DE2311092C3 - Verfarhen zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten - Google Patents

Verfarhen zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyaniden durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems.
Bei der, großtechnischen Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten werden organische Nitroverbindungen durch katalytische Hydrierung zu den entsprechenden Aminen reduziert, die anschließend mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt werden. Diese Verfahren sind umständlich und teuer, so daß ein Bedarf nach einfacheren und weniger kostspieligen Verfahren besteht.
Aus. der DE-AS 12 83 230 ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysatorsystems bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, bestehend aus
I. einer Mischung aus
A. mindestens einer heteroaromatischen Verbindung der Gruppen
(1) heteroaromatische Verbindungen enthaltend (a) 5 oder 6 Glieder im Ring, (b) ausschließlich Stickstoff und Kohlenstoff im Ring, (c) nicht mehr als zwei Stickstoffatome im Ring und (d) mindestens zwei Doppelbindungen im Ring,
(2) Derivate von I. A(l)und
B. mindestens einem Halogenid und/oder Oxid eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des P. S. E. und/oder von Rhenium oder
II. einem Komplex aus einer Verbindung von I. A mit einem Halogenid von I. B.
Vorzugsweise werden als heteroaromatische Stickstoffverbindung (I. A)
a) 7,8-Benzochinolin,
b) 4-Phenylpyridin,
c) 4-Picolin-l-oxid,
d) 3-Picolin-1-oxid,
e) 3-Hydroxychinolin,
f) Pyridin,
g) Chinolin,
h) Isochinolin,
i) 3-Chlorpyridin,
j) Picolinsäure,
k) Imidazo!,
1) Lauryipyridiniumchlorid oder
m) 2-Methyl-5-äthylpyridin,
als Metallhalogenid Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Rheniumtrichlorid, Platintetrachlorid oder deren Gemische und als Metalloxid Palladiumoxid, Rhodiumoxid oder Platinoxid verwendet.
Vorzugsweise werden als Katalysatorsystem (II) Komplexe aus Pyridin und Palladiumdichlorid der Formel Pd(Pyridin)2Cl2, aus Pyridin und Palladiumtetrachlorid der Formel Pd(PyHdJn)2CU, aus Isochinolin und Palladiumtetrachlorid der Formel Pd(Isochino-Hn)2CU, aus Isochinolin und Palladiumdichlorid der Formel Pd(Isochinolin)2Cl2, aus Rhodiumtrichlorid und Pyridin der Formel RhfPyridin^Ch oder aus Rhodiumtrichlorid und Isochinolin der Formel Rh(Isochinolin)jCl3verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann ein Katalysatorsystem verwendet werden, das zusätzlich als dritte Komponente ein Oxid der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob oder Tantal enthält.
Vorzugsweise wird als Metalloxid Molybdäntrioxid verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das aus der DE-AS 18 15 517 bekannte Verfahren hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei der Umsetzung in Gegenwart von Wasser, Wasserstoff, einer Borsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Formaldehyd oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Verbindungen in einem bestimmten Molverhältnis zur Metallverbindung der Platin-Gruppe eine signifikante Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird.
Die Erfindung betrifft somit den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Als Metallverbindung der Platingruppe können in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem vorzugsweise Halogenide oder Oxide von Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Platin oder Osmium verwendet werden. Als Halogenide kommen die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide in Betracht. Es können auch Carbonylhalogenide mit Erfolg verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Metallverbindungen der Platingruppe sind Palladiumfluorid, Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumjodid, Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodiumjodid, Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid, Platinchlorid, Osmiumchlorid, Palladiurnchlorcarbonyl, Rhodiumchlorcarbonyl, Iridiumchlorcarbonyl, Osmiumchlorcarbonyl und Rutheniumjodcarbonyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als Katalysatorsystem vorzugsweise auch ein Komplex aus einem Metallhalogenid der Platingruppe und einer aromatischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der nachstehend genannten Art verwendet werden.
Dieser Komplex hat die allgemeine Formel
MLmX„(M = 1, 2oder3; n=2oder3)
n (im, π= \,2 oder 3)
in der M ein Metal! der Platingruppe, L eine aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung und X ein Halogenatom bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind
derPalladiumchlorid-Pyridin-Komplex Pd(C5H5N)2CI2,
derPalladiumchlorid-Isochinolin-Komplex Pd(C9H7N);
und der Rhodiumchlorid-Pyridin-Komplex Rh(C5H5N)Cl3.
Die aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung kann z. B. eine aromatische ögiiedrige stickstoffhaltige heterocyclische monocyclisch^ oder polycyclische Verbindung sein, die noch Substituenten tragen kann, wie Halogenatome, Alkylreste mit I bis 40 Kohlenstoffatomen oder Aryl-, Alkenyl-, Cyan-, Aldehyd-, Alkoxy-, Phenoxy-, Thioalkoxy-, Thiophenoxy-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Carbaryloxy- oder Thiocarbamylreste.
Spezielle Beispiele für verwendbare aromatische 6gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische monocyclische oder polycyclische Verbindungen sind
Pyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 2-Fluorpyridin, 4-Phenylpyridin, 2-Me'.hylpyridin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2- Vinylpyridin, 2-Styrylpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlor-4-methylpyridin,
4-Phenylmercaptopyridin, 2-Methoxypyridin, fX-Picolinsäurephenylester,
y-Picolinsäuremethylester^.e-Dicyanpyridin, «-Picolinaldehyd.a-Picolinarr.id, 5.6,7,8-Tetrahydrochinolin, 2,2'-Dipyridyl, Chinolin, Isochinolin, 2-Chlorchinolin, Acridin, Phenanthridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, 1,8-Naphthyridin, 2,6-Naphthyridin,2,7-Naphthyridin, Benzo[h]chinoiin, Benzo[f]chinolin, Benzo[g]chinolin, Benzo[h]isochinolin, BenzoJTpsochinolin, Benzo[g]isochinolin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin.Chinazolin, Phthalazin, Chinoxalin und Phenazin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit und eine deutlich verbesserte Ausbeute erzielen. Dies ist im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Beispielsweise ist in der BE-PS 6 51 876 beschrieben, daß bei Verwendung eines Metalls der Platingruppe oder dessen Halogenids oder Oxids als Katalysator die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser oder Wasserstoff durchgeführt werden soll. Die Erhöhung der Aktivität des Katalysatorsystems gestattet es, geringere Mengen an Metallverbindung der Platingruppe zu verwenden. Die Qualität der aromatischen Isocyanate ist verbessert, da die Verweilzeit verkürzt ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Wasser in beliebiger Weise zugesetzt werden. Gewöhnlich wird das Ausgangsmaterial oder ein Lösungsmittel mit Wasser vermischt. Wasserstoff kann dem Reaktionssystem entweder allein oder im Gemisch mit Kohlenmonoxid zugeführt werden. Als Borsäuren können z. B.
Orthoborsäure (H3BO3), Metaborsäure (HBO2), Tetraborsäure (H3B4O7), Hypoborsäure (B2[OH]4) oder irgendein anderes Boroxid-Hydrat verwendet werden. Ameisensäure, Oxalsäure und Formaldehyd können als solche oder in Form von Addukten oder Salzen mit anderen Verbindungen verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Natriumformiat, Ammoniumformiat, Oxalsäure-hydrat, Natriumoxalat, Trioxan und Paraformaldehyd.
Im erfindungegemäß verwendeten Katalysatorsystem beträgt das Molverhältnis der aromatischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung zur Metallverbindung der Platingruppe 0,1 :1 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 4:1. Das Molverhältnis der zusätzlichen Komponente Wasser, Wasserstoff, Borsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Formaldehyd zur Metallverbindung der Platingruppe beträgt 0,01 :1 bis 10 : !,vorzugsweise0,1 : 1 bis5:1.
Als gegebenenfalls substituierte aromatische Nitroverbindung kann im erfindungsgemäßen Verfahren sine Verbindung verwendet werden, die mindestens eine Nitrogruppe an einem aromatischen Ring enthält, der noch weitere Substituenten tragen kann. Spezieile Beispiele für verfahrensgemäß einsetzbare aromatische Nitroverbindungen sind
Nitrohenzol, m-Dhitrobenzol, o-Dinitrobenzol,
p-Dinitrobenzol, p-Nitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol,
2,6-Dinitrotoluol, 2,4-Dinitro-m-xylol,
4,6-Dinitro-m-xylol, ρ,ρ'-Dinitrodiphenylmethan,
2,4-Dinitroanisol und 2,6-Dinitroanisol.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Katalysatorsystem durchgeführt, das zusätzlich noch mindestens ein Oxid aus der Gruppe der Vanadiumoxide, Molybdänoxide Wolframoxide, Nioboxide, Chromoxide und Tantaloxide enthält. Spezielle Beispiele für diese Oxide sind
40
Chromtrioxid, Chrom(lll)-oxid, Chromdioxid,
Chrom(ll)-oxid, Molybdänsesquioxid,
Molybdändioxid, Molybdäntrioxid, Niobmonoxid,
Niobdioxid, Niobpentoxid, Ditantaldioxid,
Ditantaltetroxid, Ditantalpentoxid, Wolframoxid,
Divanadiumdioxid, Divanadiumtrioxid,
Divanadiumtetroxid und Divanadiuinpentoxid.
Die Oxide werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Mol der Metallverbindung der Platingruppe verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegen-
wart eines Lösungsmittels, z. B. eines aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, n-Heptan oder Cyclohexan, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Monochlornaphthalin, einem chlorierten Diphenyl oder einem chlorierten Diphenyläther, durchgeführt.
Bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitroverbindung, wird die Metallverbindung der Platingruppe im Katalysator im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent, verwendet.
Der Kohlenmonoxid-Partialdruck beträgt im allgemeinen 10 bis 1500 at, vorzugsweise 100 bis 1000 aL Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 220° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und somit kurzer Reaktionszeiten. Die Reaktionszeit hängt jedoch unter anderem von der Art und der Menge des verwendeten Katalysatorsystems, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab. Gewöhnlich erfordert die Umsetzung 90 Minuten bis 10 Stunden.
Die erfindungsgemäß hersteilbaren aromatischen Isocyanate sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und Polyurethan-Elastomeren, Anstrichmitteln bzw. Beschichtungsmassen, Formkörpern, trocknenden Ölen und Kunstharzen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 8 g Benzol, 0,24 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid und 0,013 g Wasser beschickt. Der Inhalt wird unter Kohlenmonoxid 3 Stunden auf 1900C erhitzt. Der Maximaldruck beträgt 235 kg/cm2. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt und das Produkt entnommen und analysiert. 90 Prozent des eingesetzten 2,4-Dinitrololuols sind umgesetzt, und 2,4-Toluylendiisocyanat wird in einer Ausbeute von 27 Prozent der Theorie erhalten. Die Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten, einschließlich 4-lsocyanato-2-nitrotoluol und 2-lsocyanato-4-nitrotoluol, beträgt 76 Prozent der Theorie. Bei der Durchführung der Umsetzung in Abwesenheit von Wasser werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 50 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylcndiisocyanat 4 Prozent der Theorie; Gesamtausbeutc an aromatischen Isocyanaten 45 Prozent Jer Theorie.
Beispiel 2
2,4-Dinitrotoluol wird mit Kohlenmonoxid gemäß Beispiel 1 umgesetzt, jedoch werden 0,006 g Wasser verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 75 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylcndiisocyanat 13 Prozent der Theorie; Gesamtausbeutc an aromatischen Isocyanaten 68 Prozent der Theorie.
Beispiel 3
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,302 g Bis-(isochinolin)-Palladiumchlorid, 10 ml o-Dichlorbenzol und 0,01g Wasser beschickt. Der Inhalt wird 4 Stunden auf 18C°C unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 220 kg/cm2) erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 92 Prozent: Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 23 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 85 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 60 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 7 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 58 Prozent der Theorie.
Beispiel 4
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2,4-Dinitrotoluol, 20 ml Toluol, 0,12 g Palladiumchlorid, 0,16 g Pyridin und 0,025 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohienmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 449 kg/cm2)4 Stunden auf 1800C erhitzt und gerührt. Nach beendeter U.nsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und ίο analysiert Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 98 Prozent; Ausbeute an 2,4-ToIuylendiisi>cyanat 48 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 91 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 67 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 9 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 63 Prozent der Theorie.
Beispiel 5
r
Ein 60 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 10 ml Benzol, 0,3 g Tris(pyridin)-Rhodiumchlorid und 0,012 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter Kohlenmonoxid (Maximaldruck 220 kg/cm2) 4 Stunden auf 1900C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, Jas Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 71 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisoeyanai 26 Pro-
,o zent; Gesamtausbeulc an aromatischen Isocyanaten 64 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 53 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylcndiisocyanat 4 Prozent der Theorie: Gesamiausbeute an aromatischen Isocyanaten 33 Prozent der Theorie.
Beispiel 6
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol. 10 ml Benzol, 0.24 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid, 0.2 g Molybdäntrioxid und 0,012 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 222 kg/cm2) 6 Stunden auf 1800C erhitzt und gerührt. Nach beendeter
4S Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 98 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylcndiisocyanal 49 Prozent der Theorie; Gcsaintausbeute an aromatischen Isocyanaten 83 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 62 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 7 Prozent; Gesamiausbeute an aromatischen Isocyanaten 57 Prozent der Theorie.
Beispiel 7
Ein 50 ml fassender Autoklav wird mit 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol, 10 ml Benzol, 0,24 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid, 0,16 g Wolframoxid und 0,01 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 210 kg/cm2) 3 Stunden auf 1900C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 86,9 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 21,3 Prozent der Theorie;
Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 74,1 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 51,3 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 1,6 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 34,6 Prozent der Theorie.
Beispiel 8
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2,4-Dinitrotoluol, 20 ml o-Dichlorbenzol, 0,305 g Bis-(isochinolin)-Palladiumchlorid und 0,013 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 460 kg/cm2) 3 Stunden auf 188°C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autokiavinhali abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 92,8 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 32,3 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 80,0 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 78,6 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 15,8 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 70.5 Prozent der Theorie.
Beispiel 9
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5 g 2.4-Diiiilrololuol, 20 ml Benzol, 0,305 g Bis-(isochinolin)-Palladiumchlorid. 0,101 g Molybdäntrioxid und 0.013 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 472 kg/ cm·1) 2 Stunden auf 194'1C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autcklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhallen: Umsatz 97,8 Prozent; Ausbeute an 2.4-Toluylcndiisocyanat 47.0 Prozent der Theorie: Gesamiausbcute an aromatischen Isocyanaten 84.0 Prozent der Theorie.
Beispiel 10
Ein 100 ml lassender Autoklav wird mit 5 g 2.4-Dinitrotoluol. 20 ml Benzol. 0.238 g eines Palladiumchlorcarbonyl-Komplcxes. 0.181 g Isochinolin und 0.013 g Wasser beschickt. Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 460 kg/ cm-) 3 Stunden auf 188 C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 94.3 Prozent: Ausbeute an 2.4-Toliiylpndiisoryanat 39,8 Prozent der Theorie: Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 81.3 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 81.5 Prozent: Ausbeute an 2.4-Toluylendiisocyanat 18,6 Prozent der Theorie: Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 73.2 Prozent der Theorie.
Beispiel 11
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird mit Z50g 2.4-Dinitrotoluol, 0.117 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid und 10 ml Benzol beschickt. Die Luft im Autoklav wird durch Stickstoff verdrängt Danach wird der Autoklavinhalt auf die Temperatur von Trockeneis abgekühlt, und unter vermindertem Druck werden 16 ml Wasserstoff von 18°C eingeleitet. Hierauf wird die Temperatur des Autoklavs auf Raumtemperatur erhöht und Kohlenmonoxid bis zu einem Innendruck von 150 kg/cm2 aufgepreßt. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 190°C unter Rühren durchgeführt. Danach wird der Autoklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 52,4 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 5,3
ίο Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 51,5 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 38,1 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 2,3 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 37,0 Prozent der Theorie.
Beispiel 12
Die Umsetzung von 2,4-Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxid wird gemäß Beispiel 11 durchgeführt, jedoch werden 53 ml Wasserstoff verwendet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 75.7 Prozent: Ausbeute ar 2,4-Toluylendiisocyanat 10,0 Prozent der
2s Theorie: Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 66.0 Prozent der Theorie.
Beispiel 13
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigern Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. wird mit 2.50 g 2.4-Dinitrotoluol. 0.235 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid, 0.200 g Molybdäntrioxid und 10 ml Benzol beschickt. Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 11 durchgeführt, jedoch werden 17 ml Wasserstoff
^s verwendet, und die Umsetzungszeit beträgt 3 Stunden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 84.5 Prozent: Ausbeute an 2.4-Toluylendiisocyanat 25.2 Prozent der Theorie: Gesanitausbeute an aromatischen Isocyanaten 80.4 Prozent der Theorie.
Wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 55.0 Prozent: Ausbeute an 2.4-ToIuylendiisocyanat 5.2 Prozent der Theorie: Gesanitausbeute an aromatischen Isocyanaten 47.6 Prozent der Theorie.
Beispiel 14
Ein 100 ml fassender Autoklav wird mit 5.0 g 2.4-Dinitrotoluol. 0.120 g Palladiumchlorid. 0.160 g Pyri-
so din und 20 ml Toluol beschickt. Danach werden gemäß Beispiel 11 32 ml Wasserstoff eingeleitet, und Kohlenmonoxid wird bis zu einem Innendruck von 300 kg/cm aufgepreßt. Die Umsetzung wird 4 Stunden bei 180cC unter Rühren durchgeführt. Danach wird der Autiklavinhalt abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 95.4 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 39,5 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten81,9 Prozent derTheorie.
Beispiel 15
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 2.5 g Z4-Dinitrotoluol, 8 g Benzol, 0.237 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid und 0,022 g Orthoborsäure beschickt Das Gemisch wird unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (Maximaldruck 217 kg/cm2 3 Stunden auf 190°C erhitzt und gerührt Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklavinhalt abge-
ίο
kühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 82 Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 21 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 72 Prozent der Theorie.
Tabelle I
Beispiele 16 bis 21
Beispiel 15 wird unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel
Mr 		Katalysator Isochinolin; Menge Aromatische Nitroverbindung 82,1 Menge Lösungsmittel Menge chlorbenriol 8 f:
IN Γ. Komponenten : Pyridin. g Name 96,2 g Name g ; Gcsamtausbeule |
(Fortsetzung) 0,12 86,4 2,5 10 Benzo! 8 an aromatischen r=
16 PdCb 0,11 2,4-Dinitrotoluol 91,3 o-Di- Isocyanaten *j
Pyridin 0,022 Benzol 8 1M) %
H3BO3 0,31 96,1 2,5 71,4
17*) Pd(CoHyN)2Cb 0,044 2,4-Dinilrotoluo! 97,2 Benzol 8 :> 86,1
H3BO3 0,31 2,5 68,4
18**) Rh(CsHsN)3Ch 0,043 2,4-Dinitrololuol Benzol 8 75,8 (Phenyl-
H3BO3 0,24 1,7 isocyanat)
19*·) Pd(CsHsN)2Cb 0,022 Nitrobenzol Benzol 79,7
H3BO3 0,24 2,5 86,3 ;
20**) Pd(CsHsN)2Cb 0,031 2,4-Dinitrotoiuol
HBO2 0,24 2,5
21 Pd(CO)CI 0,18 2,4-Dinitrotoluol
Isochinolin 0,044
H3BO3
Anmerkung: Ausbeute an
*) C9H?N: 2,4-Toluylcn-
**) CiHiN diisocyanat
Tabelle I Maxim. Reaktions- %
Beispiel CO-Druck temperatur Reaklions- Umsatz 20,8
Nr. zeit 43,9
kg/cm- '' C 13,8
230 190 —
16 213 190 Std. %
17*) 202 190 5 40,1
18**) 210 190 5 48,5
19·*) 3
235 210 5
20**) 225 190
21 Anmerkung: 3
*) GiH;f 5
<l: Isochinolin:
**) CiHiN: Pyridin.
eispie e is Kohlenmonoxid wird bis zu einem Innendruck von
Ein 300 ml fassender Autoklav aus korrosionsbestän- 170 kg/cm2 aufgepreßt Danach wird der Autoklav in
digem Stahl, der mit einem Magnetführer ausgerüstet 50 einem Ölbad 5 Stunden auf 195° C erhitzt und gerührt.
ist, wird mit 25 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,621 g Palladium- Der Autoklavinhalt wird abgekühlt das Produkt
^^' ΛΛ%^Λ IUf Λ *, Λ *J Bill Λ J I 1^414 t ^*J W 1^m* ^Ί *^ ||J|T| \S% * ** -■* 111 1 C&&^^^ J I^ t % I \r I I H t\Jt 1 HA Ϊ \.r T 1 lit J^J fm ΚΛ Ί?*ί ι ■ f H \Jt 1111 I V^ GL t %Λ I J * ' U^j | ^ I f 4J^ f W J( ^^ f (^ * * Λ\.ι
angegebenen Zusatzes und 100 ml Benzol beschickt Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt
Tabelle II
Beispiel Nr. 22
Vergleich
23
24
25
Zusatz HCOOH HCOONa
Umsatz an DNT*), % 96,4 78,5
Ausbeute an TDI**), % 20,5 8,5
Gesamtausbeute**·), % 81,5 70,0
(COOH)2 91,8 19,8 77,8
(CH2O)n 88,2 10,9 74,1
kein Zusatz 75,5 5,7 61,6
Anmerkung:
*1 2,4-DinitrotoluoL **) Z4-Toluylendiisocyanat-
***) Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten, «lh. 2-nitrotoluol und 2-lsocyanato-4-nitrotoluoL
2,4-Toluylendiisocyanat 4-Isocyanato-
23 il 092
11 12
Beispiel 26 Beispiel 27
Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbestandi- Ein 50 ml fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, gern Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist. wird mit 2,50 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,117 g ßis-(pyridin)- 5 wird mit 2,50 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,235 g Bis-(pyridin)-Palladiumchlorid, 0,016 g Ameisensaure und 10 ml Palladiumchlorid, 0,20 g Molybdäntrioxid, 0,032 g Amei-Benzol beschickt. Kohlenmonoxid wird bis zu einem sensäure und 10 ml Benzol beschickt. Kohlenmonoxid Innendruck von 150 kg/cm2 aufgepreßt. Die Umsetzung wird bis zu einem Innendruck von 150kg/cmwird 4 Stunden bei 1900C unter Rühren durchgeführt. aufgepreßt. Die Umsetzung wird 3 Stunden bei 1900C Der Autoklavinhalt wird abgekühlt, das Produkt 10 unter Rühren durchgeführt. Der Autoklavinhalt wird entnommen und analysiert. Es werden folgende abgekühlt, das Produkt entnommen und analysiert. Es Ergebnisse erhalten: Umsatz 73,7 Prozent; Ausbeute an werden folgende Ergebnisse erhalten: Umsatz 88,5 2,4-Toluylendiisocyanat 13,2 Prozent der Theorie; Prozent; Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat 30,1 Gesamtausbeute an aromatischen Isocyanaten 66,7 Prozent der Theorie; Gesamtausbeute an aromatischen Prozent der Theorie. 15 Isocyanaten 81,5 Prozent derTheorie.

Claims (1)

  1. Paten tanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines eine Metallverbindung der Platingruppe, eine aromatische stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung und gegebenenfalls ein Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Nioboxid, Chromoxid oder Tantaloxid enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser, Wasserstoff, einer Borsäure, Ameisensäure, Oxalsäure oder Formaldehyd oder eines Gemisches aus mindestens zwei dieser Verbindungen in einem Molverhältnis zur Metallverbindung der Platingruppe von 0,01 :1 bis 10:1 durchgeführt wird.
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