DE2844131A1 - Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen

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DE2844131A1 DE19782844131 DE2844131A DE2844131A1 DE 2844131 A1 DE2844131 A1 DE 2844131A1 DE 19782844131 DE19782844131 DE 19782844131 DE 2844131 A DE2844131 A DE 2844131A DE 2844131 A1 DE2844131 A1 DE 2844131A1
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Lowell Allen Cosby
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Description

Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung mehrwertiger Alkohole, insbesondere Alkanpolyole, sowie auf eine Vielzahl anderer Chemikalien, insbesondere Methanol. Sie bezeit bezieht sich weiterhin auf einen neuen Katalysator zur Herstellung dieser Produkte aus Synthesegas, d.h. einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Yfesserstoff.
Mehrwertige Alkohole werden derzeit synthetisch durch Oxidation von Erdöl hergeleiteter Materialien hergestellt. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit der Erdölquellen haben sich die Kosten dieser von Erdöl hergeleiteten Materialien ständig erhöht. Außerdem wurden düstere Prognosen über eine zukünftige, entscheidende Ölknappheit laut, so daß man. sich des Bedarfes nach einer neuen, billigen Chemikalienquelle, die in diese mehrwertigen Alkohole umgewandelt werden können, bewußt wurde.
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Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen, -triolen, -tetraolen usw. mit 2, 3, 4 oder mehr C-Atomen, Das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Ithylenglykol. Die erfindungsgemäßen Nebenprodukte sind weniger wertvolle, jedoch brauchbare einwertige Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Propanol. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
Die US PSS 3 833 634 und 3 957 857 beschreiben Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenoxiden in Anwesenheit von Rhodiumcarbonylkomplexkatalysatoren. Die US PS 3 957 857 richtet sich auf einen Rhodiuracarbonylkomplex, der ein Rhodium~ carbonylcluster mit einem besonderen IR Spektrum ist. Die in diesen Verfahren verwendeten Bedingungen umfassen allgemein die' Umsetzung einer Mischung aus einem Kohlenoxid und Wasserstoff mit einer katalytischen Menge Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur zwischen etwa 100 bis etwa 375°C. und einem Druck zwischen etwa 35 bis 3500 ata Das in diesen Patentschriften beschriebene Verfahren erfolgt in homogener flüssiger Phasenmischung in Anwesenheit von einem oder mehreren Liganden aus den dort genannten Gruppen, wie organische SauerstoffLiganden, organische Stickstoffliganden und organische Aza-Oxa-liganden. Außer den oben genannten US Patentschriften zeigen die folgenden US Patentschriften und -Anmeldungen die Entwicklung der Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen aus Mischungen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden:
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U.S.P. 3,878,292 U.S.P. 3,878,290 U.S.P. 3,878,214 U.S.P. 3,886,364 3,940,432 3,929,969
3,952,039 3,948,965 3,944,588 3,957,857 No
U.S.P
U.S.P
υ.s.P υ.s.ρ u.s.ρ
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455,380 455,379 526,942 488,139 488,1AO 506,862 506,864 506,865 511,740 615,093 537,885 618,023 618,061 618,021 727,646
U.S. Ser. No. 782,986
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27.3.1974 27.3.1974 25.11.1974 12.7.1974 12.7.1974 17.9.1974 17.9.1974 17.9.1974 3.10.1974 19.9.1975
2.1.1975 30.9.1975 30.9.1975 30.9.1975 29.9.1976 30.3.1977
CP 25 31 149)
(P 27 43 630) (P 28 13 543)
Die vorliegende Erfindung ist nun eine Weiterführung oder Verbesserung der oben genannten Erfindungen.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Rhodiumcarbonylschwefelclusterverbindung ein wirksamer Katalysator zur Herstellung mehrwertiger Alkohole aus Synthesegas ist. Weiter sind die erfindungsgemäßen Rhodiumcarbonylschwefelcluster fast einmalig in ihrer Stabilität, wenn man sie als Katalysator zur Herstellung von Alkanpololen aus der homogenen katalytischen Reaktion von Synthesegas verwendet. Sie sind nicht abhängig von dem zur Durchführung des Verfahrens gewählten Lösungsmittel, um Katalysatorverluste zu vermeiden. So kann die Stabilität
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des Rhodiumclusters mit einer größeren Vielzahl von Lösungsmitteln, selbst bei der Gewinnung des Alkanpolyols in der Gewinungsphase, erreicht werden.
Die erfindungsgemäße neue Rhodiumcarbonylschwefelclusterverbindung ist eine Kombination eines mit einem Kation assoziierten Clusteranions.
P. Chini gibt im Artikel "The Closed Metal Carbonyl Clusters", erschienen in Review (1968), Inorganic Chemica Acta, Seite 30 bis 50, an, daß eine Metallclusterverbindung "eine endliche Gruppe von Metallatomen ist, die vollständig, hauptsächlich oder mindestens in entscheidendem Maß durch direkte Eindung zwischen den Metallatomen zusammengehalten werden, obgleich einige Nicht-Metallatome innig mit dem CJnster assoziiert sein können".
Das erfindungsgemäße Rhodiumcarbonylschwefelclusteranion enthält vermutlich zwei Schwefelatome und ein Rhodiumatom innerhalb der Clusterstruktur. Die beiden Schwefelatome sind an 4 Rhodiumatome und die zentralen Rhodiumatome gebunden. Das zentrale Rhodiumatom ist an 8 andere Rhodiumatome gebunden, und diese und jedes der anderen 8 Rhodiumatome sind an ein endständiges und zwei überbrückende Carbonyle koordiniert.
Dieses Rhodiumcarbonylschwefelcluseranion wird durch die folgende empirische Formel dargestellt:
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Unter Druckbedingungen in homogener flüssiger Phase in Anwesenheit von H2 und CO zeigt das Ouster ein IR Spektrum, das durch 3 entscheidende IR Bänder bei etwa 2010, etwa 1845 und etwa
—1 " —1
1810 cm , jeweils + 10 cm , gekennzeichnet ist.
Die mit dem Rhodiumcarbonylschwefelanion verwendbaren Kationen umfassen Alkalimetall und Erdalkalimetallkationen, organische Kationen, wie /Tc6H5)^PZ2N+, R4N+, R^nRnN+, wobei R für Alkyl oder Aryl steht und η eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 steht, und andere, positiv geladene Verbindungen, die mit ο (CO)-zö7 e^n Salz bilden. Bevorzugte Kationen umfassen
K+, Cs+, NH4 + und
Die Kationen werden der Reaktion gewöhnlich in Form von Salzen zugefügt. Erfindungsgemäß geeignet sind die Ammoniumsalze und Salze von Metallen der Gruppe I und II der Periodischen Systems (Vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 50. Aufl.), wie die Halogenid-, Hydroxid-, Alkoxid-, Phenoxid- und Carboxylatsalze, z.B. Natriumfluorid, Cäsiumfluoridi Cäsiumpyridinolat, Cäsiumformiat, Cäsiumacetat, Cäsiumbenzoat, Cäsium-p-methylsulfonylbenzoat (CH5SO2C6H4COO)Cs, Rubidiumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniumbenzoat usw. Bevorzugt werden die Cäsium- und Amiaoniumcarboxylatsalze, insbesondere ihre Formiat-, Benzoat- und p-niedrigalkyl-Sulfonylbenzoatsalze.
Erfindungsgemäß weiter geeignet sind organische Salze der folgenden Formeln:
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(I)
quaternäre Ammoniumsalze
I I
R4 R3
Bis-(triorganophosphin)-iminiumsalze
wobei in den obigen Formeln (I) und (II) R1 bis Rg für jeden organischen Rest stehen, der die· Herstellung mehrwertiger Alkohole durch Reaktion von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Anwesenheit des oben definierten Rhodiumcarbonylkomplexes nicht stören, wie eine gerade oder verzweigte AlkyJLgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen in-dsr Alkylkette, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl usw.; eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich der mono- und bicyclischen Gruppen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Bicyclo/2.2.1_7** heptylgruppen usw.; eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, Xylyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 3-Ehenylpropyl usw.; funktionell substituierte Alkylgruppen, wie ß-Hydroxyläthyl, Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, Phenoxyäthyl usw; oder eine Polyalkylenäthergruppe der Formel
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4C H0 O) OR, in welcher η einen durchschnittlichen Wert von η d.Vi χ
1 bis 4 hat, χ einen durchschnittlichen V/ert von 2 bis etwa 150 hat und R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 C-Atomen steht. Solche Polyalkylenathergruppen sind z.B. Poly(oxyäthylen), Poly-(oxypropylen), Poly-(oxyäthylenoxypropylen), Poly-(oxyäthylenoxybutylen) usw. Y in den obigen Formeln (I) und (II) kann jedes Anion bedeuten, das die Herstellung der mehrwertigen Alkohole nach der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, wie ein Hydroxid, ein Halogenid, z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, eine Carboxylatgruppe, wie Formiat, Acetat, Propionat und Benzoat usw;, eine Alkoxidgruppe, wie Methoxid, A'thoxid, Phenoxid usw; eine funktionell substituierte Alkoxid- oder Phenoxidgruppe, wie Methoxyäthoxid, Äthoxyäthoxid, Phenoxyäthoxid usw.; eine Pyridinolat oder Chinolatgruppe usw. Y in den obigen Formel (I) und (II) steht vorzugsweise für eine Carboxylatgruppe, insbesondere eine Formiat-, Acetat- und Benzoatgruppe.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Bis-(triorganophosphin)-iminiumsalze ist in Z.Anorg.u.All.Chem., 311, 290 (1961) beschrieben.
Andere organische, erfindungsgemäß geeignete Salze umfassen die quaternisierten heterocyclischen Aminsalze, z.B. die Pyridinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Chinoliniumsalze usw., wie N-Äthylpyridiniumfluorid, N-Methylmorpholiniumbenzoat, . * N-Phenylpiperidiniumhydroxid, N,N'-Dimethyl-2,2-bipyridiniumacetat usw.
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Unter Reaktionsbedingungen wird das Salz 2weckmäßig mit der Anfangsbeschickung der Reaktionsteilnehiner in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,6 Mol und insbesondere etwa 0,9 bis 1,4 Mol Salz, pro 5 in der Reaktionsmischung anwesenden Rhodiumatomen zugefügt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer Mischung in homogener flüssiger Phase erfolgt bei etwa 210 bis etwa 3200C, vorzugsweise zwischen etwa 260 bis etwa 2800C., was zur Bildung des Alkanpolyols ausreicht. Weiter erfolgt das Verfahren unter überatmosphärischen Druck. Es können Drucke von etwa 70 bis 3500 ata und mehr angewendet werden, wobei jedoch keine Vorteile erzielt werden, die die hohen Investitionskosten für eine erforderliche Hochdruckanlage ausgleichen. Vorzugsweise werden Drucke zwischen etwa 560 bis 1400 ata verwendet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktions- (oder Verweil)-zeit bei Verwendung des oben beschriebenen Katalysatorsystems zwischen Bruchteilen einer Sekunde bei zu 3 bis 4 Stunden oder mehr betragen, was von den gewählten Bedingungen abhängt; mildere Bedingungen ergeben längere Verweilzeiten, während schärfere Bedingungen von Druck und Temperatur die Verweilzeit verringern.
Die Reaktion erfolgt mit einem normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel, wie es in der US PSS 3 833 634 und 3 957 "857 beschrieben v/erden, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden. Weiter sind Kronenäther
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geeignet, insbesondere diejenigen, die in der US Anmeldung Ser.No. 832 384 vom 13.9-1977 beschrieben sind, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden. Die dort beschriebenen Kronenäther enthalten mindestens 4 Sauerstoffheteroatome und umfassen /18/^-Crown-6- und /j\ 57-Crown-5-äther.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden verschiedene Lösungsmittel, die oben zur Herstellung von Alkanpolyolen aus Synthesegas beschrieben wurden.
Die Lösungsmittel sollten jedoch keinen Schwefel enthalten, da dieser dazu neigt, die erfindungsgemäße Ousterverbindung zu zerstören. Besonders zweckmäßige Lösungsmittel sind Tetraglym, 'T-Butyrolacton und die Kronenäther, wie £l8/-CrOWn-O. V/eitere, sehr zweckmäßige Lösungsmittel umfassen Mischungen aus Kronenäthern und Tetraglym, Mischungen aus Kronenäthern und jT-Butyrolacton.
Das /Rh17(S)2(CO)^2/ Anion erhält man z.B. nach dem folgenden Verfahren:
12,0 g (46,2 Millimol) Rh(co}?AcAc (wobei AcAc Acetylacetonat bedeutet) werden in 800 ecm Tetraglym gelöst, worauf eine Lösung aus 2,40 g (9,45 Millimol) Cäsiumbenzoat in einem polaren Lösungsmittel, wie Methanol, Wasser oder Äthylenglykol (40 ecm) zugefügt wird. Dem System wird ein potentieller Schwefelligand zugefügt, um ein Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Schwefel von etwa 20 zu ergeben. In den getesteten Fällen wurde H2S und SO2 in eine Vakuumleitung eingemessen und direkt in die restlichen 200 ecm Tetraglym kondensiert. Beide Lösungen werden
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gemischt und über Nacht gerührt. Die erhaltene Lösung wird in einen vorher mit Stickstoff durchgespülten Hochdruck-Rührautoklaven eingeführt, der mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (1:1) auf 280 Ms 560 atü eingestellt und auf 120 bis 2500C. erhitzt wird. Die Lösung wird über Nacht reagieren gelassen, aus dem Autoklaven entfernt und filtriert. Das Filtrat
7-3
ist /Rh17(S)2(CO)32/"
Die verwendete Menge der Clusterverbindung ist nicht besonders entscheidend und kann über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich erfolgt das Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und deren Derivaten in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der Clusterverbindung, die eine zweckmäßige und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Die Reaktion erfolgt unter Verwendung von nur etwa 1 χ 10" Gew.-% oder sogar weniger an Rhodium (berechnet als Metall in der Clusterverbindung), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die obere Konzentration kann recht hoch sein, z.B. etwa 1 Gew.- % Rhodium und mehr, wobei die realistische obere Grenze erfindungsgemäß stärker durch wirtschaftliche Gesichtspunkte aufgrund der außerordentlich hohen Kosten von metallischem Rhodium und Rhodiumverbindungen bestimmt wird. Bei relativ hohen Rhodiumkonzentrationen zeigen sich keine besonderen Vorteile. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z.B. den Teildrucken .der Kohlenoxide und Wasserstoff, dem Gesamtarbeitsdruck des Systems, der Arbeitstemperatur, der Wahl der normalerweise flüssigen Verdünnungsmittels und anderer Überlegungen, ist erfindungsgemäß gewöhnlich eine Clusterkonzentration von etwa
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1 χ 10 bis etwa 10 Gew.-^ Rhodium (im Komplexkatalysator enthalten), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zweckmäßig.
Im erfindungsgemäßen Katalyseverfahren können zahlreiche stickstoffhaltige Basen verwendet werden; erfindungsgemäß begünstigen diese stickstoffhaltigen Basen die Aktivität des erfindungsgeraäßen Rhodiumkatalysators.
Die als Beschleuniger verwendeten Stickstoff-Lewis-Basen enthalten gewöhnlich Wasserstoff- und Stickstoffatome; sie können auch Kohlenstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten und organische oder anorganische Verbindungen sein. Bei den organischen Verbindungen können die C-Atome Teil eines acyclischen und/ oder cyclischen Radikals sein, wie aliphatische, cycloaliphatisch^ aromatische (einschließlich ankondensierte und überbrückte) Kohlenstoffradikale usw. Die organischen Lewis-Basen enthalten vorzugsweise 2 bis 60, insbesondere 2 bis 40, C-Atome. Die Stickstoffatome können in Form von Imino (-N=), Amino (-N-), Nitrilo (N=) usw. vorliegen. Die Sauerstoffatome können in Form von Gruppen vorliegen, wie (aliphatisches oder
0 0
phenolisches) Hydroxyl, Carboxyl λ£οη)' Carbonyloxy („co-)»
0
Oxy (-0-), Carbonyl /£ \ usw., wobei alle diese Gruppen
Lewis-Basen-Sauerstoff atome enthalten. In dieser Hinsicht ist
0 es der "Hydroxyl"-sauerstoff in der __£QH Gruppe und der "Oxy11-sauerstoff in der _gQ_ Gruppe, die als Lewis-Basen-Atome wirken. Die organischen Lewis-Basen, können auch andere Atome und/
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oder Gruppen als Substituenten der oben genannten Radikale enthalten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Chlor- oder Trialkylsilylsubstituenten.
Organische Aza-Oxa-Lewis-Basen sind z.B. die Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolainin usw.; Ν,Ν-Dimethylglycin, N,N-Diäth>3gLycin; Iminodiessigsäure, N-MethyIminodiessigsäure; N-Methyldiäthanolanin; 2-Hydroxypyridin, 2, 4-Dihydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 2,6-Diniethoxypyridin, 2-Äthoxypyridin; niedrig alkylsubstituierte Hydroxypyridine, wie 4-Methyl-2-hydroxypyridin,-4-Methyl-2,6~dihydroxypyridin usw; Morpholin, substituierte Morpholine, wie 4-Methylmorpholin, 4-Phenylroorpholin; Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure; Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure; 2,6-Dicarboxypyridin; 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan-1,2-diamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, der Tetramethylester der Äthylendiamintetraessigsäure usw.
Andere, Lewis-Basen-Stickstoffatome enthaltende Verbindungen umfassen organische und anorganische Amine.
. Diese.anorganischen Amine sind z.B. Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazin. Auch primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine sind Beschleuniger; diese umfassen die Mono- und Polyamine (z.B. Di-, Tri-, Tetraamine usw) und Verbindungen, in welchen das Lewis-Basen-Stickstoffatom Teil einer Ringstruktur ist, wie
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in Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Morpholin, Hexamethylentetraamin usw. Weiter kann Jede Verbindung als Beschleuniger verwendet werden, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ein Aminostickstoffatom liefern kann, wie z.B. im Fall eines Amids, z.B. Formamid, Cyanamid, Harnstoff oder eines Oxims. V/eitere Verbindungen mit Lewis-Basenstickstoff atomen sind aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Octylamin, Dodccylarain, Dirnethylamin, Diäthylainin, Diisoamylamin, Kethyläthylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Triisobutylainin, Tridecylamin usw; aliphatische und aromatische Di- und Polyamine, wie 1,2-Äthandiamin, 1,3-Propandiamin, N,N,N' ,N'-Tetramethylendiamin, N,N,N',N'-Totraäthyläthylendiamin, N, N,N',N·-Tetra-npropyläthylendiamin, N1N1N',N'-Tetrabutyläthylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiaain, p-Phenylendiamin, p-Tolylendiamin, o-Toliden, N1N1N1 ,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, N,N,N' fN'-Tetraäthyl-4,4'--biphenyldiarain usw.; aromatische Amine, wie Anilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p-Toluidin, o-3-Xylidin, p-2-Xylidin, Benzylarain, Diphenylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Pheny1-1-naphthylamin, Bis-(1,8)-dimethylaininonaphthalin usw; alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin usw.; heterocyclische Amine, wie Piperidin; substituierte Piperidine, wie 2-Kethylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Äthylpiperidin und 3-Phenylpiperidin; Pyridin; substituierte Pyridine, wie 2-Methylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-Methyl-4-äthylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Dodecylpyridin, 2-Chlorpyridin und 2-(Dimethylamino)-pyridin; Chinolin; substituierte Chinoline, wie 2-(Dimethylamine))-6-meth-
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oxychinolinj 4,5-Phenanthrolin; 1,8-Phenanthrolin, 1,5-Phenanthrolln, Piperazinj substituierte Piperazine, wie N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, 2-Methyl-N-methylpiperazin; 2,2'-Dipyridyl, inethylsubstituiertes 2,2i-Dipyridyl; äthylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl; 4-Triäthylsilyl-2,2-'dipyridyl; 1,4-Diazabicyclo/2.2.27octan; methylsubstituiertes 1,4-Diazabicyclo-/2.2.27oGtan, Purin usw.
Erfindungsgemäß weiterhin verwendbar sind die Diinorpholinverbindungen der US Patentanmeldung Ser.No. 727 645 vom 29.9.1976, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden.
Der der Reaktionsmischung zugegebene Beschleuniger ist in einer Menge anwesend, die gleich oder größer ist als die aus der Basizität des Beschleunigers bestimmte Menge, die die optimale Bildungsgeschwindigkeit des Alkanpolyols bei der korrelierten Katalysatorkonzentration, Temperatur und dem Druck einer solchen Reaktionsmischung erzielt (vgl. z.B. die US Patentanmeldungen Ser.No. 790 653 vom 25.4.1977 und Ser.No. 618 023 vom 30.9.1975, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen v/erden.
Die molare Beschleunigerkonzentration liegt gewähnlich-zwischen etwa 0,001 und etwa 10. Dieser Bereich definiert die mögliche Konzentrations Streuung aufgrund von Unterschieden in der Basizität verfügbarer Beschleuniger.
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Unter den Reaktionsbedingungen wird der Beschleuniger vorzugsweise in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 40 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Äquivalenten, Beschleuniger pro Rhodiumatom in der Reaktionsmischung verwendet. Die Zahl der Beschleunigeräquivalente ist gleich der Anzahl der Atome an Beschleuniger mal der Anzahl der Stickstoffatome in jedem Molekül.
Beim erfindungsgemäßen neuen Verfahren erfolgt die Synthese der gewünschten Alkandiole und ihrer Derivate durch Reaktion von Wasserstoff mit einem Kohlenoxid zweckmäßig unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen, die vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umwandlungen ergeben.
Die anfänglich in der Reaktionsraischung anwesenden, relativen Mengen an Kohlenoxid und Wasserstoff können über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich liegt das Mol-Verhältnis von COrH2 zwischen etwa 20:1 bis etwa 1:20, vorzugsweise zwischen etwa 10:1 bis etwa 1:10 und insbesondere zwischen etwa 5:1 bis etv/a 1:5.
Selbstverständlich können jedoch auch molare Verhältnisse außerhalb des obigen, breiten Bereiches verwendet werden. Anstelle von Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die in den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind auch Substanzen oder Reaktionsmischungen geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen Kohlenmonoxid und
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- yr - 28ΑΛ 1 31
Wasserstoff bilden. So erhält man z.B. mehrwertige Alkohole durch Verwendung von Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Mischungen. Auch Mischen aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sind geeignet. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung Wasserdampf und Kohlenmonoxid umfassen.
Das erfindungsgemäße neue Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder einer Vielzahl derselben in Reihe oder parallel oder absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen, rohrförmigen Zone oder einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Das Konstruktionstaaterial sollte während der Reaktion inert sein, und die Anlage sollte die Reaktionstemperatur und den -druck aushalten können. Die Reaktionszone kann mit Inneren und/oder äußerlichen Wärmeaustauschern versehen sein, um unnötige Temperaturfluktuationen zu regeln oder ein mögliches "Weglaufen" der Reaktionstemperaturen aufgrund der exothermen Natur der Reaktion zu vermeiden. In den bevorzugten Ausführungsfonnen der vorliegenden Erfindung werden zweckmäßig Rührraittel verwendet, um das Mischausmaß der Reaktionsmischung zu variieren. Geeignet ist ein durch Vibration, Schütteln, Rühren, Rotation, Oszillation, Ultraschall usw., induziertes Mischen. Diese Mittel sind verfügbar und bekannt. Der Katalysator kann anfang absatzweise in die Reaktionszone eingeführt werden; oder er kann kontinuierlich oder absatzweise während der Verlaufs der Synthesereaktion in
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die Reaktionszone gegeben werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßig Mittel zur Einführung und/oder Einstellung der Reaktionsteilnehmer (absatzweise oder kontinuierlich) während des Reaktionsverlaufes in die Reaktionszone verwendet, insbesondere, um die gewünschten molaren Verhältnisse und die durch die Reaktionsteilnehmer ausgeübten Teildrucke aufrechtzuerhalten.
Wie erwähnt, können die Arbeitsbedingungen eingestellt werden, um die Umwandlung in das gewünschte Produkt und/oder die Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens zu optimieren. In einem kontinuierlichen Verfahren, wenn z.B. ein Arbeiten bei relativ niedrgen Umwandlungen bevorzugt wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, das nicht umgesetzte Synthesegas mit oder ohne frisches Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Reaktion zurückzuführen. Die Gewinnung des gewünschten Produktes kann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Destillation, Fraktionierung, Extraktion usw., erfolgen. Gegebenenfalls kann eine den Rhodiumkatalysator "umfassende Fraktion, die gewöhnlich in den Nebenprodukten und/oder dem normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittel enthalten sind, zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Die gesamte oder ein Teil dieser Fraktion kann zur Rückgewinnung der Rhodiumverbindungen oder zur Regeneration des aktiven Katalysators entfernt und von Zeit zu Zeit dem Rückführungsstrom oder direkt zur Reaktionszone zugegeben werden.
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3.4
Die aktive Form des Rhodiumcarbonylclusters kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen können vorher gebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt oder in situ gebildet werden.
Die Anlage und das Verfahren zur Bestimmung der Existenz von anionischen Rhodiumcarbonylkomplexen oder -clustern mit den definierten Charakter!stika des IR Spektrums im Verlauf der erfindungsgemäßen Herstellung mehrwertiger Alkohole aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff v.erdenin der US PS 3 957 857 beschrieben und schematisch dargestellt, die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Eine besonders zweckmäßige Konstruktion der IR Zelle wird in der US PS 3 886 364 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die hier verwendete Bezeichnung "Kohlenoxid." bedeutet Kohlenmonoxid und Mischungen aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die entweder per se eingeführt oder in der Reaktion gebildet werden. Das Kohlenoxid ist vorzugsweise Kohlenmonoxid.
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28U131
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfin dung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellungsverfahren und Analyseergebnisse für
12,0 g (46,3 MLUMqL) Rh(C0)2Acetylacetonat wurden in 500 ecm Tetraglym gelöst, die 2,42 g (9,53 Millimol) vorher in 5 ecm Wasser oder Methanol gelöstes Cäsiumbenzoat enthielten. 6,05 Millimol H2S oder SO2 wurden in eine Vakuurnleitung eingemessen und in einem evakuierten Rundkolben kondensiert, der 500 ecm Tetraglym enthielt. Beide Lösungen wurden gemischt und die erhaltene Mischung in einen vorher evakuierten Kochdruckrührautoklaven r,egecen, der dann mit einer 1:1 Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die vorher in einem Gasmischautoklaven hergestellt worden war, auf einen Druck von 300 at eingestellt wurde. Das System wurde auf 160-1800C. erhitzt und über Nacht bei diesen Bedingungen gehalten.
Die endgültige Lösung wurde in einem mit Stickstof£aurchgespülten 1500-ccm-Schlenck-Aufnahmebehälter gesammelt und zur Entfernung unlöslicher Rückstände filtriert. Das Filtrat wurde im Verhältnis von 12:1 mit Benzol gemischt und über Nacht stehen gelassen. Das ausgefallene öl, das nach Dekantieren des Lösungsmittels zurückblieb, war das Rhodiumcarbonylschwefelanion und wurde erneut in Isopropanol gelöst. Diese alkoholische Lösung · wurde mit einer Kieselsäuregelkolonne chromatographLert und dann mit 250 ecm einer Isopropanollösung von Benzyltriäthylammoniumchlorid (1,0 g pro 15,0 ecm) behandelt. Der rot-violette feste
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Niederschlag (6,52 g) aus dem Benzyltriäthylaramoniumsalz wurde abfiltriert und das Salz auf dem Filter mit frischem Isoprcpanol gewaschen (5 Mal mit je 10 ecm); Ausbeute 72,8 %.
Das Benzyltriäthylammoniumsalz wurde in Aceton gelöst, die Acetonlösung in einen Schlenck-Behälter gegeben, der in einem Winkel von 45° gekippt wurde. Isopropanol wurde langsam mit konstanter Geschwindigkeit aus dem Tropftrichter zugefügt, bis sich zwei Schichten bildeten. Das System wurde unter eine Stickstoffatmosphäre gegeben, bis Kristalle zu wachsen begannen (etwa 1 Woche). Das Lösungsmittel wurde dekantiert und die Kristalle mit Isopropanol gewaschen und vakuumgetrocknet.
Die Elementaranalyse des Benzyltriäthylammoniumsalzes des Decahepta-rhodium-dischwefel-triaconta-dicarbonyl-trianions war wie folgt:
% be re elin. % gefunden* 25,95
C 25,92 26,00; 2,08
H 2,02 2,02; 1,43·
N • 1,28 1,51; 53,23
Rh 53,26 53,06; . 2,02
S 1,95 2,08;
* die Proben wurden zweimal analyisert
90981S/1G81
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die erhaltene Tetraglymlösung zu einem äquivalenten Volumen einer 1:1-Vol.-Mischung aus Wasser und /i87-Crown-6-äther zugefügt wurde.
Die Elementaranalyse des Produktes, das das Cäsiumsalz von
3 ist, war wie folgt:
9a berechnet % gefunden*
C 26,6 30,99; 30,92
H 3,09 4,00; 4,01
N 0 O ; 0,02
Rh 37,26 37,82; 37,26
S 1,37 0,88; 1,00
Cs 8,49 7,96; 8,12
* die Proben wurden zweimal analysiert
Beispiel 3
Ein 150 ecm Reaktor aus rostfreiem Stahl, der Drucke bis zu 7000 at aushalten konnte, wurde mit einer Vormischung aus 75 ecm /icJi-Crown-6-äther und 1,5 Millimol Rhodium, das der Reaktion als Cäsiumsalz einer Rhodiumcarbonylschwefelclisterverbindung zugefügt wurde, wobei der Anioncluster die epmirische Formel:
/Rh17(s)2(co)327~3
hat, und 7,0 Millimol N-Methylmorpholin beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen und mit einer gasförmigen Mischung beschickt, die etwa gleiche molare Mengen Kohlemonoxid und Viasserstoff enthielt, bis ein Druck von 1050 atü erreicht war. Auf
9098 15/1061
Reaktor und Inhalt wurde Wärme angewendet; als die Temperatur der Mischung im Reaktorinneren 280 C. erreicht hatte (gemessen durch ein entsprechend angeordnetes Wärmeelement) wurde eine erneute Einstellung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Hp:CO Mol-Verhältnis =1:1) durchgeführt, um den Druck auf 560 atü zurückzubringen. Die Temperatur wurde 4 Stunden auf dem gewünschten Wert gehalten, während dieser Zeit wurde weiteres Kohlenmonoxid und Wasserstoffzugefügt, wann immer der Druck im Reaktorinneren unter etwa 1015 atü fiel. Mit diesen erneuten Druckeinstellungen wurde der Druck im Reaktorinneren über die gesamte Dauer von 4 Stunden auf 1015 + 28 atü gehalten.
Nach 4 Stunden wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wurde entlüftet und die Reaktions-mischung gewonnen. Ihre Analyse erfolgte durch Gaschromatogrsphie mit einem Forschungschromatographen, Hewlett Packard Modell FM^ 810.
Die Rhodiumrückgewinnung wurde durch Atomabsorptionsanalyse des Reaktorinhaltes nach Entlüften der nicht umgesetzten Gase am Reaktionsende bestimmt. Eine weitere Analyse erfolgte an einer Reaktor-"wäsche". Diese bestand in der Beschickung des Reaktors mit 100 ecm des im Versuch verwendeten Lösungsmittels, worauf Reaktor und Inhalt auf eine Temperatur von 16O°C. und einen Druck von 980 bis 1050 atü gebracht wurden und diese Bedingungen 30 Minuten aufrechterhalten wurden. Dann wurde der Reaktor abgekühlt, die nicht umgesetzten Gase wurden entlüftet,
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und die Atomabsorptionsanalyse auf Rhodium erfolgte am Reaktorinhalt. Die im folgenden genannten Werte sind der Prozentsatz an Rhodium, bezogen auf das ingesamt zum Reaktor eingeführte Rhodium, das in der Reaktionsmischung plus Wäsche nach der angegebenen Zeit löslich oder suspendiert war.
Temperatur, Druck Analyse der Produktmischung und Rhodiumgewinnung (% der anfänglichen Beschickung) sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 4 bis 10
In allen Beispielen wurde die in Beispiel 3 verwendete Anlage und das dort angewendete Verfahren verwendet, wobei Cäsiumbenzoat der Reaktionsmischung zugefügt wurde und die genannten Bedingungen angewendet wurden.
Temperatur, Druck, zur Reaktion eingeführte Cäsiumbenzoatmenge, Analyse der Produktmischung und Rhodiumgewinnung sind in Tabelle I aufgeführt.
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Temp.0C. Druck;a tu Tabelle • Millimol
Cäsiumbenzoat		 I Menge (MoIj I"1. hr-1) % in Lösung·
280 1050 - CH3OH ■ KOCH2CK2OH gewonn. Rh
Beisp. 260 It 0,125 0,44 0^77 90
3 260 ti 0,125 O 0,27 • 1011
4 280 Il 0,125 0,09 0,34 96
ο 5 280 · It 0,125 ■ 0,89 1,34 112 X
Cjö
cct 6		 ■280
280		 tt
tt 		0,250
2,50		 0,59 1,30 1041 ,
CJl η 280 tt 0,125 0,76
0,10		 1,20
O		 97 ^«
1041
ο 8
c»
"" 9		 280 It 0,250 0,59 1,30 104 -1
10 300 ' ti 0,125 0,76' 1,20 97
11 3,67 . 2,39 1131
ro
co
12
S= zeigt die quantltatiave Rhodiumgewinnung
Beispiel 13 bis 20
Vorrichtung und Verfahren waren wie in Bei^xLel 3f wobei jedoch Temperatur, Druck und N-Methylmarphalinmenge variiert wurden.
Temperatur, Druck, Cäsiumbenzoatmenge,, N-Methylmorpholinmenge,, Analyse der Produktmischung und Rhodiumgewinnung sind in Tabelle II aufgeführt.
909.815/1081
CO .Beisp. Tabelle II Cäsium- 0,125 1 TV.T »11 ' Menge (Mol, • 1 "Ihr ) % Ln Lös*
Ium/ 13 Druck atü DenzoaZ> Ν~™
urucK, axu Millimol π		 0,125 ιοί L" CH3OH HOCH2CH2OH gew. Rh
cn 14 1050 0,125 7,0 3,67 2,39 1131
T -* 15 Il 0,125 7,0 0,59 1,30 . 1041
16 Wirkung von Temperatur/Druck auf die Äthylenglykolproduktion mit
Cs3[RIi17(S)2CO32] Katalysator		 Il 0,250 7,0 • 0J09 0,34 96
17* 875 0,250 7 ,Ο 0,46 0,69 88
18* m Or·
Temp. (- ·		 Il 0,250 ΙΟ,Ο 0,43 .0,53 69
19* 300 It 0,125 10.0 0,06 0,17 78&
20 280 560 10,0 0,19 0,05 19
260 Il 7,0 47
280
280
260
300
280
* 3,0 Millimol Rh eingeführt
zeigt die quantitative Rhodiumgewinnung + N-Methylmorpholin · '
V 28U131
Beispiel 21 Ms 26
Vorrichtung und Verfahren waren wie in Beispiel 3, wobei der Reaktionsmischung ein Salz zugefügt und wahlweise N-Methylmorpholin verwendet wurde.
Temperatur, Druck, Salz, N-Methylmorpholingehalt, Analyse
der Produktmischung und Rhodiumgewinnung sind in Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III
Wirkung von Salzen und N-MM+ auf die Glykolproduktion
2] in [18] -Crown-5-äther
Von
Beispl Temp.0C. Druck
atü		 Salz (Millimol Millimol Menge (Mol, I"1, hr""1) % in
gew.		 Lösung
21 280 1050 — 7,0 CH3OH HOCH2CH2OH Rh
22 280 η — - O^ 0,77 90
Co
f^		 23 280 •ι Ammonium-
benzoat (0,125) ;		 7,0 0,82 0,41 76
ÖS 24 280 η N-Methylmorpholin-
benzoesäure (0,125)		 7,0 0,68 0j81 85
Οι
■*·*		 0,34 0,52 91
25 280 η η 7,0
26 280 It Ammonium-
benzoat (0,125) '		 - 0,46 0,55 88
1,15 I7IS 1031
+ N-Methylmorpholin
zeigt die quantitative Rhodiumgewinnung
ro CJ
Beispiel 27 bis 59
Verfahren und Vorrichtung waren wie in Beispiel 3, wobei Jedoch das Lösungsmittel und der Cäsiumbenzoatgeiialt variiert
wurden.
Temperatur, Dru.ck, Cäsiumbenz oatmenge, Lösungsmittel, Analyse der Produktmischung und Rhodiumgewinnung sind in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 40 bis 47
Verfahren und Vorrichtung waren wie in Beispiel 3, wobei jedoch Salz und Lösungsmittel variiert wurden und als Katalysator anstelle des erfindungsgeciäßen Kataxysators ein bekannter Katalysator, nämlich Rh(CO)AcAc (AcAc = Acetylacetonat) verwendet wurde.
Temperatur, Druck, Salz, Katalysator, Lösungsmittel, Analyse der Produktmischung und Rhodiuiagev/innung sind in Tabelle V aufgeführt.
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Tabelle IV
YJirkung des Lösungsmittels auf die Athylenglykolproduktion mit
Beisp. Temp.0C. Druck, κ tu Cäsiumbenzoat
Millimol		 Lösungs
mittel		 Menge (Mol, 1 ', hr ') % in
gew^		 Lös
27 280 1050 0,250 [18]-Crown-6 CH3OH HOCH2CH2OH 97 Rh
2S It Il 0,125 Il 0,76 1,20 113 X
29 M It 0,125 M 0,89 1,34 104 1
30 tt It - ti 0,59 ' 1,30 90
co 31 tt Il 0,125 Crown-6 (75-5) 0,44 0,77 50
σ
co
SES		 32 It tt 0,125 ' It 1,12 1,12 47
(Ti
·*<		 33 tt It - Il 1,12 1,10 22
34 It M 0,125 Tetraglym 0,54 0,50 20
■ ■■■■*■ 35 Il tt - It 0,31 0,32 20 «JO
O» I
36 ti M Il 0.52 0,36 22 *
37 260 It 0,125 [18]-Crown-6 0,12 0,10 1011 I
38 Il ti ' 0,125 Il 0,27 96
39 It It 0,125 Tetraglym-fie]-
Crown-5 (75-5)		 0,09 0 ,34 79 ro
OO
0,15 " 0,76
zeigt die quantitative Rhodiumgewinnung
Tabelle V
Beisp .T.;°C. Druck
atU
40 280 1050
S41 It
co
o»42 		» Il
\ **43
V - 		Il Il
Λ ο44
OB 		Il ti
M ti
46 260 It
47 M ti
Salz
Millimol
Cäsiumbenzoat
Kaliumbenzoat
Cäsiumbenzoat Kata- Losungslysator mittel
(0,125) Rh-S-Cs [18]-Crown-6
(0,375) RCA "
(0,125) Rh-S-Cs Tetraglym-[18]
Crown-6.(75-5)
(0,375) RCA . μ
(0,125) Rh-S-K "
(0.375) RCA
(0,125) RIi-S-Cs
(0,375 RCA
-1 Λ
, 1 , fry"1
* % Rh, in Lösung gewonnen
Rh-S-Cs = /Rh17(S)2^oL2ZCs3 RCS = Rh(CO)2AcAc zeigt die quantitative Rhodiumgewinnung tt
Rh-S-K =
CR3OR 0,59 3,33
1,75
1,20
0,24 0,15 0,91
1,30
3,89
1,12
1,88
0,51
0,36 '
0,76
1,59

Claims (16)

  1. Patentansprüche
    (Ί·)- Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man in homogener flüssiger Phase eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenoxiden in Anwesenheit einer Rhodiumcarbonylschwefelclusterverbindung bei einem Druck zwischen etwa etwa 70 Ms etwa 3500 ata und einer Temperatur zwischen etwa 21Q und etwa 320°C., die zur Bildung dieser Alkanpolyole ausreicht, umsetzt.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumcarbonylsehwefelclusterverbindimg ein IR Spektrum besitzt, das durch drei deutliche IR Bänder bei etwa 2010, etwa 1845
    —1 -1
    und etwa 1818 cm , jeweils + 10 cm , gekennzeichnet ist.
  3. 3·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Rhodiumcarbonylschwefelclusterverbindung die folgende Formel hat:
  4. 4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumcarbonylschwefelclusterverbindung die Formel
    hat:
  5. 5·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumcarbonylschwefelclusterverbindung die Formel
    hat:
    909815/1061
  6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Rhodiumcarbonylclusterverbindung in einem Lösungsmittel gelöst ist.
  7. 7·- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Lösungsraitte?. Tetraglym oder ein Kronenäther ist.
  8. 8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther ^T8_7-Crown-6-äther ist.
  9. 9·- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung aus Tetraglym und einem Kronenäther ist.
  10. 10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenäther /^87-Crovn-6-äther ist.
  11. 11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 260 bis 2SO0C. liegt.
  12. 12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter einem Druck zwischen ^60 und etwa 1400 ata durchgeführt wird.
  13. 13·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanpolyol Äthylenglykol erhalten wird.
  14. 14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß hauptsächlich Äthylenglykol und Methanol erhalten wird.
  15. 15·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß'die Reaktion in Anwesenheit einer stickstoffhaltigen Base ■ als Beschleuniger durchgeführt wird.
    9 0 9 8 15/1061
  16. 16.- Verfahren nach Anspruch 15i dadurch gekennzeichnet, daß die als Beschleuniger verwendete, stickstoffhaltige Base N-Methylmorpholin ist.
    17·- Rhodiumcarbonylschwefelclusterverbindung, in welcher das Anion die folgende Formel hat:
    18-- Rhodiumcarbonylschwefelclusterverbindung der Formel:
    19·- Rhodiumcarbonylschwefelclusterverbindung der Formel:
    Der Patentanwalt
    909815/1061
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