CN114105805A - 一种二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，以二氧化钛为催化剂，甲酸和胺类化合物为原料，密封，在100‑120℃下反应3‑6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后将反应液蒸馏，得到甲酰胺类化合物。本发明提供的方法，以甲酸和胺类化合物为原料，二氧化钛为催化剂，制备方法简单，不需要添加额外溶剂，反应条件温和，反应时间短，收率高，产物分离简单，催化剂可以回收利用，适合大规模工业化生产；在制备DMF时，反应物甲酸和二甲胺盐廉价易得，原料成本成本低。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品技术领域，具体涉及一种二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺为甲酰胺类化合物中的一种，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种用途极广的化工原料，除了作为一种溶解性很好“万能有机溶剂”，其也常被用于合成纤维、塑料薄膜、脱漆剂等的合成。另外，在石油化工领域，N,N-二甲基甲酰胺也可用作气体吸收剂；在有机合成中，作为常用溶剂及有机合成关键中间体等。
生产DMF的方法包括：甲酸甲酯法、二甲胺-一氧化碳一步法、三氯乙醛-二甲胺法、氢氰酸-甲醇法及二氧化碳-氢气-二甲胺法等，目前国内对于DMF的生产主要通过甲酸甲酯法和二甲胺-一氧化碳一步合成法两种工艺，甲酸甲酯法工艺流程简单，收率高，但也存在原料消耗大，产品纯度低，生产成本高等问题。而二甲胺-一氧化碳一步法合成步骤简单，产品纯度高，但常用的催化剂甲醇钠会导致无机钠盐生成，进而会导致管道堵塞，连续化生产耗时耗力。同时，两种体系需要使用固体催化剂催化液-气或气-气反应，反应过程对设备传质传热效果及耐压性能要求较高。因此，探索催化剂更稳定、反应条件更温和、原料更加价廉易得、产率及选择性更高的DMF制备体系是目前DMF工业化研究的重中之重。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，包括制备N,N-二甲基甲酰胺和其他甲酰胺类化合物，所述制备方法简单，产物收率高，且催化剂可以循环使用。
一种二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，以二氧化钛为催化剂，甲酸和胺类化合物为原料，密封，在100-120℃下反应3-6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后将反应液蒸馏，得到甲酰胺类化合物。
优选地，所述二氧化钛、胺类化合物、甲酸的摩尔比为（0.0002-0.01）：1：（1-2）。
优选地，所述胺类化合物为二甲胺盐、N-甲基苯胺、哌啶、1-萘胺、苯胺、对氟苯胺、苄胺、2-噻吩甲胺、邻苯二胺中的一种；其中，所述二甲胺盐为二甲基铵-二甲基。
优选地，所述二甲胺盐是通过二氧化碳气体和二甲胺气体反应制备得到的。
优选地，所述胺类化合物为二甲胺盐，对应制备得到的甲酰胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述二氧化碳气体和二甲胺气体反应具体如下：在干冰丙酮浴的高压釜中，通入二甲胺气体，稳定后，少量多次向所述高压釜中通入二氧化碳气体直至压力不再下降，冷却至室温，所得无色液体即为二甲胺盐，密封备用。
优选地，所述胺类化合物为N-甲基苯胺、哌啶、1-萘胺、苯胺、对氟苯胺、苄胺、2-噻吩甲胺或邻苯二胺，对应制备得到的甲酰胺类化合物分别为N-甲基-N-苯基甲酰胺、N-甲酰基哌啶、N-(1-萘基)甲酰胺、N-苯基甲酰胺、N-(4-氟苯基)甲酰胺、N-苄基甲酰胺、N-(噻吩-2-甲基)甲酰胺或N,N'-(1,2-亚苯基)二甲酰胺。
优选地，所述回收二氧化钛催化剂具体为，甲醇洗涤3-6次，然后真空干燥。
本发明的优点：
（1）本发明提供的方法，以甲酸和胺类化合物为原料，二氧化钛为催化剂，制备方法简单，不需要添加额外溶剂，反应条件温和，反应时间短，收率高，产物分离简单，催化剂可以回收利用，适合大规模工业化生产；
（2）在制备N,N-二甲基甲酰胺（DMF）时，反应物甲酸和二甲胺盐廉价易得，原料成本成本低。
附图说明
图1 实施例2所得产物的核磁谱图；
图2 实施例6所得产物的核磁谱图；
图3 实施例7所得产物的核磁谱图；
图4 实施例8所得产物的核磁谱图；
图5 实施例9所得产物的核磁谱图；
图6 实施例10所得产物的核磁谱图；
图7 实施例11所得产物的核磁谱图；
图8 实施例12所得产物的核磁谱图；
图9 实施例13所得产物的核磁谱图；
图10 二氧化钛催化剂循环使用性能。
具体实施方式
实施例1
本发明实施例中的二甲胺盐制备方法具体如下：
在干冰丙酮浴的高压釜中，通入200-250g二甲胺气体，稳定后，少量多次向所述高压釜中通入二氧化碳气体直至压力不再下降，冷却至室温，所得无色液体即为二甲胺盐，二甲基铵-二甲基，密封备用；
反应原理如下：
实施例2
二氧化钛催化制备DMF的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、二甲胺盐2.684g（20mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到DMF产率为99%，核磁谱图见图1。
本实施例的反应原理如下：
由图1可知，本发明提供的方法，可以制备得到DMF，生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到DMF。
实施例3
二氧化钛催化制备DMF的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、二甲胺盐13.418g（100mmol）、甲酸9.206g（200mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.601g（5mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到DMF产率为97%，核磁谱图中的特征峰与图1类似。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到DMF。
实施例4
二氧化钛催化制备DMF的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、二甲胺盐2.684g（20mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在100℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到DMF产率为90%，核磁谱图中的特征峰与图1类似。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到DMF。
实施例5
二氧化钛催化制备DMF的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、二甲胺盐2.684g（20mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应3h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到DMF产率为73%，核磁谱图中的特征峰与图1类似。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到DMF。
实施例6
二氧化钛催化制备N-甲基-N-苯基甲酰胺的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、N-甲基苯胺4.286g（40mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到N-甲基-N-苯基甲酰胺产率为96%，核磁谱图见图2。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到N-甲基-N-苯基甲酰胺。
实施例7
二氧化钛催化制备N-甲酰基哌啶的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、哌啶3.406g（40mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到N-甲酰基哌啶产率为97%，核磁谱图见图3。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到N-甲酰基哌啶。
实施例8
二氧化钛催化制备N-(1-萘基)甲酰胺的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、1-萘胺5.730g（40mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到N-(1-萘基)甲酰胺产率为95%，核磁谱图见图4。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到N-(1-萘基)甲酰胺。
实施例9
二氧化钛催化制备N-苯基甲酰胺的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、苯胺3.725g（40mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到N-苯基甲酰胺产率为95%，核磁谱图见图5。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到N-苯基甲酰胺。
实施例10
二氧化钛催化制备N-(4-氟苯基)甲酰胺的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、对氟苯胺4.445g（40mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到N-(4-氟苯基)甲酰胺产率为99%，核磁谱图见图6。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到N-(4-氟苯基)甲酰胺。
实施例11
二氧化钛催化制备N-苄基甲酰胺的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、苄胺4.286g（40mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到N-苄基甲酰胺产率为99%，核磁谱图见图7。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到N-苄基甲酰胺。
实施例12
二氧化钛催化制备N-(噻吩-2-甲基)甲酰胺的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、2-噻吩甲胺4.527g（40mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到N-(噻吩-2-甲基)甲酰胺产率为95%，核磁谱图见图8。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到N-(噻吩-2-甲基)甲酰胺。
实施例13
二氧化钛催化制备N,N'-(1,2-亚苯基)二甲酰胺的方法：
向耐压瓶中依次加入二氧化钛0.0016g（0.02mmol）、邻苯二胺2.163g（20mmol）、甲酸1.841g（40mmol），密封，置于油浴中，在120℃下反应6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后向离心得到的反应液中加内标均三甲苯0.1202g（1mmol），用10mLDCM稀释，内标法测核磁产率，得到N,N'-(1,2-亚苯基)二甲酰胺产率为88%，核磁谱图见图9。
本实施例的反应原理如下：
通过核磁分析，显示生成的反应液中，还含有少量未反应完的甲酸，通过蒸馏即可得到N,N'-(1,2-亚苯基)二甲酰胺。
实施例14
二氧化钛的循环性能检测：
为了有效回收催化剂，将反应原料调整为二氧化钛0.016g（0.2mmol）、二甲胺盐2.684g（20mmol）、甲酸1.841g（40mmol），即将二氧化钛与二甲胺盐的摩尔比提高至0.01:1，其他同实施例2；
离心得到的固体二氧化钛催化剂进行回收的具体操作为：甲醇洗涤5次，在60℃下真空干燥8小时；每次回收后，再次用于制备DMF，实验步骤同实施例2，考察催化剂的重复实用性，其结果如图10所示。
由图10可看出催化剂具有良好的重复使用性能，经过10次循环后，DMF收率依旧可达95%。
Claims (8)
1.一种二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于：以二氧化钛为催化剂，甲酸和胺类化合物为原料，密封，在100-120℃下反应3-6h，冷却至室温，离心，将催化剂与反应液分离，回收二氧化钛催化剂，然后将反应液蒸馏，得到甲酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述二氧化钛、胺类化合物、甲酸的摩尔比为（0.0002-0.01）：1：（1-2）。
3.根据权利要求2所述二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述胺类化合物为二甲胺盐、N-甲基苯胺、哌啶、1-萘胺、苯胺、对氟苯胺、苄胺、2-噻吩甲胺、邻苯二胺中的一种；其中，所述二甲胺盐为二甲基铵-二甲基。
4.根据权利要求3所述二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述二甲胺盐是通过二氧化碳气体和二甲胺气体反应制备得到的。
5.根据权利要求4所述二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述胺类化合物为二甲胺盐，对应制备得到的甲酰胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求5所述二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述二氧化碳气体和二甲胺气体反应具体如下：在干冰丙酮浴的高压釜中，通入二甲胺气体，稳定后，少量多次向所述高压釜中通入二氧化碳气体直至压力不再下降，冷却至室温，所得无色液体即为二甲胺盐，密封备用。
7.根据权利要求3所述二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述胺类化合物为N-甲基苯胺、哌啶、1-萘胺、苯胺、对氟苯胺、苄胺、2-噻吩甲胺或邻苯二胺，对应制备得到的甲酰胺类化合物分别为N-甲基-N-苯基甲酰胺、N-甲酰基哌啶、N-(1-萘基)甲酰胺、N-苯基甲酰胺、N-(4-氟苯基)甲酰胺、N-苄基甲酰胺、N-(噻吩-2-甲基)甲酰胺或N,N'-(1,2-亚苯基)二甲酰胺。
8.根据权利要求1所述二氧化钛催化制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述回收二氧化钛催化剂具体为，甲醇洗涤3-6次，然后真空干燥。
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