DE102019111071A1

DE102019111071A1 - Verfahren für die katalytische Herstellung von Formamid

Info

Publication number: DE102019111071A1
Application number: DE102019111071.8A
Authority: DE
Inventors: Yevgeny Makhynya; Tarek El-Hawary; Christoph Glotzbach; Nils Tenhumberg; Walter Leitner; Jürgen Klankermayer; Hannah Schumacher
Original assignee: ThyssenKrupp AG; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp AG; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2020-10-29

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Formamid, umfassend a) das Umsetzen von Kohlendioxid und Wasserstoff in einer Methanolphase in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator und einer Säure unter Bildung von Ameisensäuremethylester und Wasser; und b) das Umsetzen des in Schritt a) gebildeten Ameisensäuremethylesters mit Ammoniak unter Bildung von Formamid und Methanol.Die für das Verfahren benötigten Edukte Kohlendioxid und Wasserstoff können einem Synthesegas entnommen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Ammoniaksynthese gekoppelt werden, wobei nur geringfügige Modifikationen bei dem Prozess der Ammoniaksynthese erforderlich sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formamid aus katalytisch hergestelltem Ameisensäuremethylester und die Verwendung eines Ruthenium-Katalysators zur katalytischen Herstellung von Ameisensäuremethylester für die anschließende Reaktion mit Ammoniak zum Formamid.
Die großtechnische Herstellung von Formamid, auch Methanamid oder Ameisensäureamid genannt, beruht derzeit praktisch ausschließlich auf zwei synthetischen Routen, beide auf Basis von Kohlenmonoxid als C1-Ausgangsstoff und beide mit Natriummethylat als Katalysator. Bei der ersten Route handelt es sich um die direkte Carbonylierung von Ammoniak (NH₃) mit Kohlenmonoxid (CO) (Gl. 1). CO + NH₃ → HCONH₂ (Gl. 1)
Die zweite Route beinhaltet die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Methanol mit Natriummethylat als Katalysator zum Ameisensäuremethylester mit nachfolgender Ammonolyse (Gl. 2-3). Freigesetztes Methanol wird dabei rezykliert. CO + CH₃OH → HCOOCH₃ (Gl. 2) HCOOCH₃ + NH₃ → HCONH₂ + CH₃OH (Gl. 3)
Für beide Routen wird CO eingesetzt. Das CO ist einerseits ein sehr wertvolles, andererseits auch ein sehr toxisches Edukt, dessen Herstellung zudem recht aufwändig ist.
Eine Alternative zur Nutzung von CO stellt die Nutzung von Kohlendioxid (CO₂) dar. Die Nutzung von CO₂ für die C1-Chemie ist dabei insbesondere aus sicherheitsrelevanten und wirtschaftlichen Gründen sehr attraktiv. Das CO₂ ist eines der Produkte aus dem Dampfreformierungsprozess, welches aus dem Prozessgas in reinem oder fast reinem Zustand abgetrennt wird. Es kann sowohl aus dem Rauchgas als auch aus dem Reformergas in chemisch reinem Zustand isoliert werden.
Das Problem bei der stofflichen Nutzung von CO₂ liegt jedoch an der thermodynamischen Stabilität von CO₂. Das Molekül verhält sich in vielen chemischen Reaktionen inert. In seltenen Fällen gelingt jedoch die Aktivierung von CO₂ mit Hilfe von speziellen Katalysatoren.
Die WO 2013/014160 A1 beschreibt die Bildung von Formamid aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff in Methanol unter Verwendung eines Katalysators aus 1 % Gold auf TiO₂ und die Bildung von Methylformiat aus Kohlendioxid und Wasserstoff in Methanol unter Verwendung eines Katalysators aus 1 % Gold auf TiO₂ oder Al₂O₃.
Die US 2012/071690 A1 beschreibt die Herstellung von Formamiden über Ammoniumformiat-Zwischenprodukte. Das Ammoniumformiat-Zwischenprodukt wird aus Kohlendioxid und Wasserstoff und einem tertiären Amin mit Hilfe eines Katalysators, bevorzugt enthaltend Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und/oder Iridium, gebildet, welches ein Addukt von Ameisensäure und dem tertiären Amin darstellt. Das Addukt wird anschließend abgetrennt und mit Ammoniak in das Formamid überführt.
In der DE 102012019441 A1 wird die Herstellung von Formamid mit Hilfe von Iridium-Katalysatoren aus den Edukten Methanol, Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff beschrieben.
Vaska et al. beschreiben in dem DTIC Document AD-A199 861 von 1988 die Herstellung von Formamid aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoff mit Hilfe des Katalysators [Ir(Cl)(CO)(Ph₃P)₂].
Diese aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Formamid über die katalytische Aktivierung von CO₂ haben den Nachteil, dass die Ausbeuten an Formamid relativ gering sind. Es findet zudem eine schnelle Deaktivierung der verwendeten Katalysatoren statt. Desweiteren kann unter Umständen eine Reaktionsdauer von mehreren Tagen erforderlich sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur katalytischen Synthese von Formamid auf Basis von Kohlendioxid als Ausgangsmaterial bereitzustellen, um die vorstehend beschriebenen Nachteile der konventionellen Verfahren zu überwinden. Die Reaktion soll unter möglichst milden Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden können und der Katalysator eine hohe katalytische Produktivität aufweisen und eine hohe Produktausbeute ermöglichen.
Das Verfahren soll insbesondere gut in eine übliche Anlage zur Ammoniaksynthese integriert werden können, d.h. die Einsatzstoffe für die Formamidsynthese sollen aus den Prozessströmen einer Ammoniakanlage entnommen werden können und allenfalls geringe Modifikationen bei dem Prozess der Ammoniaksynthese erfordern.
Überraschenderweise ist dies den Erfindern durch den Einsatz eines speziellen Katalysatorsystems gelungen. Es wird somit eine Synthese von Formamid auf Basis von Kohlendioxid unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators bereitgestellt.
Diese Aufgabe wird daher erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und die Verwendung gemäß Anspruch 16 gelöst. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
Durch die erfindungsgemäße Herstellung von Formamid auf Basis von Kohlendioxid unter Verwendung des Ruthenium-Katalysators und einer Säure wird eine gute Produktausbeute erzielt. Das Verfahren kann unter relativ milden Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Der Katalysator zeigt eine hohe katalytische Produktivität im Verfahren. Produktströme aus einer Ammoniakanlage können mit nur geringfügigen Modifikationen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.
Die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen davon werden im Folgenden im Einzelnen erläutert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Formamid, umfassend:

a) das Umsetzen von Kohlendioxid und Wasserstoff in einer Methanolphase in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator und einer Säure unter Bildung von Ameisensäuremethylester und Wasser; und
b) das Umsetzen des in Schritt a) gebildeten Ameisensäuremethylesters mit Ammoniak unter Bildung von Formamid und Methanol.

Die katalytische Umsetzung basiert auf der katalytischen Aktivierung des CO₂ mit Hilfe des Ruthenium-Phosphin-Komplexes (Ru-Kat.) als Katalysator und einer Säure (S) als Co-Katalysator und Aktivator.
Die Reaktion läuft in einer Methanolphase bzw. einer Methanollösung ab. Methanol agiert dabei als Lösungsmittel und als Reaktant gleichzeitig. Im ersten Schritt entsteht bei der katalytischen Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase Ameisensäuremethylester, wie in Gl. 4 dargestellt. Dimethoxymethan kann sich als Nebenprodukt bilden, aber gewöhnlich in geringen Mengen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Der gebildete Ameisensäuremethylester kann gegebenenfalls im Anschluss aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.
Im nächsten Schritt findet eine Ammonolyse des Ameisensäuremethylesters durch Umsetzung mit Ammoniak unter Bildung von Formamid statt, wie in Gl. 5 dargestellt. Dabei findet eine nukleophile Substitution statt und es wird Methanol freigesetzt. Das freigesetzte Methanol wird rezykliert, so dass Formamid damit neben Wasser das einzige Reaktionsprodukt darstellt. HC(O)OCH₃ + NH₃ → HC(O)NH₂ + CH₃OH (Gl.5)
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex weist einen oder mehrere Phosphin-Liganden auf. Bei dem Phosphin kann es sich um ein einfaches Phosphin (Monophosphin), eine Verbindung mit zwei Phosphingruppen (Diphosphin), eine Verbindung mit drei Phosphingruppen (Triphosphin) oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen handeln.
Bei den Phosphinen handelt es sich insbesondere um trivalente phosphororganische Verbindungen. Das Phosphin ist insbesondere ein tertiäres Phosphin oder weist zwei, drei oder mehr tertiäre Phosphingruppen auf. Bei dem Phosphin handelt es sich z.B. um eine Verbindung PR¹R²R³, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils einen organischen Rest darstellen. Die Substituenten R¹, R² und R³ sind bevorzugt unabhängig voneinander jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl.
Nachstehend sind geeignete und bevorzugte Beispiele für die Gruppen Alkyl, Aryl und Heteroaryl sowie geeignete Beispiele für Substituenten von entsprechenden substituierten Gruppen genannt, die als Beispiele für alle in der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Bezugnahmen auf diese Gruppen bzw. substituierten Gruppen gelten, sofern nicht explizit ausgeschlossen. Die Beispiele für die Gruppen Alkyl, Aryl und Heteroaryl sind dabei auch Beispiele für diese Gruppen, wenn sie als Substituenten einer Gruppe vorliegen.
Alkyl schließt hier auch Cycloalkyl ein. Beispiele für Alkyl sind lineares und verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt lineares und verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Butyl, und C₃-C₈-Cycloalkyl.
Substituiertes Alkyl kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen, z.B. Halogenid, wie Chlorid oder Fluorid, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, z.B. C₁-C₆-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₄-Alkoxy, oder Aryloxy. Bevorzugt ist unsubstituiertes Alkyl.
Beispiele für Aryl sind ausgewählt aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300 g/mol, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthalenyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl.
Beispiele für Heteroaryl sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazolyl, Pyridazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolidinyl, Pyrrolyl, Carbazolyl, Indolyl und Isoindolyl, wobei das Heteroaryl mit der Phosphorgruppe des Phosphins über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann. Bevorzugte Beispiele sind Pyridinyl, Pyrimidinyl, Chinolinyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Isochinolinyl, Imidazolyl und Oxazolidinyl, wobei das Heteroaryl mit der Phosphorgruppe des Phosphins über ein beliebiges Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann.
Substituiertes Aryl und substituiertes Heteroaryl können ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, oder iso-Propyl, Perfluoralkyl, z.B. -CF₃, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl, Alkoxy, z.B. C₁-C₆-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, Alkenyl, z.B. C₂-C₆-Alkenyl, bevorzugt C₃-C₆-Alkenyl, Silyl, Amin und Fluoren. Bevorzugt ist unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, und unsubstituiertes Heteroaryl.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphin im Ruthenium-Phosphin-Komplex PR¹R²R³, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind, z.B. Tri(heteroaryl)phosphin oder Tri(aryl)phosphin, oder ein PR¹R²R³, worin R¹ Alkyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind, z.B. Di(heteroaryl)alkylphosphin oder Di(aryl)alkylphosphin.
Besonders bevorzugt ist das Phosphin im Ruthenium-Phosphin-Komplex eine Verbindung mit zwei Phosphingruppen (Diphosphin), eine Verbindung mit drei Phosphingruppen (Triphosphin) oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen, wobei das Phosphin besonders bevorzugt ein Triphosphin ist. Die Phosphine mit zwei oder mehr Phosphingruppen leiten sich bevorzugt von zwei oder mehr gleichen oder unterschiedlichen Phosphinen PR¹R²R³ wie vorstehend beschrieben ab, wobei mindestens ein Substituent der Phosphine mit einem oder mehreren anderen Substituenten der Phosphine unter Bildung einer gemeinsamen Gruppe, z.B. einer zwei-, drei- oder höherwertigen Alkylengruppe, als Brückeneinheit verknüpft ist. Die vorstehenden Angaben zu den Substituenten und bevorzugten Substituenten bzw. Phosphinen gelten analog für die Verbindungen mit mehr als einer Phosphingruppe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Ruthenium-Phosphin-Komplex mehr als eine Phosphingruppe, d.h. dass in der Koordinationssphäre des Rutheniums als Liganden zwei oder mehr Monophosphine, mindestens ein Diphosphin oder Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen vorhanden sind.
Die Bindungen zwischen dem Ruthenium und der Phosphingruppe werden zumindest zeitweise während der Reaktion gebildet, z.B. eine kovalente oder koordinative Bindung. Es sollte angemerkt werden, dass bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in Anwesenheit des Ruthenium-Phosphin-Komplexes nicht alle Phosphine bzw. Phosphingruppen in der Reaktionsmischung notwendigerweise an das Ruthenium gebunden sind. Tatsächlich kann das Phosphin im Überschuss verwendet, so dass auch nicht gebundene Phosphine bzw. Phosphingruppen in der Reaktionsmischung vorhanden sein können. Insbesondere wenn Verbindungen mit mehr als drei Phosphingruppen verwendet werden, sind in der Regel nicht alle Phosphoratome katalytisch an der Reaktion beteiligt; dennoch sind diese Verbindungen auch innerhalb der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Ruthenium-Triphosphin-Komplexe, wobei bei dem Triphosphin die Brückeneinheit zwischen den Phosphoratomen eine Alkyl- bzw. Alkyleneinheit ist, während die weiteren Liganden am Phosphor substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Ruthenium-Triphosphin-Komplex ein Triphosphin der allgemeinen Formel I
wobei R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, sind und R⁷ Wasserstoff oder eine organische Komponente, vorzugsweise Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, ist. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy, und Perfluoralkyl, wie -CF₃. Das substituierte oder unsubstituierte Aryl ist bevorzugt unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl. Das substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl ist bevorzugt unsubstituiertes Heteroaryl.
Die Substituenten R¹ bis R⁶ können gleich oder verschieden sein, wobei sie bevorzugt gleich sind. Besonders bevorzugt ist R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Das substituierte Aryl, insbesondere substituiertes Phenyl, kann ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen, z.B. in ortho- und/oder para-Stellung. Beispiele für geeignete Substituenten sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy, und Perfluoralkyl, wie -CF₃. Besonders bevorzugt ist R⁷ Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.
Ein besonders bevorzugter Phosphin-Ligand für den Ruthenium-Phosphin-Komplex ist 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos), welches folgende Struktur aufweist:
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann neben dem oder den vorstehend genannten Phosphin-Liganden ein oder mehrere weitere Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden) aufweisen, wie z.B. Carbene, Amine, Amide, Phosphite, Phosphoamidite, phosphorhaltige Ether oder Ester, Sulfide, Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, wie z.B. Chlorid, Phenolat oder CO, insbesondere wenn der Ruthenium-Phosphin-Komplex ein vorstehend beschriebenes Diphosphin, Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen aufweist.
Der eine oder die mehreren weiteren Liganden sind bevorzugt ausgewählt aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist. Diese Liganden weisen eine relativ labile Bindung zu Ruthenium auf, so dass sie während der katalytischen Reaktionssequenz leicht durch Reaktantenspezies mit oder ohne Beihilfe des Aktivators/Co-Katalysators substituiert werden können. Ferner kann mit diesen Liganden eine Katalysatorvorstufe stabilisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Ruthenium-Phosphin-Komplex die folgende allgemeine Formel II auf: (A)Ru(L)₃ allgemeine Formel II worin A ein Triphosphin der allgemeinen Formel I wie vorstehend definiert ist und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können. Beispiele für die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden L sind die vorstehend genannten weiteren Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden), wobei sie bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist. Beispielsweise ist der Ligand tmm ein dreizähniger Ligand.
Ein besonders bevorzugter Ruthenium-Triphosphin-Komplex weist die folgende Struktur auf:
wobei die Substituenten R jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, sind und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können. Beispiele für geeignete Substituenten für Aryl und Heteroaryl sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, wie Methoxy, und Perfluoralkyl, wie -CF₃. Das substituierte oder unsubstituierte Aryl ist bevorzugt unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl. Das substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl ist bevorzugt unsubstituiertes Heteroaryl.
Die Substituenten R können gleich oder verschieden sein, wobei sie bevorzugt gleich sind. Besonders bevorzugt ist R unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl. Das substituierte Phenyl kann ein, zwei oder mehr Substituenten aufweisen, insbesondere in ortho- und/oder para-Stellung. Beispiele für geeignete Substituenten sind vorstehend genannt, bevorzugt sind Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Alkoxy, z.B. Methoxy, und Perfluoralkyl, wie -CF₃. Der Triphosphin-Ligand ist besonders bevorzugt Triphos.
Beispiele für die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden L sind die vorstehend genannten weiteren Liganden (Nicht-Phosphin-Liganden), wobei sie bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei Trimethylenmethan (tmm) besonders bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugter Ruthenium-Phosphin-Komplex ist [Ru(Triphos)(tmm)] mit folgender Strukturformel:
Die vorstehend genannten Ruthenium-Phosphin-Komplexe sind bekannt und können vom Fachmann nach bekannten Methoden hergestellt werden bzw. sind im Handel erhältlich. [Ru(Triphos)(tmm)] wird z.B. in T. vom Stein et al., ChemCatChem 2013, 5, 439-441, beschrieben.
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex kann bei der katalytischen Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase zu Ameisensäuremethylester als homogener Katalysator oder als immobilisierter Katalysator eingesetzt werden. Die katalytische Umsetzung mit dem Ruthenium-Phosphin-Komplex kann homogen oder heterogen durchgeführt werden, z.B. mit einem immobilisierten Katalysator in einem Festbettreaktor oder mit einem gelösten Katalysator in einem Flüssigbettreaktor.
Die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase zu Ameisensäuremethylester kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, wobei ein kontinuierlicher Betrieb bevorzugt ist. Die katalytische Umsetzung wird vorzugsweise in einem Autoklav oder einem Druckreaktor durchgeführt. Ein Autoklav eignet sich für den Chargenbetrieb. Ein Druckreaktor eignet sich für den kontinuierlichen Betrieb.
Die Konzentration an Ruthenium-Phosphin-Komplex als Katalysator bei der katalytischen Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase zu Ameisensäuremethylester kann z.B. im Bereich von 0,1 mmol-% bis 5 mol-%, bevorzugt von 1,0 mmol-% bis 1 mol-%, besonders bevorzugt 2,0 mmol-% bis 0,1 mol-%, bezogen auf die molare Menge an CO₂, liegen.
Die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase zu Ameisensäuremethylester erfolgt ferner in Anwesenheit einer Säure. Die Säure dient dabei als Co-Katalysator zur Aktivierung des Katalysators und verbessert die Ausbeute der Reaktion.
Die Säure kann eine protische Säure (Brønsted-Säure) oder eine Lewis-Säure sein, wobei eine Lewis-Säure bevorzugt ist. Die Säure kann eine organische Säure, z.B. eine protische organische Säure, oder eine anorganische Säure sein.
Unter einer Lewis-Säure versteht man einen Elektronenpaarakzeptor, d.h. ein Molekül oder Ion mit unvollständiger Edelgaskonfiguration, das ein von einem anderen Molekül (Lewis-Base) zur Verfügung gestelltes Elektronenpaar aufnehmen und mit dieser ein sogenanntes Lewis-Addukt bilden kann.
Beispiele für zweckmäßige Säuren, wie Lewis-Säuren und protische Säuren, sind Organoaluminium-Verbindungen, wie z.B. Aluminiumtriflat, (Aluminumtris(trifluoromethansulfonat), Al(OTf)₃ (Tf = -SO₂CF₃) und Aluminiumtriacetat, Organobor-Verbindungen, wie z.B. Tris(pentafluorophenyl)boran, Bi(OTf)₃, 2,4,6-Trimethylbenzoesäure, Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Bis(trifluormethan)sulfonimid (HNTf₂), Scandiumverbindungen, wie z.B. Scandiumtriflat, perfluorierte Copolymere, die mindestens eine Sulfogruppe aufweisen, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Nafion^® NR50 erhältlich sind, oder Kombinationen davon.
Das Molverhältnis von Ruthenium-Phosphin-Komplex zu Säure kann z.B. im Bereich von 1:800 bis 1:1, bevorzugt von 1:80 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:50 bis 1:10, liegen.
Die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff findet in einer Methanolphase statt. Das Methanol dient dabei gleichzeitig als Reaktant und als Lösungsmittel. Die Methanolphase ist bevorzugt Methanol. Die Methanolphase kann aber gegebenenfalls neben Methanol einen geringen Anteil an Verunreinigungen, wie Wasser oder organische Lösungsmittel, enthalten, aber bevorzugt in einer Menge von weniger als 10 Vol.%, bevorzugt weniger als 1 Vol.-%.
Der Ruthenium-Phosphin-Komplex liegt in der Methanolphase bevorzugt zumindest teilweise in Lösung vor. Die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in Methanol ist vorzugsweise eine homogene katalytische Reaktion. Die homogene Katalyse kann mildere Reaktionsbedingungen und höhere Selektivitäten ermöglichen.
Methanol wird in sehr hohem Überschuss verwendet, da es auch als Lösungsmittel verwendet wird. Ein stöchiometrischer Überschuss an H₂ gegenüber CO₂ ist bevorzugt. Beispielsweise kann für die katalytische Umsetzung das Verhältnis von p(CO₂) : p(H₂) im Bereich von 2:1 bis 1:10, bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:5, bevorzugter 1:1,1 bis 1:3 zweckmäßig sein, wobei p der Partialdruck der jeweiligen Edukts bei 23 °C ist. Konkrete Beispiele für geeignete Verhältnisse von p(CO₂) : p(H₂) sind z.B. 1:2 oder 2:3.
Die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (z.B. 20°C) bis 150 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 140 °C oder von 80 bis 120 °C, wobei die besten Ergebnisse bei etwa 100 °C erzielt werden.
Die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase erfolgt bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 40 bar bis 220 bar, bevorzugter im Bereich von 80 bar bis 200 bar, wobei die besten Ergebnisse bei etwa 100 bis 180 bar erzielt werden.
Die geeignete Reaktionsdauer für die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase kann in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsparametern variieren. Zweckmäßig liegt die Reaktionsdauer der Umsetzung z.B. in einem Bereich von 3 bis 20 Stunden, bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 18 Stunden.
Der bei der katalytischen Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in Methanol gebildete Ameisensäuremethylester wird anschließend einer Ammonolyse mit Ammoniak zur Bildung des Formamids unterworfen.
Bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in einer Methanolphase in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator und einer Säure unter Bildung von Ameisensäuremethylester und Wasser wird insbesondere ein Ameisensäuremethylester enthaltendes Reaktionsgemisch erhalten, welches gewöhnlich nach Ablassen von nicht umgesetztem H₂ und CO₂ für die Ammonolyse zur Bildung des Formamids gemäß Schritt b) verwendet wird.
Zum Ablassen von nicht umgesetztem H₂ und CO₂ werden zunächst insbesondere der Druck und gegebenenfalls die Temperatur gesenkt, um die gasförmigen Komponenten (H₂ und CO₂) möglichst weitgehend von dem Ameisensäuremethylester enthaltenden Reaktionsgemisch zu entfernen, bevor Ammoniak zugesetzt wird. Bei welchem Druck die gasförmigen Komponenten abgetrennt werden, hängt von den vorliegenden Drücken der gekoppelten Prozessstufen ab.
Je nach eingesetztem Verhältnis von H₂ zu CO₂ kann sich gegebenenfalls eine stufenweise Druckabsenkung bzw. Entspannung lohnen. Bei der ersten Entspannung wird hauptsächlich H₂ bzw. H₂/N₂ abgetrennt, etwas CO₂ wird dabei ebenfalls entfernt. Dieser Stoffstrom kann rezykliert werden. Die letzte Entspannungsstufe, die gegebenenfalls durch Strippen mit Strippgas unterstützt wird, eignet sich eher zur Verbrennung im Primärreformer bzw. Entsorgung. Der Vorteil einer stufenweisen Entspannung besteht darin, dass die abgetrennten Gase noch unter Druck stehen und sich so besser für die Rezyklierung eignen.
Das Ameisensäuremethylester enthaltende Reaktionsgemisch, von dem nicht umgesetztes H₂ und CO₂ abgetrennt wurde, kann z.B. über folgende zwei Verfahrensführungen für die Ammonolyse gemäß Schritt b) eingesetzt werden. Der gebildete Ameisensäuremethylester kann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden und in einer separaten Reaktion mit Ammoniak umgesetzt werden. Die Abtrennung kann z.B. einfach durch Destillation erfolgen, wobei der Ameisensäuremethylester die niedrigst siedende Komponente ist. In einer alternativen Ausführungsform kann der gebildete Ameisensäuremethylester ohne vorherige Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch direkt mit Ammoniak umgesetzt werden. In diesem Fall wird der Ammoniak einfach nach erfolgter katalytischer Umsetzung und nach Ablassen der nicht umgesetzten Reaktanten CO₂ und H₂ in das den gebildeten Ameisensäuremethylester enthaltende Reaktionsgemisch eingeleitet. Die folgenden Ausführungen zur Umsetzung des Ameisensäuremethylesters mit Ammoniak gelten unabhängig davon, ob hierfür das Ameisensäuremethylester enthaltende Reaktionsgemisch oder der aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Ameisensäuremethylester verwendet wird.
Die Umsetzung des Ameisensäuremethylesters mit Ammoniak zum Formamid läuft in der Regel quantitativ ab und ist dem Fachmann gut bekannt. Bei der herkömmlichen Formamidsynthese ausgehend von CO und MeOH wird sie ebenfalls ausgeführt. Die Umsetzung des Ameisensäuremethylesters mit Ammoniak zum Formamid erfordert keinen Katalysator, wobei der Einsatz eines Katalysators aber nicht ausgeschlossen wird.
Die Umsetzung des Ameisensäuremethylesters mit Ammoniak zu Formamid und Methanol kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (z.B. 20°C) bis 100 °C, besonders bevorzugt bei 60 bis 80 °C, durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann z.B. bei einem Druck im Bereich von 1 bar (bzw. Atmosphärendruck) bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bar (bzw. Atmosphärendruck) bis 45 bar durchgeführt werden.
Nach der Umsetzung werden das Methanol und gegebenenfalls Edukte abdestilliert. Formamid bleibt als Rückstand zurück. Das bei der Umsetzung gemäß Schritt b) gebildete Methanol und das überschüssige Methanol von Schritt a) können nach Aufarbeitung wieder für die Umsetzung von Schritt a) und/oder in der Waschflüssigkeit, die nachstehend beschrieben wird, wiederverwendet werden.
Da die Phosphin-Liganden und Ruthenium-Vorstufen für die Herstellung des Katalysators luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, erfolgt die Herstellung des Katalysators bevorzugt unter weitgehendem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit, wofür herkömmliche Methoden wie Schlenk-Techniken und Arbeiten in einer Glove-Box eingesetzt werden.
Die katalytische Umsetzung zu Ameisensäuremethylester erfolgt bevorzugt, aber nicht zwingend, unter Sauerstoffausschluss, insbesondere wenn NH₃-Synthesegas als Quelle für Wasserstoff verwendet wird, um eine eventuelle Oxidation des Katalysators zu minimieren.
Vorzugsweise ist die Quelle für Kohlendioxid und die Methanolphase als Ausgangsmaterial eine mit physikalisch gebundenem Kohlendioxid beladene Methanolphase, insbesondere eine Waschflüssigkeit, die durch Gaswäsche eines Synthesegases zur Entfernung von CO₂ unter Verwendung der Waschflüssigkeit erhalten wird, wobei die Waschflüssigkeit eine Methanolphase, insbesondere Methanol, ist (sogenanntes Rectisol-Verfahren, eine physikalische Wäsche).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher ferner die Herstellung der zur katalytischen Umsetzung verwendeten Methanolphase, die Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, welche die Zugabe von Wasserstoff zu einer mit physikalisch gebundenem Kohlendioxid beladenen Methanolphase umfasst, die durch Gaswäsche eines CO₂ enthaltenden Synthesegases zur Entfernung von CO₂ unter Verwendung von einer Methanolphase, insbesondere von Methanol, als Waschflüssigkeit, gebildet wird.
Ein besonders geeignetes Verfahren zum Erhalt einer mit CO₂ beladenen Methanolphase aus Synthesegas ist der sogenannte Rectisol-Prozess von den Firmen Lurgi und Linde, bei dem Methanol als Waschflüssigkeit für die Gaswäsche verwendet wird. Um eine gute Absorption von CO₂ in Methanol zu erreichen, wird bevorzugt kaltes Methanol verwendet. Das Methanol wird z.B. vor der Gaswäsche auf Temperaturen unter 0 °C, bevorzugt unter -20 °C, z.B. im Bereich von -20 °C bis -50 °C, bevorzugt auf -30 °C bis -40 °C abgekühlt. Hierfür kann eine NH₃-Kompressionskältemaschine genutzt werden. Es ist aber durchaus möglich, das Methanol auf noch tiefere Temperaturen abzukühlen. Während des Absorptionsvorgangs erwärmt sich das Methanol wieder, bleibt aber bevorzugt unter 0°C und muss nach dem Rezyklieren wieder gekühlt werden. Die Gaswäsche des Synthesegases zur Entfernung von CO₂ aus dem Synthesegas in die Waschflüssigkeit (Methanol) kann z.B. bei einem Druck im Bereich von 20 bis 50 bar durchgeführt werden.
Die nach der Gaswäsche erhaltene Waschflüssigkeit auf Basis von Methanol ist eine mit physikalisch absorbiertem CO₂ beladene Waschflüssigkeit, die ohne diese zu regenerieren und nach Zugabe von Wasserstoff als Ausgangsmaterial für die katalytische Umsetzung eingesetzt werden kann.
In einer alternativen Ausführungsform kann eine andere Waschflüssigkeit, die keine Methanolphase ist, für die Entfernung bzw. Absorption von CO₂ aus dem Synthesegas verwendet werden, wobei in diesem Fall das CO₂ durch Desorption aus der beladenen Waschflüssigkeit und Absorption in eine Methanolphase zu überführen ist. Es können alle Waschflüssigkeiten verwendet wird, die im Stand der Technik für diesen Einsatzzweck bekannt sind.
Bei dieser Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren daher ferner die Herstellung der zur katalytischen Umsetzung verwendeten Methanolphase, die Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, welche die Zugabe von Wasserstoff zu einer mit physikalisch gebundenem Kohlendioxid beladenen Methanolphase umfasst, die durch Gaswäsche eines CO₂ enthaltenden Synthesegases zur Entfernung von CO₂ unter Verwendung von einer Waschflüssigkeit, die keine Methanolphase ist, Desorption des CO₂ aus der beladenen Waschflüssigkeit und Absorption des desorbierten CO₂ in eine Methanolphase gebildet wird.
Beispiele für geeignete Waschflüssigkeiten, die keine Methanolphase sind, sind Propylencarbonat (Fluor Solvent-Prozess der Firma Fluor Daniel), eine Mischung aus Dimethylethern und Polyethylenglycol (Selexol® von der Firma Union Carbide), Alkanolamine, meist als wässrige Lösung, wie z.B. Monoethanolamin (MEA), Diglycolamin (DGA), Triethanolamin (TEA) und Methyldiethanolamin (MDEA), wässrige Ammoniaklösung und wässrige Kaliumcarbonat-Lösung.
Für diese Ausführungsform wird als Waschflüssigkeit bevorzugt wässriges MDEA eingesetzt, dem mindestens ein Aktivator, wie z.B. MEA oder Diethanolamin (DEA), N-Methylaminoethanol (Monomethyl-MEA) oder Piperazin, zugesetzt ist. Bevorzugt ist dabei aktiviertes MDEA (aMDEA, der Prozess wird jetzt als OASE white bezeichnet), welches wässriges MDEA mit einem Zusatz von Monomethyl-MEA oder Piperazin darstellt und von der Firma BASF vertrieben wird. Eine andere bevorzugte Waschflüssigkeit ist wässrige Kaliumcarbonat-Lösung (Benfield-Wäsche von UOP).
Die nach der Gaswäsche erhaltene Waschflüssigkeit auf Basis der Waschflüssigkeiten nach dieser Ausführungsform ist eine mit chemisch und/oder physikalisch gebundenem Kohlendioxid beladene Waschflüssigkeit, die nicht auf Methanol basiert. Das darin enthaltene CO₂ wird aus der beladenen Waschflüssigkeit desorbiert und in eine Methanolphase oder Methanol absorbiert.
Die Desorption von CO₂ kann durch die Standardmethoden erfolgen, die z.B. auf einer Erhöhung der Temperatur, einer Verringerung des Drucks und/oder eines verringerten Anteils von CO₂ in der Gasphase über der Lösung beruhen. Konkret kann dies durch Auskochen der Lösung, Druckabsenkung durch Entspannen oder den Einsatz einer Vakuumpumpe und das Hindurchleiten eines Strippgases oder -dampfes erfolgen.
Das Synthesegas kann z.B. ein Synthesegas für die Ammoniaksynthese oder ein gegebenenfalls aufbereitetes Gas, ausgewählt aus einem Koksofengas, einem Hochofengas oder einem Abgas von Zementwerken, sein. Bevorzugt handelt es sich um ein Synthesegas für die Ammoniaksynthese. Die Gaswäsche kann z.B. an einem aus der Dampfreformierung und/oder anschließender Wassergas-Shift-Reaktion erhaltenen Synthesegas ausgeführt werden.
Der mit physikalisch gebundenem Kohlendioxid beladenen Methanolphase, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wird Wasserstoff zugesetzt, um sie für die katalytische Umsetzung zu Ameisesäuremethylester verwenden zu können. Der Ruthenium-Phosphin-Komplex und die Säure können zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für den eingesetzten Wasserstoff ein Wasserstoff enthaltender Teilstrom des Synthesegases nach der Gaswäsche oder ein Wasserstoff enthaltender Teilstrom des Synthesegases vor der Gaswäsche (Rohsynthesegas) verwendet, der mit der Waschflüssigkeit vermischt wird. Der Teilstrom vor der Gaswäsche bezieht sich dabei auf ein Synthesegas, das nicht der Gaswäsche unterworfen wurde. Der Wasserstoff enthaltende Teilstrom des Synthesegases vor der Gaswäsche ist ein auch CO und CO₂ enthaltendes Rohsynthesegas. Bei dessen Einsatz entfällt die Reinigung eines Teils des Rohsynthesegases komplett und die CO₂-Wäsche bzw. CO₂-Bindung kann um diesen Betrag entlastet werden. Das Off-Gas aus diesem Schritt, welches noch Reste von H₂, N₂, und evtl. CO₂ enthalten soll, wird dem Rohsynthesegas beigemischt und in die CO₂-Wäsche geführt.
Sofern für den eingesetzten Wasserstoff ein Wasserstoff enthaltender Teilstrom des Synthesegases eingesetzt wird wie vorstehend beschrieben, soll die katalytische Synthese von Ameisensäuremethylester bevorzugt bei einem Druck unterhalb des Druckes der Synthesegaserzeugung ablaufen. Es bringt zusätzlich Vorteile, wenn die CO₂-Abtrennung mit der Rectisol-Wäsche bei relativ hohen Temperaturen stattfindet (z.B. -20°C). Mit der Temperaturerhöhung sinkt die Aufnahmekapazität der Wäsche. Damit die Menge an Waschmittel geringer ausfällt, eignet sich solch ein Schritt also sehr gut. Voraussetzung dafür ist der entsprechende Druck der katalytischen Synthese unterhalb des Druckes der Synthesegaserzeugung.
Der Wasserstoff enthaltende Teilstrom nach der Gaswäsche wird bevorzugt vor einer gegebenenfalls durchgeführten Methanisierung des Synthesegases entnommen. Als Quelle für Wasserstoff kann gegebenenfalls alternativ oder zusätzlich aus der Aufarbeitung der Produkte der Ammoniak-Synthese und/oder Harnstoff-Synthese erhaltener Wasserstoff oder eine andere externe Quelle verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit, Ausgangsmaterialien aus einem Synthesegas, insbesondere einem für die Ammoniak-Synthese vorgesehenen Synthesegas, einzusetzen, wobei zudem keine oder nur geringfügige Änderungen in der Prozessführung für die Synthese erforderlich sind, die mit diesem Synthesegas durchgeführt wird.
Bis zur CO₂-Wäsche bleibt das Dampfreformieren oder sogenannte Frontend unverändert zu der klassischen Ausführung für die Herstellung und Aufbereitung eines Synthesegases in einer Ammoniak-Anlage und besteht aus Entschwefelung, Dampfreformierung (Primär-und Sekundärreformer) und aus Hoch- und Niedertemperatur-CO-Shift. Die CO₂-Wäsche wird bevorzugt als eine Rectisol-Wäsche konzipiert. Das abgetrennte und gebundene Kohlendioxid wird für die Formamid-Synthese verwendet, genauso wie ein stöchiometrisch notwendiger Teil des Wasserstoffs aus dem Synthesegas nach der Gaswäsche oder vor der Gaswäsche (Rohsynthesegas). Das für die Reaktion benötigte Ammoniak wird entweder extern bezogen oder aus dem Rest des Synthesegases hergestellt.
Zu den Produktströmen der erfindungsgemäßen Formamid-Synthese zählen außer Formamid noch Wasser, Methanol und Stickstoff aus dem für den Wasserstoff genutzten Synthesegas. Selbstverständlich kann der Stickstoffstrom noch Restmengen an Wasserstoff und inerte Gase (Methan, Argon) enthalten. Die überschaubare Produktpalette und die Trennung in die flüssige und gasförmige Phase erleichtern die Aufbereitung und die Rezyklierung der Stoffströme. Die entsprechenden Trennverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Wie vorstehend erläutert, kann neben der Standardroute für die Bereitstellung des Synthesegases für die Ammoniaksynthese über die Dampfreformierung alternativ ein gegebenenfalls aufbereitetes Gas ausgewählt aus einem Koksofengas, einem Hochofengas oder einem Abgas von Zementwerken als Synthesegas verwendet werden.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formamid so konzipiert werden kann, dass Prozessströme einer Anlage zur Ammoniaksynthese für die Einsatzstoffe genutzt werden können, wofür nur geringfügig in den Ammoniak-Prozess eingegriffen werden muss.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator und die Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator in Kombination mit einer Säure, bevorzugt einer Lewis-Säure, als Co-Katalysator für die katalytische Herstellung von Ameisensäuremethylester, wobei der katalytisch hergestellte Ameisensäuremethylester vorzugsweise anschließend mit Ammoniak unter Bildung von Formamid und Methanol umgesetzt wird, insbesondere in dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Die vorstehenden Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren gelten analog für die erfindungsgemäße Verwendung.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand nicht beschränkender Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Synthese von [Ru(Triphos)(tmm)]
Ein 35 mL Schlenk-Rohr wurde mit 319 mg (1,00 mmol) [Ru(cod)(methylallyl)] (cod = 1,5-Cyclooctadien) und 624 mg (1,17 mmol) 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan in 20 mL Toluol befüllt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und für 2 h auf 110°C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum konzentriert. Nach Behandlung mit 15 mL Pentan wurde der ausfallende Komplex isoliert, mit Pentan gewaschen (3 x 10 mL) und über Nacht im Vakuum getrocknet, wodurch [Ru(Triphos)(tmm)] als hellgelbes Pulver erhalten wurde (0,531 g, 0,678 mmol, 68% Ausbeute). Die Identität wurde durch ¹H-, ¹³C-APT- und ³¹P-NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 1
Ein für eine Ammoniaksynthese erzeugtes Synthesegas wird einer Gaswäsche zur Abtrennung von CO₂ unterzogen. Hierfür wird ein sogenanntes Rectisolverfahren, ein physikalisches Gasreinigungsverfahren mit Methanol als Waschmedium, für die Abtrennung des Kohlendioxids aus dem Synthesegas beim vorliegenden Druck der Synthesegaserzeugung von ca. 36 bar und einer Temperatur von etwa -40 °C bis -20 °C eingesetzt. Für die Absorbertemperatur wird dabei ein Wert zwischen -40 °C und -30 °C bevorzugt. Die resultierende Methanollösung von physikalisch gebundenem Kohlendioxid wird ohne weitere Aufarbeitung mit gegebenenfalls anschließender Kälteintegration und mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck gebracht. Im Anschluss wird die beladene Methanollösung in einem separaten Reaktor mit einem Teilstrom des durch die Gaswäsche gereinigten Synthesegases oder einem Teilstrom des ungereinigten Synthesegases (Rohsynthesegas) als Wasserstoffquelle gemischt und mit dem in Methanol gelöstem Katalysator versetzt um die Reaktionssequenz gemäß Gl.4 und Gl. 5 durchzuführen. Für das Nachahmen des industriellen Prozesses wurden in einem 10 mL Autoklav bei Raumtemperatur der Ruthenium-Phosphin-Komplex [Ru(Triphos)(tmm)] (0,5 µmol, 0,001 mol% bezogen auf Methanol) und Aluminiumtriflat (Al(OTf)₃ (12,5 µmol, 0,025 mol% bezogen auf Methanol) als Lewis-Säure in 2 mL Methanol mit dem CO₂ versetzt, so dass der Druck des Reaktionsgemisches bei ca. 40 bar (Druck der Synthesegaserzeugung) lag. Wasserstoff oder ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (molares Verhältnis3:1, das Nachahmen des Ammoniak-Synthesegases) wurde in den Autoklav geleitet, sodass der Gesamtdruck im Autoklav auf 120 bar gebracht wurde. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 100 °C und bei einem resultierenden Druck von etwa 180 bar 18 Stunden umgesetzt, wobei ein Ameisensäuremethylester enthaltendes Reaktionsgemisch gebildet wurde. Je nach Katalysatorbeladung wird eine turnover number (TON) für Ameisensäuremethylester von 4000 erreicht.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, der Druck herabgesetzt und die gasförmigen Reaktanten entfernt. Das Ameisensäuremethylester enthaltende Gemisch wurde mit NH₃ versetzt (8 bar Gesamtdruck bei Raumtemperatur) und eine Stunde bei einer Temperatur von 60 °C gerührt (Reaktionsdruck von ca. 27 bar.) Anschließend kann das freigesetzte Methanol vom Produkt Formamid abdestilliert werden. Die Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Ammoniak zum Formamid verläuft nahezu quantitativ.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/014160 A1 [0007]
US 2012071690 A1 [0008]
DE 102012019441 A1 [0009]

Claims

Verfahren zur katalytischen Herstellung von Formamid, umfassend: a) das Umsetzen von Kohlendioxid und Wasserstoff in einer Methanolphase in Anwesenheit eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator und einer Säure unter Bildung von Ameisensäuremethylester und Wasser; und b) das Umsetzen des in Schritt a) gebildeten Ameisensäuremethylesters mit Ammoniak unter Bildung von Formamid und Methanol.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex mindestens ein Monophosphin, ein Diphosphin, ein Triphosphin oder eine Verbindung mit mehr als drei Phosphingruppen aufweist, wobei das Monophosphin die Formel PR¹R²R³ aufweist, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl sind, wobei vorzugsweise R¹ Alkyl ist und R² und R³ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex ein Ruthenium-Triphosphin-Komplex ist, wobei das Triphosphin die allgemeine Formel I aufweist:
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, sind und R⁷ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, wobei das Triphosphin besonders bevorzugt 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (Triphos) ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex die folgende allgemeine Formel II aufweist: (A)Ru(L)₃ allgemeine Formel II worin A ein Triphosphin der allgemeinen Formel I ist
wobei R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, sind und R⁷ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist, und L jeweils unabhängig voneinander einzähnige Liganden sind, wobei zwei einzähnige Liganden L durch einen zweizähnigen Liganden ersetzt sein können oder drei einzähnige Liganden L durch einen dreizähnigen Liganden ersetzt sein können, und die ein-, zwei- oder dreizähnigen Liganden bevorzugt ausgewählt sind aus Trimethylenmethan, Cyclopentadienyl, Allyl, Methylallyl, Ethylen, Cyclooctadien, Acetylacetonat, Acetat, Hydrid, Halogenid, Phenolat, CO oder einer Kombination davon, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex bevorzugt [Ru(Triphos)(tmm)] ist, wobei Triphos = Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan, tmm = Trimethylenmethan.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase zu Ameisensäuremethylester eine homogene oder heterogene katalytische Reaktion ist, wobei eine homogene katalytische Reaktion bevorzugt ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Konzentration an Ruthenium-Phosphin-Komplex bei der katalytischen Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase zu Ameisensäuremethylester im Bereich von 0,1 mmol-% bis 5 mol-%, bevorzugt von 1,0 mmol-% bis 1 mol-%, besonders bevorzugt 2,0 mmol-% bis 0,1 mol-%, bezogen auf die molare Menge an CO₂, liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Säure eine Lewis-Säure oder eine protische Säure ist, bevorzugt ausgewählt aus Organoaluminium-Verbindungen, Organobor-Verbindungen, Sulfonsäuren, Scandiumverbindungen oder perfluorierten Copolymeren, die mindestens eine Sulfogruppe aufweisen, oder Kombinationen davon.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase bei einer Temperatur im Bereich 20 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 140°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 120 °C, durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die katalytische Umsetzung von Kohlendioxid und Wasserstoff in der Methanolphase bei einem Druck im Bereich von 40 bar bis 220 bar, bevorzugt im Bereich von 80 bar bis 200 bar, bevorzugter 100 bis 180 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei von dem Ameisensäuremethylester enthaltenden Reaktionsgemisch, das in Schritt a) bei der katalytischen Umsetzung erhalten wird, durch Drucksenkung und gegebenenfalls Temperatursenkung restliches H₂ und CO₂ abgetrennt wird, und dann - Ameisensäuremethylester aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, bevorzugt durch Destillation, und für den Schritt b) der abgetrennte Ameisensäuremethylester mit Ammoniak versetzt und unter Bildung von Formamid und Methanol umgesetzt wird, oder - für den Schritt b) das Reaktionsgemisch mit Ammoniak versetzt wird, um den darin befindlichen Ameisensäuremethylester mit dem Ammoniak unter Bildung von Formamid und Methanol umzusetzen.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Umsetzung des Ameisensäuremethylesters mit Ammoniak unter Bildung von Formamid und Methanol bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 100 °C, bevorzugt bei 60 bis 80 °C, und/oder bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von Atmosphärendruck bis 45 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Herstellung der zur katalytischen Umsetzung verwendeten Methanolphase, die Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, die Zugabe von Wasserstoff zu einer mit physikalisch gebundenem Kohlendioxid beladenen Methanolphase umfasst, die bevorzugt durch Gaswäsche eines CO₂ enthaltenden Synthesegases zur Entfernung von CO₂ unter Verwendung von einer Methanolphase, insbesondere von Methanol, als Waschflüssigkeit gebildet wird oder durch Gaswäsche eines CO₂ enthaltenden Synthesegases zur Entfernung von CO₂ unter Verwendung einer Waschflüssigkeit, die keine Methanolphase ist, Desorption des CO₂ aus der beladenen Waschflüssigkeit und Absorption des desorbierten CO₂ in eine Methanolphase gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Gaswäsche eines Synthesegases zur Entfernung von CO₂ aus dem Synthesegas mit Methanol als Waschflüssigkeit bei einem Druck von 20 bis 50 bar und bei einer Temperatur von -20 °C oder darunter durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Synthesegas ein Synthesegas für die Ammoniaksynthese oder ein gegebenenfalls aufbereitetes Gas ausgewählt aus einem Koksofengas, einem Hochofengas oder einem Abgas von Zementwerken als Synthesegas ist und/oder die Gaswäsche an einem aus der Dampfreformierung und/oder anschließender Wassergas-Shift-Reaktion erhaltenen Synthesegas ausgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14, wobei für die Zugabe des Wasserstoffs die mit Kohlendioxid beladene Methanolphase mit einem Teilstrom des Wasserstoff enthaltenden Synthesegases nach der Gaswäsche oder mit einem Teilstrom des Wasserstoff enthaltenden Synthesegases vor der Gaswäsche vermischt wird.
Verwendung eines Ruthenium-Phosphin-Komplexes als Katalysator für die katalytische Herstellung von Ameisensäuremethylester.
Verwendung nach Anspruch 16, wobei eine Säure, bevorzugt eine Lewis-Säure, als Co-Katalysator in Kombination mit dem Ruthenium-Phosphin-Komplex verwendet wird.
Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, wobei der Ruthenium-Phosphin-Komplex wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4 definiert ist.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, wobei der katalytisch hergestellte Ameisensäuremethylester anschließend mit Ammoniak unter Bildung von Formamid und Methanol umgesetzt wird.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 19 in einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15.