |
| CN116550006A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-08 | 上海奥浦迈生物科技股份有限公司 | 一种色谱用组合液的配方、制备方法及应用 |
| CN116550006B (zh) * | 2023-07-07 | 2023-11-10 | 上海奥浦迈生物科技股份有限公司 | 一种色谱用组合液的配方、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115124637B (zh) | 2023-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115124637A (zh) | 一种高性能低分子量端氨基含氟聚合物的制备方法 | |
| CN111755753B (zh) | 一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯及其制备方法 | |
| CN112279944A (zh) | 一种高性能端羧基低分子量含氟聚合物制备方法 | |
| CN107501493B (zh) | 磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途 | |
| CN102702521B (zh) | 主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂及其制备方法 | |
| WO2016072158A1 (ja) | 電解質溶液の精製方法及び電解質溶液の製造方法 | |
| CN114874179A (zh) | 一种微通道连续合成碳酸亚乙烯酯或/和氟代碳酸乙烯酯的方法 | |
| CN114957194A (zh) | 一种提高合成碳酸亚乙烯酯产率的方法 | |
| CN102702522B (zh) | 一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法 | |
| CN115353504A (zh) | 一种超纯氟代碳酸乙烯酯及其制备方法 | |
| KR102634562B1 (ko) | 전극용 결합제 수지 조성물, 전극 합제 페이스트, 및 전극 | |
| CN118165145A (zh) | 一种低分子量端乙烯基含氟聚合物的合成方法 | |
| CN108129654A (zh) | 一种耐高温易溶阻燃型含氟聚芳醚腈树脂及其制备方法 | |
| CN114105820A (zh) | 一种七氟异丁腈的制备方法 | |
| CN112331921A (zh) | 一种锂离子电池电解液阻燃添加剂及其制备方法 | |
| CN111620972A (zh) | 一种全氟聚醚及其制备方法 | |
| JP4013951B2 (ja) | 水溶性含フッ素ビニルエーテル製造方法 | |
| CN114709420B (zh) | 一种改性聚酰亚胺二次电池黏合剂及其制备方法 | |
| CN109867655B (zh) | 4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物的合成方法 | |
| CN117225476B (zh) | 一种负载型金属催化剂及其制备、再生方法和应用 | |
| CN103272496A (zh) | 一种亲水性聚偏氟乙烯平板膜的制备方法 | |
| CN118271502A (zh) | 一种休眠型低分子量端氨基含氟聚合物制备方法 | |
| CN115368216B (zh) | 氢氟醚的制备方法 | |
| CN107739346B (zh) | 三聚硫氰酸三烯丙酯及其制备方法 | |
| CN116178123A (zh) | 氟化液及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |