CN114105820A - 一种七氟异丁腈的制备方法 - Google Patents

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陈伟
蒋强
倪航
杨汪松
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Abstract

本发明公开了一种七氟异丁腈的制备方法，所述制备方法包括：原料七氟异丁酰胺在催化剂作用下发生脱水反应获得七氟异丁腈，所述催化剂为分子筛催化剂，选自HY分子筛、NaY分子筛、β分子筛ZSM‑5分子筛、3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少一种。本发明具有产物选择性高、反应效率高、适于工业化生产等优点。

Description

一种七氟异丁腈的制备方法
技术领域
本发明涉及绝缘气体领域，特别涉及一种通过分子筛催化脱水制备七氟异丁腈的方法。
背景技术
六氟化硫是使用最为广泛的一种绝缘气体，至今已使用70多年，但其全球变暖潜能值(GWP)为23600，大气寿命高达3200年，是一种温室效应非常严重的气体。而七氟异丁腈的全球变暖潜能值(GWP)为2100，大气寿命30年，是目前替代六氟化硫最具潜力的环保气体。
目前，七氟异丁腈的制备主要以七氟异丁酰氟为原料，先制备七氟异丁酰胺，然后在脱水剂和碱的作用下生成七氟异丁腈。PCT专利WO2013151741A1公开了六氟丙烯与碳酰氟加成得到全氟异丁酰氟，全氟异丁酰氟再与氨气反应得到全氟异丁酰胺，最后全氟异丁酰胺在三氟乙酸酐作用下脱水获得七氟异丁腈的方法，反应式如下：
Figure BDA0002655606540000011
该类反应路线长，酰氟类气体毒性大，原料制备成本高，反应后得到副产盐回收利用难度高，且总反应收率低于70％，原子经济性差。且采用的脱水剂三氟乙酸酐价格贵，对设备腐蚀性强。
黎明院专利CN108395382A公开了一种七氟异丁酰胺在非质子溶剂下，在有机碱和三氟乙酸酐存在下脱水制备七氟异丁腈的方法，产物纯度为98％，收率为73.22％～75.69％。但该方法中的三氟乙酸酐原料成本高，对设备腐蚀性强，且收率较低。
北京宇极公司专利CN108424375A公开了酰氟与碱金属氨化物或胺基化合物经胺化反应与脱水反应制备获得全氟腈的方法，所述脱水试剂为三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜、五氧化二磷或三氯氧磷中的至少一种，产物纯度为99.6％～99.8％，收率为84.0％～86.2％，上述化学脱水剂导致三废量大，且大都具有强腐蚀性，不利于设备和操作。
蓝天环保专利CN109748814A公开了七氟异丁酰胺经脱水剂脱水制备全氟异丁腈的方法，所述脱水剂为五氧化二磷/硫酸体系，三氟乙酸酐/三乙胺/N,N-二甲基甲酰胺体系或三聚氯氰/N,N-二甲基甲酰胺体系，但反应收率仅为65％～70％。
北京宇极公司专利CN109320436A公开了一种金属氧化物催化七氟异丁酰胺脱水制备全氟腈的方法，产物纯度为99.5％，收率为99.2％，但该方法中使用了价格较高的钴、铌等催化剂，且催化剂易失活，成份复杂不易回收利用，且这些重金属化合物对环境有害。
在采用七氟异丁酰胺脱水制备七氟异丁腈时，现有技术中公开的脱水剂/催化剂多为三氟乙酸酐等脱水剂或三氟乙酸酐/三乙胺/N,N-二甲基甲酰胺体系等混合脱水体系或氧化钴等金属氧化剂，或反应收率低，或催化剂易失活、成本高。为了实现对六氟化硫的替代，必须找到一种技术可行、成本低、工艺简单且适于工业化生产的方法，这直接关系到七氟异丁腈能否实现对六氟化硫的大范围替代。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种选择性高、工艺简单、适合工业化生产的七氟异丁腈的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种七氟异丁腈的制备方法，所述制备方法包括：原料七氟异丁酰胺在催化剂作用下发生脱水反应获得七氟异丁腈，反应过程如下：
Figure BDA0002655606540000031
所述催化剂为分子筛催化剂，作为优选，所述分子筛催化剂选自HY分子筛、NaY分子筛、β分子筛ZSM-5分子筛、3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少一种。更为优选地，所述分子筛催化剂选自4A分子筛、3A分子筛或HY分子筛。
分子筛催化剂的用量多少对原料转化率造成影响。优选地，所述分子筛催化剂与七氟异丁酰胺的质量比为(0.15～1):1。更为优选地，所述分子筛催化剂与七氟异丁酰胺的质量比为(0.25～0.8):1。
本发明的原料七氟异丁酰胺在分子筛催化剂作用下，形成类似烯醇式的中间态，如下所示：
Figure BDA0002655606540000032
所述烯醇式中间态能快速脱水形成七氟异丁腈，大大提升反应效率，同时避免了副产物的生成，提高了反应选择性和产率。
进一步地，所述分子筛催化剂能通过调整反应温度和停留时间来控制脱水反应程度，避免反应过度形成副产物七氟异丙烷，进一步提高了产物的选择性。
根据上述七氟异丁腈的制备方法，优选地，所述脱水反应的反应温度为100～400℃，反应压力为0～1MPa，停留时间为2～100s。更为优选地，所述脱水反应的反应温度为200～350℃，反应压力为0～0.08MPa，停留时间为5～80s。更为优选地，所述反应压力为0～0.8MPa。更为优选地，所述停留时间为5～80s。
根据上述七氟异丁腈的制备方法，优选地，所述原料七氟异丁酰胺的物料流速为0.1～0.8m/s，经预热器预热后进入反应器，预热温度为160～180℃。更为优选地，所述原料七氟异丁酰胺的物料流速为0.1～0.6m/s，经预热器预热后进入反应器，预热温度为160～170℃。
上述七氟异丁腈的制备方法，所述催化剂可选择市售的分子筛催化剂。优选地，所述分子筛催化剂采用活化后的市售催化剂，所述活化步骤为：将市售催化剂在氮气气氛中，在200～600℃下焙烧2～4小时。
本发明的催化剂，无论是市售分子筛催化剂还是活化后的分子筛催化剂，在使用后催化活性降低后，均可对分子筛催化剂进行活化再生，活化再生步骤为：在100～400℃下干燥10～24小时。优选地，所述活化再生步骤为：先在普通烘箱中100～120℃烘10～15小时，再置于红外干燥箱中300～400℃烘10～15小时。
本发明还提供上述任一所述制备方法制备获得的七氟异丁腈的应用，具体地，替代六氟化硫作为绝缘介质应用于原六氟化硫应用场所。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明采用分子筛催化剂，通过烯醇式中间态的生成以及对反应程度的控制，大大提高了产物选择性，原料转化率与反应效率；
2.本发明采用的分子筛催化剂，廉价易得，成本低，适用于工业化生产；
3.本发明的制备工艺简单，绿色环保，无三废产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
3A分子筛在氮气保护下300℃焙烧4h，取100g 3A分子筛装填至管式反应器中，七氟异丁酰胺(213g，1mol)送入预热器中加热，预热至160℃，进入管式反应器，反应温度为200℃，停留时间为30s，反应压力为0.05MPa，物料流速为0.2m/s。收集七氟异丁腈，经检测：七氟异丁腈纯度为99.0％，产率为93.2％。
实施例2
5A分子筛在氮气保护下300℃焙烧4h，取100g5A分子筛装填至管式反应器中，七氟异丁酰胺(213g，1mol)送入预热器中加热，预热至160℃，进入管式反应器，反应温度为200℃，停留时间为30s，反应压力为0.05MPa，物料流速为0.2m/s。收集七氟异丁腈，经检测：七氟异丁腈纯度为98.7％，产率为90.1％。
实施例3
β分子筛在氮气保护下300℃焙烧4h，取100gβ分子筛装填至管式反应器中，七氟异丁酰胺(213g，1mol)送入预热器中加热，预热至160℃，进入管式反应器，反应温度为200℃，停留时间为30s，反应压力为0.05MPa，物料流速为0.2m/s。收集七氟异丁腈，经检测：七氟异丁腈纯度为98.2％，产率为92.7％。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：停留时间缩短为4s。经检测：七氟异丁腈纯度为98.1％，产率为63.9％。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：停留时间缩短为10s。经检测：七氟异丁腈纯度为98.2％，产率为76.1％。
实施例6
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：3A分子筛的装填量为80g，七氟异丁腈的用量为213g。经检测：七氟异丁腈纯度为97.8％，产率为91.2％。
实施例7
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：直接采用市售的3A分子筛作为催化剂进行反应。经检测：七氟异丁腈纯度为98.1％，产率为65.2％。
实施例8
将实施例1中的3A分子筛取出进行活化：先在普通烘箱中120℃烘15小时，再置于红外干燥箱中400℃烘15小时。活化后的分子筛重新装填至管式反应器中，预热至160℃的七氟异丁酰胺通入管式反应器，反应温度为200℃，停留时间为30s，反应压力为0.05MPa，物料流速为0.2m/s。收集七氟异丁腈，经检测：七氟异丁腈纯度为97.2％，产率为92.0％。
对比例1
在500ML三口烧瓶中加入七氟异丁酰胺213g、吡啶158g，使用100ml乙腈溶解，向其滴加三氯氧磷200g，60℃反应，5h后气体收集完毕。经检测，七氟异丁腈纯度为97.1％，产率为20.9％。
对比例2
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：3A分子筛的装填量为20g，七氟异丁腈的用量为213g。经检测：七氟异丁腈纯度为95.6％，产率为71.2％。

Claims (10)

1.一种七氟异丁腈的制备方法，其特征在于：原料七氟异丁酰胺在催化剂作用下发生脱水反应获得七氟异丁腈，反应过程如下：
Figure FDA0002655606530000011
所述催化剂为分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分子筛催化剂选自HY分子筛、NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述分子筛催化剂与七氟异丁酰胺的质量比为(0.15～1):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱水反应的反应温度为100～400℃，反应压力为0～1MPa，停留时间为2～100s。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述脱水反应的反应温度为200～350℃，反应压力为0～0.8MPa，停留时间为5～80s。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述七氟异丁酰胺的物料流速为0.1～0.8m/s，经预热器预热后进入反应器，预热温度为160～180℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分子筛催化剂采用市售催化剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分子筛催化剂采用活化后的市售催化剂，所述活化步骤为：将市售催化剂在氮气气氛中，在200～600℃下焙烧2～4小时。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：反应后的分子筛催化剂可活化再生，活化再生步骤为：在100～400℃下干燥10～24小时。
10.权利要求1-9任一所述制备方法制备获得的七氟异丁腈的应用，其特征在于：替代六氟化硫作为绝缘介质应用于原六氟化硫应用场所。
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