DE2643897A1 - Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen

Info

Publication number
DE2643897A1
DE2643897A1 DE19762643897 DE2643897A DE2643897A1 DE 2643897 A1 DE2643897 A1 DE 2643897A1 DE 19762643897 DE19762643897 DE 19762643897 DE 2643897 A DE2643897 A DE 2643897A DE 2643897 A1 DE2643897 A1 DE 2643897A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
promoter
amine
concentration
sulfolane
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762643897
Other languages
English (en)
Other versions
DE2643897C2 (de
Inventor
Leonard Kaplan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2643897A1 publication Critical patent/DE2643897A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2643897C2 publication Critical patent/DE2643897C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/648—Fischer-Tropsch-type reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

"Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen"
Es ist bekannt, daß man monofunktionelle Verbindungen wie Methanol erhalten kann durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöhten Drucken (bis etwa 1000 atü) und Temperaturen zwischen 250 und 50O0C in Gegenwart eines Katalysators in Form von Gemischen von Kupfer-, Chrom- und Zinkoxiden. Aus US-PS 2 451 333 ist die Herstellung von Polyhydroxyverbindungen durch Reaktion von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bekannt. Auch wurde berichtet, daß man Formaldehyd herstellen kann durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöhten Drucken, jedoch führten die verschiedensten Versuche zur Durchführung dieser Formaldehydsynthese zu keiner nennenswerten Menge an angestrebtem Produkt. Entweder ist dieses beschriebene Verfahren
709813/1037
1A-48
Undurchführbar oder es führt nur zu nicht nennenswert geringen Anteilen an Formaldehyd.
In GB-PS 655 237 wird die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken wie über 1500 atü bei bis zu 400°C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in Form von Kobalt-haltigen Verbindungen beschrieben (US-PS 2-534 018, 2 570 792, 2 636 046). Die einzigen in den vielen Beispielen der US-PS 2 636 046 angewandten Katalysatoren enthielten Kobalt.
Es ist bekannt, daß Nickel als hauptsächlicher Katalysator für die Synthese und die Reformierung von Methan nach der Gleichung
CO + 3Ho e CH;. + H2O
wirksam ist, wobei das Gleichgewicht auf die rechte Seite verschoben wird bei Temperaturen unter etwa 500 C und auf die linke Seite bei höheren Temperaturen ("Kirk-Othmer Encyclopädia of Chemical Technology", 2.Aufl, Bd.4, Seiten 452-453, John Wiley & Söhne, New York (1964) ).
Bisher werden mehrwertige Alkohole hergestellt durch Oxidation von Erdölprodukten. Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit von Erdöl stiegen die Kosten für Erdölprodukte mächtig an. Es bestand daher ein dringender Bedarf nach, einem neuen Ausgangsprodukt für die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen. ,
Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung von Alkandiolen und -triolen enthaltend 2, 3 oder 4 C-Atome und deren Derivate wie Ester. Von besonderem Interesse sind Äthylenglykol und dessen Ester. Als weniger 'wertvolle Nebenprodukte erhält man Monoalkanole (Methanol, Äthanol, Propanol)
0 9813/1037 , " 3 "
1A-48
und deren Äther und Ester. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte enthalten insgesamt C-, H- und 0-Atome.
Aus der US-PS 3 833 634 ist ein Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden in Gegenwart von Rhodiumcarbonyl-Komplexen als Katalysatoren bekannt. Dabei wird ein Reaktionsgemisch von Kohlenoxiden und Wasserstoff mit katalytischen Anteilen an Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 375 C und einem Druck von etwa 35 bis 3500 ata umgesetzt. Die Katalysatorkomplexe enthalten Liganden, die organische Sauerstoff- und/oder Stickstoffverbindungen sind. Auch in der älteren Anmeldung (USSN 462 109) werden Ligand-tragende Komplexe sowie eine Anzahl von Aminen als Katalysatoren erwähnt.
Es wurde festgestellt, daß derartige Ligandenund Amine die Glykolausbeute, die man mit Verfahren unter Verwendung von Rhodiumcarbonyl-Komplexan als Katalysatoren erhält, steigern können. Man kann also davon sprechen, daß diese Liganden und Amine die Aktivität des Katalysators im Hinblick auf Glykol steigern. Zur Zeit der Erstanmeldung zu US-PS 3 833 634 war der Mechanismus der Wirksamkeit derartiger Liganden und Amine bei-Rhodiumcarbonyl-Komplexen noch nicht genau aufgeklärt. Sie konnten als Liganden wirken und/ oder Gegenionen unter äsn Reaktionsbedingungen bilden oder sie konnten nur als Lewis-Basen angesehen werden und neutralisieren eine Molekülart, die, wenn sie frei bleiben kann bzw. nicht an diese Base gebunden ist, nachteilig die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflussen würden. Aus diesem Grund erscheint es vorteilhaft, daß sie in entsprechender Form vorliegen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können si e als Promotoren insbesondere für Rhodiumcarbonyl-Komplex-Katalysatoren angesprochen werden.
7098 13/1037
/1 M
1A-48 ζ*
Obwohl derartige Promotoren vorteilhaft sind bei der Herstellung von Alkanpolyolen als Hauptverfahrensprodukt, so zeigte sich, daß bei bestimmten Konzentrationen die Produktivität an Polyolen wesentlich und unerwartet verbessert
werden kann. In einer gleichzeitigen Anmeldung wird auseine
geführt, daß es bestimmte Konzentration für jeden solchen
Promotor gibt, die/optimale Ausbeute an Alkanpolyolen erbringt, wie sie erreichbar ist durch Wahl bestimmter Reaktionsbedingungen und KatalysatorkonzentratL onen. Daraus ergibt sich nun die Erkenntnis einer bestimmten Promotorkonzentration, die zu einer besonders günstigen Balance zwischen begünstigenden und hemmenden Einflüssen dieser Promotoren führt.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen mit 2-4 C-Atomen, wobei am interessantesten Äthylenglykol ist,bei dan Kohlenoxide, insbesondere Kohlenmonoxid,und Wasserstoff in homogener flüssiger Phase enthaltend einen Rhodiumcarbonylkomplex zusammen mit einem Promotor in Form einer Stickstoff-Lewis-Base umgesetzt werden. Die Katalysatorkonzentration, die Temperatur und der Druck bei der Umsetzung sind im Hinblick auf die Bildung von Alkanpolyolen abgestimmt. Nach der gleichzeitigen Anmeldung ist der Promotor im Reaktionsgemisch in einer Menge enthalten, die sich ergibt aus der Basizität des Promotors, um optimale Umsetzung bei abgestimmter Katalysatorkonzentration , Temperatur und Druck zu erreichen. Nach der Erfindung erfolgt die Auswahl eines Promotors im Hinblick auf die Basizität und die^Fähigkeit der zugeordneten Säure (conjugate acid) zur Bildung eines Ionenpaars zur Anwendung zusammen mit einem Rhodiumcarbonylkomplexkatalysator zur Verringerung der hemmenden Wirkung auf die Produktion von Alkanpolyolen bei übermässigem Promotoranteil.
709813/1037 " 5"
1A-48 498
Im folgenden wird anhand eines Amins als Beispiel für eine Lewis-Stickstoffbase der mögliche Reaktionsmechanismus, der das Verhalten erklären kann, erläutert.
a) Die Inhibitorwirkung des Amins hat eine höhere Ordnung der Kinetik als die Promotorfupktion;
b) die Promotorfunktion des Amines weist eine stöchiometrische Grenze auf, nach der nur die Inhibitorwirkung des Amins verbleibt.
Der Begriff "Inhibitorfunktion" bedeutet die Wirkung des Amines, die zu einem Absinken der Alkanpolyolausbeute bei steigender Aminkonzentration führt.
Reaktionsschemaι , (n-m)Amin
(I) Rh + m(Amin)^=zz=^Rh(amin)m j Rh(amin)n
Alkanpolyol
Promotorfunktion' Inhibitorfunktion
Der mit Schleife versehene Pfeil soll andeuten, daß hier mehrere Undefinierte Verfahrensstufen anzunehmen sind. In obigem Reaktionsschema ist die Ladung des Rhodiumcarbonyl-Komplexes nicht angezeigt; η und m sind ganze Zahlen; Rh gibt Hinweis auf eine Verbindungsart mit einer bestimmten Anzahl von Rhodiumatomen, jedoch möglicherweise varriierenden Anzahlen an CO und H2. Die Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten enbhalten alle geeigneten CO und Hp-Konzentrationen.
- 6 709813/1037
1Α-48 498
Nach obigem Reaktionsschema begünstigt das Amin die Herstellung von Glykol durch Aktivierung des Katalysators und Verhinderung der Inaktivierung des aktiven Katalysators infolge des Massenwirkungsgesetzes. Beide dieser Funktionen erfüllt das Amin als Ligand an Rhodium. Eine Folge dieses Reaktionsmechanismus ist es, daß, wenn die Glykolbildung als Funktion der Aminkonzentration durch ein Maximum geht, die Aminkonzentration dieses Maximums mit der Dissoziationskonstante K steigt (K ist die Gleichgewichtskonstante für die Dissoziation eines Aminliganden von Rhodium zur aktiven Katalysators). Da man K bei einer schwächeren Base mit einem höheren Wert annehmen kann, steht dieses Reaktionsschema in Übereinstimmung mit den oben erwähnten Ergebnissen.
Wenn die Rolle des Amins als Inhibitor es als Ligand am Rhodium einschließt, so sollte die Ausbeuteabnahme an Alkanpolyol (hemmende Wirkung des Promotors) steigen mit sinkender Konstante K, was sich ergeben würde aus der Anwendung von einem mehr/basischen und weniger sterisch gehinderten Amin*
Ein zweites Re akti ons schema ist folgendes: . " . ·
(II) Rh + Amin- —/Rh~amin-H%=r=^Rh"* + Amin-H+_7
;: ■:■■ ■: t
Alkanpolyol
Nach Gleichung (H) wirkt das Amin als Promotor, weil es den aktiven Katalysator bildet , und als Inhibitor, weil die zugeordnete Säure einen entgegengerichteten Effekt
^Bildung des
709813/1037
1A-48 498
aus dem Massenwirkungsgesetz auf die Gleichgewichtskonzentration eines direkten Vorläufers des aktiven Katalysators hat.
Unter Berücksichtigung des ReaktionsSchemas (il) wird bei weniger basischem Amin mehr Amin benötigt, um zu gewährleisten, daß die erste Stufe des ReaktionsSchemas quantitativ ist. Wird genug Amin zur Verfügung gestellt, würden weitere Aminzugaben nur einen negativen Einfluß auf die Alkanpolyolproduktion haben, weil eine konsequente Bildung von mehr Amin-H+ erfolgt, welches die Rh-Konzentration verringert.
Eine -^olge des Reaktionsschemas (II) ist, daß die Umsetzung durch ein Maximum läuft als Funktion der Aminkonzentration und daß mit steigender Basizität des Amins die optimale Aminkonzentration bis auf einen Grenzwert entsprechend dem stöchiometrischen Abbau von Rh fällt.
Eine Folge des Reaktionsmechanismus II ist, daß das Ausmaß,
mit dem die Umsetzung vom Maximalwert abfällt, mit der steigt,
Aminkonzentration abhängt von der Größe von K1 und der Basizi
z.B. tat des Amins.Mit steigendem K'-als Folge der Anwendung eines Amins.mit einer schwächer ein Ionenpaar bildenden zugeordneten Säure-ist die Umsetzung weniger wirksam bis zum Maximum und fällt dann langsamer ab. Mit steigender Basizität des Amins steigt der Anteil des zugesetzten Amins, das zu Amin H umgewandelt wird, möglicherweise über ein Hydroxypolyol auf einen Grenzwert von 1.
In der gleichzeitigen Anmeldung wird ausgeführt , daß eine optimale Konzentration für Stickstoff-Lewis-Base-Promotoren hinsichtlich maximaler Alkanpolyolbildung besteht und daß Anteile über dieser Optimalkonzentration die Alkanpolyolbildung behindern. Nach der Erfindung sollte die Promotor-
"7098 137 1037 _ 8 _
1A-48 498
konzentration über der optimalen Konzentration zur Verbesserung der Katalysatorstabilität während der Umsetzung sein. Die Katalysatorstabilität bezieht sich darauf, den Katalysator in Lösung zu halten.Wenn man einen gewissen Überschuss an Promotor über die optimale Konzentratbn zuläßt, werden die Verfahrensbedingungen weniger kritisch, da man sonst unter strenger Einhaltung der Promotorkonzentration arbeiten muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Weiterentwicklung des Verfahrens nach US-PS 3 833 634 dar, wobei in der homogenen flüssigen Phase des Reaktionsgemischs eine Konzentration von Stickstoff-Lewis-Base-Promotor über der Konzentration vorgesehen wird, die bei bestimmten Reaktionsbedingungen maximale Alkanpolyolausbeute ergeben würde mit einem solchen Promotor^ und die Ausbeute an Alkanpolyol nicht absinkt vom Maximum um mehr als 50 %,
Wie oben bereits angedeutet, gibt es zwei Faktoren, die Einfluß haben auf die Inhibitorwirkung des Promotors und damit die Promotorkonzentration, die erfindungsgemäß angewandt werden kann, das ist die Basizität des Promötors und die Fähigkeit der Bildung eines Ionenpaars des protonierten Promotors (1/K1 des ReaktionsSchemas II). Bei einigen Promotoren ist die Basizität tief genug, daß keine der zugeordneten Säuren gebildet werden und damit es zu keiner Bildung eines Ionenpaars kommt. Dies ist erfindungsgemäß wünschenswert. Andererseits kann die dem Promotor zugeordnete Säure so schwach sein hinsichtlich der Bildung eines Ionenpaars, daß-selbst wenn der Promotor stark basisch ist mit der sich daraus ergebenden hohen Konzentration an zuge-
hohen
ordneter Säure-die Konzentrationen von so einem Promotor
nicht besonders schädlich wären und sehr wohl innerhalb der Grenzen nach der Erfindung liegen.
- 9 709813/103 7
1Α.-48
40
Nach der Erfindung wird als letztlich anzuwendender Promotor eine solche Verbindung gewählt, die am wenigsten basisch ist und mit dem Rhodiumkatalysator das schwächste Ionenpaar bildet. Man wendet einen solchen Prorator in der homogenen flüssigen Reaktionsmischung in einer Menge an, die größer ist als die Minimalmenge, die sich aus der Basizität des Amins für maximale Alkanpolyolherstellung mit diesem Promotor ergeben würde. In der gleichzeitigen Anmeldung wird die Auswahl der Promotormenge im Hinblick auf maximale Alkanpolyolherstellung vorgenommen.
Als Lewis-Stickstoffbasen eignen sich Substanzen, die Wasserstoff- und Stickstoffatome und gegebenenfalls auch Kohlenstoff- und/oder Sauerstoffatome enthalten können. Es können organische oder anorganische Verbindungen sein. Bei den organischen Verbindungen können die Kohlenstoffatome Teil eines acyclischen und/oder cyclischen Rests sein wie aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen frei von kondensierten Systemen oder Brückensystemen. Die bevorzugten organischen Lewis-Basen enthalten
- 10 -
709813/1037
1A-48 498
■*"- ΛΑ
2 bis 60, insbesondere 2 bis 40 C-Atome. Die Stickstoffatome können in Form der Imino-, Amino- oder Nitrilgruppe vorhanden sein. Bevorzugt wird jedoch die Imino- und/oder Aminostickstoffgruppe. Die Sauerstoffatome können in Form einer aliphatischen oder phenolischen Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carbonyloxy-, einer Oxy- oder Carbonylgruppe enthalten sein. Alle diese Gruppen enthalten Lewis-Base - Sauerstoffatome. Bei den Hydroxylgruppen und den Carbonyloxygruppen ist das. Sauerstoffatom das Lewis-Base-Atom. Die organischen Lewis-Basen können auch weitere Atome und/oder Gruppen enthalten als Substituenten wie Alkyl , Cycloalkyl , Aryl , Chlor oder Trialkylsilyl.
Beispiele für aza-oxa-Lewis-Basen sind Alkanolamine (Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin); Ν,Ν-Dimethylglycin, Ν,Ν-Diäthylglycin, Iminodiessigsäure, N-Methyldiiminodiessigsäure, N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 2-Methoxypyridin, 2,6-Dimethoxypyridin, 2-Äthoxypyridin, niedere Alkylsubstituierte Hydroxypyridine (wie 4-Methyl-2-hydroxypyridin, 4-Methyl-2-6-dihydroxypyridin), Morpholin, substituierte Morpholine (wie 4-Methylmorpholin, 4-Phenylmorpholin), Picolinsäure, methylsubstituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan-1,2^diamin-N,N,N',N·-tetraessigsäure, Tetramethylester von Äthylendiamintetraessigsäure.
Beispiele für anorganische Amine als Promotoren sind Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazin sowie primäre, sekundäre und tertiäre organische Amine einschließlich der Mono- und Polyamine (Di-, TrI- und Tetramine) und Lewis-Basen, der^fetickstoffatome Teil einer Ringstruktur
-11-
1A-48 498
wie in Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Morpholin und Hexamethylentetramin. Allgemein gesprochen ist jede Verbindung geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen einen Aminostickstoff zu bilden vermag wie ein Amid (Formamid, Cyanamid), Harnstoff oder ein Oxim. Weitere Lewis-Basen mit Stickstoffatomen sind aliphatische Amine(wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Octylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Methyläthylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Triisobutylamin, Tridecylamin), aliphatische und aromatische Di- und Polyamine (wie 1,2-Äthandiamin, 1,3-Propandiamin, N,N,N1,N'-Tetramethylendiamin, N,N,N',N1-Tetraäthyläthylendiamin, N,N,N1,N'-Tetra-n-propyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetrabutyläthylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Tolylendiamin, o-Toliden, N, N-N1,N'-Tetramethyl-i-phenylendiamin, N,N,N1,N'-Tetraäthyl-4,4'-biphenyldiamin), aromatische Amine (wie Anilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, p-Toluidin, o-3-Xylidin, p-2-Xylidin, Benzylamin, Diphenylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, N-Phenyl-1-naphthylamin, bis-(i,8)-Dimethylaminonaphthalen), alicyclische Amine (wie Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin), heterocyclische Amine (wie Piperidin) und substituierte Piperidine (wie 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Äthylpiperidin und 3-Phenylpiperidin, Pyridine und substituierte Pyridine(wie 2-Methylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-Methyl-4-äthylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Dodecylpyridin, 2-Chloropyridin und 2-(Dimethylamino)pyridinX Chinoline und substituierte Chinoline (wie 2-{Dimethylamino)-6-methoxychinolin, 4,5-Phenanthrolin, 1,8-Phenanthrolin, 1,5-Phenanthrolin), Piperazine und substituierte Piperazine (wie N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, 2-Methyl-N-methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl, methyl- oder äthylsubstituiertes 2,2'-DipyridylA 4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl), 1,4-DIaZBbICyCIo^,2,27octan und methylsubstituiertes 1 ^-Diazabicyclo/^^^/octan und Purin.
709813/1037
1A-48
Um nun einen Überschuß an Promtor anwenden zu können, ist es notwendig festzustellen, wie die Konzentration des Promotors für maximale Alkanpolyolausbeute ausgewählt wird. Der Promotor wird in der homogenen Reaktionsmasse in einer Menge angewandt, die sich ergibt aus der Basizität im Hinblick auf maximale Ausbeute. Als erstes muß der Promotor als starke oder schwache Base charakterisiert werden. Es ist wichtig festzuhalten, &ß diese Bestimmung der Promotorkonzentration aufgrund der Basizität nicht bedeutet, daß der Promotor ein Kation in der homogenen Mischung ist oder wird, wie dies bei der obigen Diskussion der sogenannten Liganden und der Amine angegeben wurde und deren Funktion in der katalytischen Reaktion.
Es wurde festgestellt, daß die optimale Konzentration eines stark basischen Stickstoff-Lewis-Base-Promotors eine minimale Konzentration ist. Das bedeutet, daß eine relativ geringe Menge eines solchen Promotors gestattet,optimale Ausbeute mit diesem Promotor zu erreichen. Andererseits wurde festgestellt, daß mit immer schwächer werdender Base mehr und mehr Base für maximale Ausbeute an Alkanpolyol erforderlich wird.
Der Einfluß der Konzentration des Promotors in der homogenen Reaktionsmasse ist abhängig von der Temperatur und im gewissen Umfang vom Druck und der Rhodiumkonzentration oder dem angewandten Lösungsmittel. Von diesen Faktoren haben Temperatur und Lösungsmittel den größten Einfluß auf die Wirkung der Promotorkonzentration. Druck und Rhodiumkonzentration sind von geringererem Einfluß«
709813/1037
1A-48 498
Die Begriffe starke oder schwache Base sind relativ und aus obigen Überlegungen erscheinen solche relativen Werte ausreichend zur Definition des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Einfachheit halber und um eine ziffernmäßige Grundlage zu geben, erscheint es wünschenswert, die Erfindung weiter zu diskutieren, wobei als starke Base eine Substanz mit pK =*-5 und eine schwache Base mit pK <: 5 charakterisiert wird mit der Annahme, daß jede definitiv ist im Bereich von pK = 5. Man kann natürlich auch strengere Grenzen für die Charakterisierung von der Basizität geben, so für starke Basen pK 5 bis etwa 15 und für schwache Basen pK 0 bis etwa 5 β pK ist die Säure-Dissoziationskonstante der zugeordneten Säure der N2—Lewis-Base in Wasser bei 25°C.
Die optimale Konzentration eines ungeprüften Promotors wird bestimmt an einer relativen Skala durch Vergleichen von pK des Promotors mit den Werten aus Tabelle 1 und Auswahl der entsprechenden Konzentration unter Berücksichtigung des Verhältnisses von pK und den angegebenen Trends. Insgesamt kann die Konzentration des Promotors zwischen etwa 0,001 und 10 molar liegen. Dieser Konzentrationsbereich ist bestimmt von der möglichen Schwankung der Konzentrationen aufgrund der Variationen der Basizität der verfügbaren Promotoren.
Tabelle 1:
709813/1037
1Α-48 A98
Amin
Tabelle 1
Lösungsmittel
Temperatur 0C andere
Promotoren
optimal Mol Amin/
Mol Rh
1,8-bis(Di 12,3 SuIfölan 240
rne thylamino)-
naphthalen
Spartein 12,0 Sulfolan 240
Spartein 12,0 Sulfolan 260
Dibutylamin 11,3 SuIfolan 240
Piperidin 11,1 Sulfolan 220
Triathylamin 10,7 Sulfolan 240
N-Methyl- 10,4 Sulfolan 240
piperidin
Piperazin 9,7 Sulfolan 240
4-Dimethylami- 9,6 Sulfolan 220
nopyridin
Ammoniak 9,3 Sulfolan 240
»Amberlit- 9,0 Sulfolan 240
IRA-93"
1,4-Diazabi-· 8,8 Sulfolan
cyclo(2,2,2)-
octan -
» 8,8 Sulfolan
2,4,6-Tri- 7,4 Sulfolan methylpyridin
N-Methylmorpholin
7,4 Sulfolan
220
240 240
240 0,1
0,2 - 0,3
0,4 - 0,7
0,3 - 0,5
0,3 - 0,5
0,3
0,3 - 0,5
0,3 - 0,5
Λ/ 0,2
0,3
0,3 - 0,5
0,1
0,2 - 0,3 0,2 - 0,3'
0,3 - 0,4
7098 13/10
1A-48 498
Tabelle 1(Forts.)
Am in
pK
Lösungsmittel
Temperatur 0C andere
Promoto
ren
optimal Mol Amin/ Mol" Rh
Trimethylen-
dimorpholin 7,3 SuIfolan 260 Pyridin
Pyridin
Pyridin
Pyridin
Pyridin
Pyridin
5,2 SuIfolan 220
5,2 SuIfolan 240
5,2 SuIfolan 240
5,2 Tetraglyme 220
5,2 Tetraglyme 220
5,2 Tetraglyme 230
1,10-Phenan- 4,8 SuIfolan 240 throlin
0,5
— 0,2 - 0,3 1 0,6 6
- ^ 0, 1 0,4
(Ph3P)2NOAc /v 0, 0,6
(Ph3P)2NOAc 0,2 -
HCO2CS 0,2 -
PhCO2CS 0,3 -
1,
Anilin .
pyridin
4,6 SuIfolan
240
2-Hydroxy- 0,8 Tetraglyme 220 Cs--Pyridino-
lat
2-3
pK von Benzyldimethylamin, IRA-93 ist ein Arylmethyldimethylamin-Ionenaustauscherharz.
Die Dissoziationskonstante ist in Wasser bei 25 C bestimmt worden.
- 16 -
709813/1037
1A-48 498
Die Fähigkeit der Ionenpaarbildung der zugeordneten Säuren.·
der Stickstoff-Lewis-Base-Promotoren wurde in üblicher Weise festgestellt. Die pK'-Werte der Dissoziation der Ionenpaare der einer Anzahl von Aminen zugeordneten Säuren sind in den Tabellen II und III zusammengefaßt. Diese Werte zeigen eine übereinstimmende relative Fähigkeit der Ionenpaarbildung.
Tabelle II:
709813/1037 _ 17_
Piperidinium
BuNH,+
Bu2NH2+
Et2NH2+
Bu3NH+
2,6-Dimethyl
pyridinium
PhNH3+
PyH+
1A-48 498
Tabelle II
Ionenpaar-Bildungsfähigkeit von NH^ in Acetonitril
ρ (M, bzw. auf Aktivität) von dem Ionenpaar,
Salicylat Benzoat 3-Bromo- 4-Nitrog 3,5 Dinitro- Picrat
benzoat benzoat benzoat
0,5
2,9
1,9
13,7
10,5
4,0
1,8
3,9
11,5
1,6
4,6
5,7
11,6
1,3C
1,4£
2,5' 2,5'
2,3'
2,7a, 4,9b 2,3a,2,4c
2,4
3,0c,d
10,4
, 2,5
A.P.Kreshkov, V.I, Piastun, E.Kalinina, Zh.Fiz.Khim.,48, 459 (1974),
b I.M. Kolthoff, M.K.Bhantooni, Jr., J.Am.Chem. Soc., 85^.426 (I963).
c M.K. Chantooni, Jr., I.M. Kolthoff, J.Am.Chem.Soc., ^Ox 3005 (1968)
d CM. French, D.F. Muggleton, JoChem. Soc, 2131 (1957).
e J.F. Coetzee, G.P. Cunningham, J.Am.Chem.Soc., 87_,2534 (I965).
:'Py» Pyridin, "Ph" Phenyl, "Bu" Butyl,11Et" Äthyl.
70981 3/1037
Tabelle III;
- 18 -
1A-48
Tabelle III
Ionenpaar-Bildungsfähigkeit von NH^* in Nitrobenzol
pK mit Picrat
NH4 + 3, 8b
PrNH5+ 3,9°
BuNH3+ * 3,8b'c
Et2NH2+ . 3,7°
3,8b
3 3,8d
Et3NH+ 3,7°
BuxNHi- 3,7
3 ,b
b,e
Piperidinium 3,ί
PhNH3+ 4,7b
PhNHMe + 3,9f»4,4b
PyH+ 4,3d
CR. Witschonke und CA. Kraus, J.Am.Chem.Soc. ,69,, 2472 (1947). cJ. Macau und L. Lamberts, J. Chim.Phys., 6Jj. 633 (1970). dE.G.Taylor und C.AoKraus, J.Am.Chem.Soc..69i 1731 (1947). eJ.B.Ezell und W.R.Gilkerson, J.Phys.Chem.,72, 144 (1968). .fH.W.Aitken und W.R.Gilkerson, J.Am.Chem.Soc.,95, 8551 (1973). .
- 19 709813/1037
1A-48 498
Acetonitril und Nitrobenzol sind ähnlich Sulfolan, weil sie dipolare aprotische Lösungsmittel sind und ihre Dielektrizitätskonstante ähnlich dem Sulfolan ist (£= 43). Die Dielektrizitätskonstante für Acetonitril ist 36 und für Nitrobenzol 35.
Unter Berücksichtigung der lonenpaarbildungsfähigkeit nach Tabellen II und III und der Faktoren, die "F-strain" beeinflussen, H.C.Brown, "Boranes in Organic Chemistry" Cornell University Press, 1972, S.102, sowie den allgemeinen Regeln der Elektrostatik gelingt eine Vorhersage der lonenpaarbildungsfähigkeit des Rhodiumkatalysators, was mit obiger Diskussion der Basizität leicht die Auswahl eines entsprechenden Aminpromotors ermöglicht.
Es wird noch auf Tabelle IV verwiesen und auf die Figuren, aus denen den Diagrammen die Ausbeute an Äthylenglykol in Abhängigkeit von der Konzentration bestimmter Amine als Promotor entnommen werden kann. In Tabelle IV sind einige Amine unter den angegebenen Reaktionsbedingungen mit ihren Ergebnissen aufgeführt. Diese Bedingungen waren; 75 cm3 Sulfolan, H2 : CO 1:1, 562 atü, 4 h, 3 mMol Rh(CO)2-Acetylacetonat und Aminkonzentrationen entsprechend den Figuren. Die Figuren 1 bis 6 zeigen in einem Diagramm den Einfluß der Promotoren auf die Glykolausbeute. Es ist wichtig, den Einfluß der Aminmenge auf die Glykolausbeute festzustellen. Die Konzentration des Amins, die die höchste Glykolausbeute ergibt, wird (im Sinne der gleichzeitigen Anmeldung) als optimale Konzentration angesehen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Jedoch ein Überschuß über diese optimale Konzentratin angewandt. So geht beispiels-r weise aus Figur II der Effekt des N-Methylmorpholins auf die Glykolausbeute hervor bei einem Überschuß über die minimal erforderliche Menge für optimale Ergebnisse. Dieser besondere Einfluß auf die Produktivität geht besonders deutlich her-
7098 13/1037
- 20 -
vor durch Vergleich der Ergebnisse der Figur 2 mit Figur 5. Ein besonders zweckmässiger Aminpromotor und sein Verhalten auf die Glykolausbeute ist in Figur gezeigt. Nach Figur 5 ist Ammoniak ein sehr wünschenswerter Promotor. Die in den Figuren zusammengefaßten Werte stammen aus den Beispielen.
Tabelle IV:
- 21 -
709813/1037
Tabelle IV.
Amin pK(H20, 25°) Fig.
5,2 220° 1
Pyridin 8,8 1
1 ^-Diazabicyclo/S^gjoctan 1 1,2 1
Chinuclidin
5,2 240° 3
Pyridin 7,4 3,5
2,4,6-Trimethylpyridin 7,4 2,5
N-Methylmorpholin 8,8 4
1 ^-Diazabicyclo/S^gyoctan 9,0* 2
N,N'-Dimethylpiperazin 9,3 5
Ammoniak 9,7 4
Piperazin 10,4 2,4
N-Methylp ip eridin 10,7 3,4
Triäthylamin 11,3 4
Dibutylamin Bis-(1,8)Dimethylaminophthalin12,3 6
*)
und N-Methylpiperidin (10,4).
Die in den Figuren 3-5 beobachtete relative Hemmwirkung· von den Aminen der Tabelle 4, deren Daten aus Tabelle II oder III verfügbar sind, ist
< Et3N^Bu2NH < Pyridin
Aufgrund der Tabellen II und III und unter Berücksichtigung» daß - das Picrat mit höherer verschobener Ladung ein mehr ausgleichender Gegenion ist als ein Arylcarboxylat - , kleinere
709813/1037
- 22 -
Unterschiede in pK für das Picrat von größerer Bedeutung* die Fähigkeit der Ionenpaarbildung der zuge ordneten Säuren . ordnen nach
+^ Et3NH+ ^ Bu2NH+ < pyH+
Diese Reihenfolge muß berücksichtigt werden zusammen mit den Basizitäten der Amine. Aufgrund 1. der Basizität (Tabelle V) in Wasser und in den zwei Lösungsmitteln, in denen die Ionenpaarbildungsfähigkeit bestimmt wurde jund 2. der Ho-Funktion von Sulfolan(R0W.Alder et al., "Chemical Communications", S„405» 1966) ergibt sich für pK in SuIfolan folgende Reihenfolge
+ ^ Bu2NH2 +
Et3NH+ ^ Bu2NH
Die. von den Aminen gezeigte Inhibitorwirkung kann wie folgt erklärt werden: 1. Die zugeordneten Säur· η von Triäthylamin und Dibutylamin haben die gleiche lonenpaarbildungsfähigkeit und die Amine haben die gleichejBasizität; 2O die zugeordnete Säure des Pyridins ist ein extrem starker Ionenpaarbildner und 3. die zugeordnete Säure von Ammoniak hat die gleiche Ionenpaarbildungsfähigkeit als Triäthylamin und Dibutylamin, jedoch ist Ammoniak weniger basisch. Es wird darauf hingewiesen , daß die effektive Ionenpaarbildungsfähigkeit in Sulfolan für R2NH2 +, RNH3 + und insbesondere NH4 sinkt durch Wasserstoffbindung der Sauerstoffatome des SuIfons.
Tabelle V,
*sind, läßt sich - 23 -
709813/1037
Tabelle V
Acidität von Ammoniumionen pKa (25 )
.a'b Nitrobenzolc
AtNH3 10,6 18,4 7,1
BuNH2 +
H2O Acetoni
9,3 16,5
10,6
10,6		 18,4
18,3
11,0 18,8
11,3
10,7 18,5
11,0 18,1
5,2 12,3
Bu9NH+ 11,3 7,1d
7,3 Bu3NH+ 11,0 18,1 7,^d
PyH+ 5,2 12,3 2,1
a
J.F.Coetzee und G.R. Padmanabhan, J.Am.Chem.Soc. ,87_,
5005(1965,
bI.MoKolthoff, M.K. Chantooni, Jr. und S.Bhowmik, ibid. 90. 23 (1968).
cD.Feakins, W.A.Last urn R.A.Shaw, J.Chem.Soc., 2387(1964). H + +
bezogen auf 1) Ergebnisse von EtNH3 / BuNH3 in H2O und
MeCN, Ät2NH2 +/Bu NH+ in Wasser und At3NH+/ Bu3NH+ in H2O und MeCN und 2) die Konstanz des Einflusses des Lösungsmittels auf pK, geschätzt pK (At2NH+)^pK(Bu2NH2 +) in MeCN und PhNO2 und PK(Xt3NH+)^pK(Bu3NH+) in PhNO2.
Die Beziehungen·!, die sich aus den Werten der Tabelle IV ergeben, sind in Tabelle VI erläutert. Um die Hemmwirkung des Amins zu verringern und dabei ohne einen nennenswerten
709813/1037
- 24 -
zsr
1A-4Ö
Abfall der Glykolausbeute eine höhere Rückgewinnung von Ihodium, die üblicherwejs e verbunden ist mit höheren als hinsichtlich der Umsetzung optimalen Aminkonzentrationen* sollte ein schwach basisches Amin angewandt werden, dessen zugeordnete Säure eine geringe Ionenpaarbildungsfähigkeit besitzt. Ein Amin ist besonders gut, intern die positive Ladung der zugeordneten Säure nicht im wesentlichen nur an ein Atom lokalisiert ist.
*zu erhalten,
Tabelle VI
- 25 -
709813/1037
Inhibitor-Effekt von
-4 O CO CO
Py J> Dabco0
,4,6-Trimethylpy
N-Methylpiperidin
Dabco -χ,- Ät,N
Ät,
Piperazin -^N-Methylpiperidin
3 Chinucl idin/ Ät,N
2,4,6-Trimethylpy\ N-Methylmorpholin
NH,
Bis-(1,8) Dimethyl aminonaphthal en
I N)
4 4
4 4
4 5
5 6
PyH stärkerer Ionenpaarbildner als
1,4-Diazabicyclo/2",2,27octanium.Basizitäts-
unterschied überwanden '
pyH+ stärkerer Ionenpaarbildner als 2,4,6-Trimethylpyridinium, Basizitätsunterschied überwunden
Basizitäten der Amine und Ionenpaar-Bildungsfähigkeit der zugeordneten Säuren ähnlich
1 ,4-Diazabicylo/2»2,27°, ctanium stärkerer Ionenpaarbildner als Ä't NH , jedoch weniger basisch
Basizitäten der Amine und Ionenpaar-Bildungs- ι fähigkeiten der zugeordneten Säuren ähnlich -^
Basizitäten der Amine und Ionenpaar-Bildungs- » fähigkeiten der zugeordneten Säuren ähnlich '
Chiniiclidinium stärkerer Ionenpaar-Bildnsr als At NH+, Basizitäten der Amine ähnlich
2,4,6-Trimethylpyridinium stärkerer loner·,-paar-Bildner als N-Methylmorpholinium, Basizitäten der Amine ähnlich
ungewöhnlich schwach; NH, ungewöhnlich
schwacher Ionenpaar-Bildner wegen 4-Punkt Solvatisierung durch zwei Sulfolane
BssLzität überwunden durch extrem schwache Ionenpaarbildungsfähigkeit der zugeordneten Säure (2 Onium-Stickstoffatomep ^0
cn
-F-CO OO CD
1A-48
Angenommen Quinuclidin XDabco bei 240° und 220° (Fig.1)
F.Hibbert, J.C.S. Perkin II, 1862 (1974).
1,4-DIaZBbICyClO^, 2,27octan.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:
In einem 150 ml Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl für Drucke bis zu 7000 atü wurde ein Vorgemisch von 75 ml Lösungsmittel und 3 mMol oder 0,77 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und Promotoren eingebracht, der Reaktor verschlossen und Gasgemisch mit äquimolarem Verhältnis Kohlenmonoxid zu Wasserr stoff bis auf einen Druck von 562 atü aufgepreßt.
- 27 7Θ9-Β13./1037
1A-48 498
Sobald die Temperatur 190° erreicht hatte, wurde Gasgemisch bis auf einen Druck von 562 atü aufgepreßt und die Temperatur 4 h gehalten. Während dieser Zeit wurde von Zeit zu Zeit Gasgemisch eingeführt, wenn der Druck unter etwa 527 atü abgesunken war. Durch die wiederholte Zufuhr von Frischgas wurde über die ganze Reaktionszeit ein Druck von 562 + 28 atü aufrechterhalten»
Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgeblasen und die Reaktionsmasse ausgetragen. Die Analyse des Reaktionsprodukts geschah durch GasChromatographie.
Nach beendeter Reaktion und Abblasen der nicht-reagierten Gase wurde durch Analyse des Reaktarinhalts der Rhodiumanteil ermittelt, dann der Reaktor mit 100 cm Lösungsmittel ausgespült, mit Inhalt auf 16O0C und einen Druck von 984 bis 1054 gebracht urd. 30 min dabei belassen, dann abgekühlt, nicht-reagiertes Gas abgeblasen und wieder der Rhodiumgehalt ermittelt. Die Rhodiumwerte sind in den folgenden Tabellen in %t bezogen auf gesamt eingesetztes Rhodium,
. angegeben als gelöst oder suspendiertes eingesetztes Rhodium und Anteil in der Waschflüssigkeit.
Die gleiche Vorrichtung und die gleichen Maßnahmen wurden bei den Beispielen im Sinne der Tabellen A-V angewandt mit Ausnahme der Reaktionspartner und Bedingungen, die angegeben sind. Bei den Gewichtsangaben handelt es sich jeweils um Gramm. Die in den Beispielen angewandten Stoffe hatten folgende Kennwerte: Caesiumbenzoat,, rekristallisiert aus Wasser, Analyse 32,62 % C und 1,9 % H gefunden, berechnet BUfC7H5O2Cs : 33,1 % C und 1,98 # H5 Spartein Kb 88 - 90°C/ 0,2 mm Hg ; Chinuclidin sublimiert hat einen Fp 161 - 1620C; TrimethylendimorpholinKp λ/1000C bei 0,5 mm Hg, NMR-Spektrum in CDCl3 : ?= 6,2-6,5 (m, 8.0H), 7,4 - 7,8 (m, 12H), 8,1 8,6 (m, 2.0H); TetramethylendimorpholinFp 51 - 4° und NMR-Spektrum in CCl^ : £"= 6,3 - 6,6 (m, 8.0H), 7,5 - 7,9 (m, 12 H), 8,4 - 8,7 (m, 4.0H).
7098 13/1037 Tabellen:
Tabelle A
1A-48 498
,8-Bis(dimethylamino)naphthalin als Promotor
mMol Amin
Sulfolan -., 240° 0.20
Il 0.31
Il Il 0.63
Il It 0.94
Il · Il 1.25
Il Il 2.5
It Il . 5.0
M Il
* 		: 7.0
It
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol Rh Rückgewinnung
2.4 0.8
2.9 6.0
2.7 5.1
2.8 5.0
3.7 5.5
2.7 4.6
3.7 4.3
4.4 4.8
34 -
78 -
67 -
66 -,
69.-
72 -
85 H
83 H
t- 5
I- 3
1- 4 ·
l· 3 I
l· 5
l· 4
h 2
h 7
Tabelle B
Spartein als Promotor
Sulfolan , 240°
M Il
Il Il
M It
Sulfolan , 260°
Il It
Il It
ti it ·
mMol Amin
0.31 0.63 1.25 5.0
0.6 1.25 2.0 3.0 g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol
2.9 • 0.3
3.3 5.7
3.9 4.8
0.9 0.6
4.9 5.0
5.1 6.3
6.4 ' 6.9
'5.4 . 4.8
Rh Rückgewinnung %
65 -
79 -
80 -
94 -
66 H
84 H
71 H
83 H
t- 6 ·
f 8
t- 8 .
H 6
h 4
l· 5
(- 5
- 5
709813/1037
1A-48 498
Tabelle C
240° mMol Amin g Reaktionsprodukt Glykol Rh Rück gei
M Methanol
Il 5.4 77 - l· 5
Dibutvlamin als Promotor Il 0.65 2.7 6.2 77 - l· 6
1.25 3.5 4.9 86 - l· 5
2.5 .4.3 ■ 4.0 77 - l· 6
Sulfolan "5.0 4.7
Il
Il
Il
Piperidin als Promotor Tabelle D
mMol Amin
Sulfolan
220°
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol
Il
Il Il H
0.63 1.25 2.5
0.4 0.0 E
1.2 1.5
2.7 2.5
3.4 2.2
Tabelle
Triäthylamin als Promotoi" mMol Amin
Sulfolan'
240°
It Il
Il H
■ Il Π
Il Il
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol
0.65
0.8
1.25
2.5
7.0
3.3 2.2
2.8 5.5
3.5 5.1
5.0 4.0
4.0 2.2
Rh Rückgewinnung %
11 + 74 + 89 + 94 +
Rh Rückgewinnung %
71 + 7
80 + 7
79+5 ·
81 + 8 80 + 8
- 30 -
709813/1037
1A-48 498
Tabelle F N-Methylpiperidin als Promotor
Sulfolaru
240°
Il Il Il Il Il Il
mMol Amin
0.63 0.94 1.25 2.5
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol
3.0
2.6
3.5
4.5
3.0
5.0
4.9
3.8
JS..
Rh Rückgewinnung %
66 + 3
Z^ ; 65
69 + 7
86 + 7
Tabelle G Piperazin als Promotor
mMol Amin g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol		 4.6
6.1
5.1
2.5
3.8
4.6
Sulfolan
240°
Ii «ι
Il " 		0.65
■ 1.25
2.5		 Tabelle I
Ammoniak als Promotor
mMol Amin
Rh Rückgewinnung %
60 + 71 + 6 83 + 4
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol
Rh Rückgewinnung %
Sulfolaru '240°
·<
M Il
Il Il
Il It
M It
Il ■ '■ Ii
It Il
It - It
It
0.50
0.65
0.80
1.0
1.25
1.5
2.0
2.5
10.
2.7 4.3
2.2 4.7
2.3,· 2.4 4.9, 5.2
3.2, 3.6, 2.8 6j6, 5.3,5.2
2.7, 3.3, 3.1 5.2,5.0,5.1
3.6 4.8
. 4.6 4.6
4.6 4.8
2.3 .1.6
63 + 15
79+5
81 + 6, 86 + 84+6,77+9,83+7 69+4, 80+4, 84+5
81 + 5 ,83 + 8 I 78 + 5 ''84 + 5
709813/1037
1A-48 498
Tabelle K
1,4-Diazabicyclo/2,2,27octan als Promotor
mMol Amin
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol Rh Rückgewinnung %
Sulfolane 220° 240° 0 0.4 0.0
Il Il 0.31 1.4 0.9
Il Il Il 0.63 1.2 3.5
Il II Il 1.25 2.9 2.6
Il Il Il 2.50 2.8 1.5
Il Sulfolan.
0.31 2.8 0.5
Il 0.63 3.1 6.5
Il 1.25 4.4 6.1
Il 2.5 4.3 4.5
Il 5.0 4.4 3.7
11 -
71 -
81 -
87 -
90 -
41 H
75 H
76 H
74 H
75 H
f 21 ϊ
*·3 i
l· 7 !
t- 6
l· 3
h 11
l· 6
h 4
- 6
- 7 '
Tabelle L
2,4,6-Trimethylpyridin als Promotor
mMol Amin
Sulfolan 240
Il
Il • 1
Il Il
• π Il
Il
0.31
0.63
1.25
2.5
5.0
g Reaktionsprodukt Glykol
Methanol 1.0
. 2.6 5.0
2.5 4.3
3.6 3.3
4.5 2.5
4.9
Rh Rückgewinnung %
60 + 3 77 +-6 71 + 4 77 + 4 76 + 3
70981 3/1037
1A-48
Tabelle M
N-Methvlmorpholin als mMol Amin Promotor 4.2
5.8
5.4
5.3
5.4
0
. 1
2
5
7		 .63
.25
.5
.0
.0
Sulfolan .
240°
Il Il
Il H
Il Il
Il Π
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol
3.
3.
4.
■ '■ 3.
: 4,
,2
,2
,5
.6
.1
Rh Rückgewinnung %
66 -
64 -
74 H
80 H
82 H
l· 5
l· 4
l· 4 ■
h 4 '
h 2
Tetraglyme, 0
240° , 5.0
+-0.65 mMol 10;0
Öesium-
benzoat , 7.0
Il Il 11.0
Il Il 20.
Sulfolan
25O0C
π . Ii
Il . Il
CS* 2 2 .9
2. 4 4 .1
1. 7 3 .0
3. 6 6 .4
4. 6 '6 .0
5.4
27 + 52
46 + 32
12 + 64
64 + 3
67 + 7
69 + 6
Tabelle N Trimethvlendimorpholin als Promotor
mMol Amin
g Reaktionsprodukt Methanol Glykol
Rh Rückgewinnung %
Sulfolan■ 0.65 3.3 3.2^ 49
260° 1.25 4.0 5.6 67
H Il 7.0 . 4.9 '6.1 78
Il It 12.0 5.1 6.0 77
M Il 709813/ 10 37
-33, -
1A-48
Tabelle 0 Pyridin als Promotor
220° 240° mMol Amin
Il Il
SuIfοlan ti II. j ° ■
M Il · 0.31
π 11 "Il 0.63
It Sulfdan. , Il 1.25
I! 2.50
I! Il
t! 0.31
Il 0.63
M . ' 0.94
Il 1.25
• 2.5
■ 5.0
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol Rh Rückgewinnung %
.0. 4 0. 0 ■ 11 -
1. 9 0. 5 i ; 66 -
2. 2 3. 8 : 91 -
3. 3 2. 1 ; 87 -
3. 4 1. 2 97 -
2.4 , 2.6 2.1 , 5.7 ' 74 -,
2. 7 5. 7 ■ 76 H
3. 0 5. 2 ·! 73 H
"3. 4 4. 7 76 H
3. 5 3. 4 ' : ;79 H
CNI 6 2. 0 87 H
f 21
{- 6
I- 8
l· 7
l· 7
l· 4, 82 + 2
H 4 . ■
h 6 ■
r 3
- 2 '
r 3 -
709813/1037
is-
Tabelle P
240° mMol Amin • Promotor Glykol
M
It 1.7
Il . 2.4
1,10-Phenanthrolin als Il 0. 50 g Reaktionsprodukt 4.0
Il 1. 0 Methanol 4.4-
Il 2. 0 5.3
Il 3. 0 3.4 3.0,3.9,3.9
SuIfοlan . Il 5. 0 3.3 4.7,4.8
7. 0 3.6 4.9
It 10. 0 3.4 · 4.3
It 15. 3.4
Il 20. 1.7, 2.6, 2.6
Il 3.0, 2.7
Il ' 3.2
Μ 2.5
Il
Il
1A-48
Rh Rückgewinnung %
61 + 6 76+6 76+6
73 + 4 77+5 ■
56+3,69+4,74+4 77+3, 77+4
74 + 5 77+5
Tabelle S
Chinuclidin als Promotor
mMol Amin
g Reaktionsprodukt
Methanol Glykol Rh Rückgewinnung %
SuIfοlan
220°
Il Il ...
It Il 		t 0.
1.		 0.
63-
25		 0.4
2.5
4.1		 . 0.0
3.5
1.7		 11 H
l 76 -
90 -
Patent
- l· 21
h 7
t- 9
-
ansprüche
709813/1037

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    \<^J Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen durch
    Umsetzung von Kohlenoxiden .und Wasserstoff in homogener & einen &
    flüssiger Phase, enthaltend Rhodiumcarbonylkomplex als Katalysator und eine Stickstoff-Lewis-Base als Promotor bei 100 bis 3750C und 56,2 bis 3 515 atü, dadurch g e kennz e i chnet, daß man den Promotor in einer solchen Menge anwendet, daß für die gegebene Katalysatorkonzentration/Druck und Temperatur ein Überschuß der optimalen Konzentration vorliegt, jedoch die optimale Ausbeute an Alkanpolyol um weniger als 50 % unterschritten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel, vorzugsweise Tetraglym oder SuIfolan anwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz anwendet.
    8183
    709813/1037
DE2643897A 1975-09-30 1976-09-29 Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen Expired DE2643897C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61802375A 1975-09-30 1975-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2643897A1 true DE2643897A1 (de) 1977-03-31
DE2643897C2 DE2643897C2 (de) 1982-02-11

Family

ID=24476020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2643897A Expired DE2643897C2 (de) 1975-09-30 1976-09-29 Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen

Country Status (6)

Country Link
BE (1) BE846709A (de)
CA (1) CA1091697A (de)
DE (1) DE2643897C2 (de)
FR (1) FR2326398A1 (de)
GB (1) GB1565979A (de)
NL (1) NL7610785A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2823127A1 (de) * 1977-05-26 1978-11-30 Union Carbide Corp Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5242810A (en) * 1975-09-30 1977-04-04 Union Carbide Corp Promoting method in catalytic producing method of polyhydric alcohol
US4111975A (en) * 1977-03-30 1978-09-05 Union Carbide Corporation Catalytic process for producing polyhydric alcohols and derivatives
US4115428A (en) * 1977-09-29 1978-09-19 Union Carbide Corporation Catalyst and process for producing polyhydric alcohols and derivatives
US4421863A (en) * 1982-02-01 1983-12-20 Texaco Inc. Process for preparing low molecular weight oxygenated compounds from syngas using a novel catalyst system
DE3615835A1 (de) * 1986-05-10 1987-11-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ethylenglykol

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2262318A1 (de) * 1971-12-21 1973-06-28 Union Carbide Corp Verfahren zur herstellung polyfunktioneller, sauerstoffhaltiger produkte oder ihrer derivate
DE2559057A1 (de) * 1975-01-02 1976-07-08 Union Carbide Corp Verfahren zur synthese von alkandiolen und -triolen aus wasserstoff und kohlenoxiden

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5242810A (en) * 1975-09-30 1977-04-04 Union Carbide Corp Promoting method in catalytic producing method of polyhydric alcohol

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2262318A1 (de) * 1971-12-21 1973-06-28 Union Carbide Corp Verfahren zur herstellung polyfunktioneller, sauerstoffhaltiger produkte oder ihrer derivate
US3833634A (en) * 1971-12-21 1974-09-03 Union Carbide Corp Manufacture of polyfunctional compounds
DE2559057A1 (de) * 1975-01-02 1976-07-08 Union Carbide Corp Verfahren zur synthese von alkandiolen und -triolen aus wasserstoff und kohlenoxiden

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2823127A1 (de) * 1977-05-26 1978-11-30 Union Carbide Corp Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen

Also Published As

Publication number Publication date
NL7610785A (nl) 1977-04-01
GB1565979A (en) 1980-04-23
BE846709A (fr) 1977-03-29
DE2643897C2 (de) 1982-02-11
FR2326398A1 (fr) 1977-04-29
FR2326398B1 (de) 1980-10-24
CA1091697A (en) 1980-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2844131A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen
DE1815517C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten
DE2643897A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen
DE2643913C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkan-diolen und -triolen
DE2206366B2 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten
DE2755687A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaminen aus den entsprechenden polynitrilen
DE2743630C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen
EP1308157B1 (de) Komplexe N-heterocyclischer Carbene und ihre Verwendung
DE2842307A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen
DE894554C (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dichlor- oder 1, 4-Dibrombutan
DE2906683A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen
DE2454950A1 (de) Verfahren zur herstellung von alphaaminoalkoholen und von deren saeureanlagerungssalzen
DE1545763A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dihydrovinblastin und Dihydrodesmethylvinblastin
DE2643971C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen
DE1493794A1 (de) Verfahren zum Umwandeln von Gemischen aus mindestens einem Nitroparaffin und mindestens einem Keton in das entsprechende Amin
DE1931560C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinndijodiden aus metallischem Zinn und Alkyljodiden
DE2311092C3 (de) Verfarhen zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten
EP0607804B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-aminomethyl-pyridin
DE2404306A1 (de) Optisch aktive pinanderivate
DE2741625B2 (de) Vanadinoxidkatalysator
DE3803162A1 (de) Synthese von heterozyklischen aminen durch reaktion von dialkylenglykol und ammoniak
DE2747999A1 (de) Verfahren zur herstellung von dimethylformamid
DE2165643A1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-alkyl substituierten Lactamen
DE3303789A1 (de) Verfahren zur herstellung eines 2-alkyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidins
DE4334809A1 (de) Verfahren zur Herstellung sekundärer oder tertiärer Amine

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8330 Complete disclaimer