DE2416683B2 - Verfahren zur herstellung von palladiumkomplexen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von palladiumkomplexen

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DE2416683B2 DE19742416683 DE2416683A DE2416683B2 DE 2416683 B2 DE2416683 B2 DE 2416683B2 DE 19742416683 DE19742416683 DE 19742416683 DE 2416683 A DE2416683 A DE 2416683A DE 2416683 B2 DE2416683 B2 DE 2416683B2
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Description

Aus der DT-PS 18 15 517 ist die Herstellung von Pailadiumhalogenidkomplexen mit stickstoffhaltigen heteroaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel
PdL2X2
bekannt, in der L eine stickstoffhaltige heteroaromatische Verbindung und X ein Halogenatom bedeutet. Diese Komplexe eignen sich als Katalysatoren bei der Herstellung verschieden organischer Verbindungen, beispielsweise zur Herstellung aromatischer Isocyanate aus aromatischen Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid in einem einstufigen Verfahren.
Diese Komplexverbindungen wurden aus Palladiumhalogeniden, wie Palladiumchlorid und einer stickstoffhaltigen heteroaromatischen Verbindung, wie Pyridin, unter Erhitzen nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
PdCl, + 2
Ein weiterer Palladiumkomplex aus einem Palladiumhalogenid und einem Benzonitril mit einer stickstoffhaltigen heteroaromatischen Verbindung wird nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
Cl, + 2
>-CN
Aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen geht hervor, daß zunächst Palladium zu einem Halogenid umgesetzt, das hierauf in an sich bekannter Weise in die Palladiumkomplexverbindung überführt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Palladiumkornplexen zu schaffen, das unmittelbar von Palladium ausgeht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Palladiumkomplexen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Palladium mit einer stickstoffhaltigen heteroaromatischen Verbindung, einem Halogenwasserstoff oder einem Halogenid eines Elements der IH, IV., V. oder Vl. Gruppe des Periodensystems und einem sauenaoffhaltigen Oxidationsmittel umsetzt
Palladium kann in Form von Palladiumschwarz oder
Palladiumschwamm verwendet werden. Ferner kann Palladium im Gemisch mit einer Palladiumverbindung, wie Palladiumoxid, einem Palladiumhalogenid oder einem desaktivierten Palladiumkomplex-Katalysator, der metallisches Palladium enthält oder auf einem geeigneten Träger wie Aktivkohle oder aktivem
ίο Aluminiumoxid aufgebracht verwendet werden.
Als stickstoffhaltige heteroaromatische Verbindung wird eine Verbindung verwendet, die einen stickstoffhaltigen 6-gliedrigen heteroaromaüschen Rinj in ihrer Struktur aufweistBeispiele für diese Verbindungen sind ι s Pyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin,
2-Fluorpyridin, 4-Phenylpyridiu, a-Picolin,
5-Äthyl-flt-picolin, Lutidin, 2-Vinylpyridin,
2-Styrylpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Chlor-4-methylpyΓidin,4-Phenylthiopyridin,
2-Methoxypyridin, «-Picolinsäurephenylester,
a-Picolinsäuremethylester, 2,6- Dicyanpyridin,
«-Picolylaldehyda-Picolinsaureamid,
5,6,7,8-Tetrahydrochinolin, 2,2'-Dipyridyl, Chinolin, Isochinolin, 2-Chlorchinolin, Acridin,
Phenanthridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, 1,8-Naphthyridin,
2,6-N iphthyridin, 2,7-Naphthyridin,
Benzo^h]chinolin, Benzo[f]chinolin,
Benzo[g]chinoHn, Benzo[h]isochinolin,
Benzo[f]isochinolin, Benzo[g]isochinolin, Pyrazin,
Pyrimidin, Pyridazin, Chinazolin, Phthalazin,
Chinoxalin, Cinnolin, Phenazin, Polyvinylpyridin
oder ein Styrol-Vinylpyridin-Copolymerisat.
Beispiele für Halogenide von Elementen der HI, IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems sind
Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Borchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform,
Phosgen, Carbonylbromid, Benzylchlorid,
Benzylbromid, Benzotrichlorid, Acetylchlorid,
Benzoylchlorid, Phthaloyldichlorid,
Siliciumtetrachlorid.Trimethylsilylchlorid,
Dimethyldichlorsilan, Zinntetrachlorid,
Titantetrachlorid, Phosphortrichlorid,
Phosphorpentabromid, Phosphoroxychlorid,
Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid,
Tetramethylammoniumchlorid,
und Tetramethylammoniumbromid.
Zur Herstellung der Palladiumkomplexe nach dem so erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Halogenverbindungen entweder als solche oder z. B. als wäßrige Lösung, als Salz mit der stickstoffhaltigen heteroaromaüschen Verbindung oder als Addukt an eine geeignete Verbindung, aus der die erforderlichen Komponenten reversibel in Freiheit gesetzt werden können, verwendet.
Beispiele für sauerstoffhaltige Oxidationsmittel sind Luft, Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Hydroxylamin, Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, organische Persäuren, wie Peressigsäure und Perbenzoesäure, organische Persäureanhydride, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, organische Persäureester, wie tert.-Butylperbenzoat. Salpetersäure, Nitrate, Salpetersäureester, tertiäre Aminoxide, wie Triäthylaminoxid und Pyridinoxid, Nitriloxide, wie Benzonitriloxid, organische Nitroverbindungen, wie Nnrobenzol, 4-Nitrotoluol, 2,4-Dini-
trotoluol und 2,6-Dinitrotoluol, Permanganate, Bichromate, Hypochlorite und Persulfate.
Die Herstellung der Palladiumkomplexe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt Beispiele für Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Alkohole, wie Äthanol, Phenol, Äther, wie Diäthyläther und Diphenyläther, Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, Ester, wie Benzoesäuremethylester, Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, und Wasser. Die stickstoffhaltige heteroaromatische Verbindung kann selbst als Reaktionsmedium dienen.
Die stickstoffhaltige heteroaromaMsche Verbindung und Palladium werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 2 :1 bis 200 :1 eingesetzt. Der Halogenwasserstoff bzw. das Halogenid wird vorzugsweise in mindestens stöchiometrischer Menge zum Palladium eingesetzt. Das sauerstoffhaltige Oxidationsmittel wird — ausgedrückt in wirksamen Sauerstoffatomen — vorzugsweise in mindestens äquimolarer Menge zum Palladium eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 0 bis 2500C, vorzugsweise bei 50 bis 200° C durchgeführt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Palladiumkomplexe eignen sich als Katalysatoren z. B. zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung aromatischer Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen und Drücken. Während ihrer Verwendung werden die Palladiumkomplexe teilweise unter Bildung von metallischem Palladium, wie Palladiumschwarz, zersetzt, so daß die katalytische Aktivität abnimmt. Der auf diese Weise desaktivierte Katalysator kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder aktiviert werden.
Die Reaktivierungsbehandlung kann mit dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden, das das gebildete metallische Palladium enthält, oder das metallische Palladium kann allein oder in Kombination mit einer anderen festen Komponente reaktiviert werden, die aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Bei dieser Behandlung kann das Mengenverhältnis von Palladium 4s zu stickstoffhaltiger aromatischer Verbindung, Halogenwasserstoff oder Halogenid und sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel das gleiche sein, wie es im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird. Als stickstoffhaltige heteroaromatische Verbindung kann unmittelbar die Verbindung verwendet werden, die bei der Bildung des metallischen Palladiums in Freiheit gesetzt wird und im Reaktionsgemisch vorliegt. In ähnlicher Weise kann der Halogenwasserstoff bzw. das Halogenid verwendet werden, das bei der Bildung des metallischen Palladiums in Freiheit gesetzt wird und im Reaktionsgemisch vorliegt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
Ein 100 ml fassender Kolben wird mit 0,746 g Palladiunschwarz, 2,0 g Pyridin-hydrochlorid. 5 ml tert-Butylhydroperoxid und 50 ml o-Dichlorbenzol beschickt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 15O0C erhitzt, danach abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Chloroform gewaschen. Die Waschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt und in ein ßroßes Volumen Petroläther eingegossen. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet Ausbeute 2,1 g eines hellgelb gefärbten Pulvers. Aufgrund der Elemeiitaranalyse und des lR-Absorptionsspektrums ist das Produkt das Bis-pyridinpalladiumchlorid
Pd(CH5N)2Cl2.
Beispiel 2
In einem 50 ml fassenden Kolben werden 0,075 g Palladiumschwarz, 0,16 g Pyridin-hydrochlorid, 0,3 ml tert-Butylhydroperoxid und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet Ausbeute 0,196 g Bis-pyridinpalladiumchlorid.
Beispiel 3
Jm einem 50 ml fassenden Kolben werden 0,075 g Palladiumschwarz, 0,16 g Pyridin-hydrochlorid, 03 ml einer 30prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 10 ml Wasser vorgelegt und das Gemisch wird 25 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert Der Chloroformextrakt wird in eine geringe Menge Petroläther eingegossen. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 0,168 g Bis-pyridinpaHadiumchlorid.
Beispiel 4
In einem 50 ml fassenden Kolben werden 0,075 g Palladiumschwarz, 0,16 g Pyridin-hydrochlorid, 0,5 ml konzentrierter Salpetersäure und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt, und das Gemisch wird 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 0,232 g Bis-pyridinpalladiumchlorid.
Beispiel 5
In einem 50 ml fassenden Kolben werden 0,075 g Palladiumschwarz, 0,16 g Pyridin-hydrochlurid, 2,5 g 2,4-Dinitrotoluol und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt, und das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 0,150 g Bis-pyridinpalladiumchlorid.
Beispiel 6
Beispiele 5 wird wiederholt, anstelle von o-Dichlorbenzol wird jedoch Monochlorbenzol verwendet. Das Gemisch wird Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Aufarbeiten werden 0,144 g Bis-pyridinpalladiumchlorid erhalten.
Beispiel 7
Beispiel 5 wird wiederholt, anstelle von o-Dichlorbenzol wird jedoch Benzol verwendet und das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Aufarbeiten werden 0,100 g Bis-pyridinpalladiumchlorid erhalten.
Beispiel 8
In einem 50 ml fassenden Kolben werden 0,075 g Palladiumschwarz, 0,28 g Isochinolin-hydrochlorid und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt, und das Gemisch wird 1 Stunde unter Einleiten von Luft unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute 0,043 g eines hellgelben Pulvers, das auf Grund der Elementar-
analyse und des IR-Absorptionsspektrums das Bis-isochinolinpalladiumchlorid ist
Beispiel 9
In einem 100ml fassenden Kolben werden J,06g Palladiumschwarz, 7,28 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,58 g Pyridin, 2,08 g 35prozentige Salzsäure und 50 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt, und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren und Abdestillieren eines azeotrop siedenden Gemisches aus Wasser und o-Dichlorbenzol erhitzt. Danach wVd das Gemisch noch 1 Stunde auf 1800C erhitzt und gerührt Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 werden 1,49 g Bis-pyridinpalladiumchlorid erhalten.
Beispiel 10
In einem 100 ml fassenden Kolben werden 0,371g Palladiumschwarz, 0,56 g Pyridin, 0,72 g 35prozentige Salzsäure, 0,74 g 60prozentige Salpetersäure und 50 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt, und das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Cyclohexan eingegossen. Die gebildete Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 1,113 g Bis-pyridinpalladiumchlorid.
Beispiel 11
In einem 50 ml fassenden Autoklav werden 0,075 g Palladiumschwarz, 0,324 g Pyridin-hydrochlorid und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt. Sauerstoff wird bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten auf 1500C erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausheilte 0,233 g Bis-pyridinpalladiumchlorid. Bei Verwendung von Luft als Oxidationsmittel werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 12
Beispiel 11 wird wiederholt, anstelle von Pyridin-hydrochlorid werden jedoch 0,22 g Pyridin und 0,44 g Phenylcarbamoylchlorid verwendet. Nach dem Aufarbeiten werden 0,228 g Bis-pyridinpalladiumchlorid erhalten.
Beisipiel 13
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In einem 50 ml fassenden Autoklav werden 0,106 g Palladiumschwarz, 0,31 g Pyridin, 0,61 g Tetrachlorkohlenstoff und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt, und Sauerstoff wird bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt. Das Gemisch wird 4 Stunden auf 150° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Filterrückstaiid mit Chloroform gewaschen, die Waschlösung mit dem Filtrat vereinigt und das Gemisch in ein großes Volumen Petroläther eingegossen. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 1,67 g (50% d.Th.) eines hellgelben Pulvers, das aufgrund der Elementaranalyse und des IR-Absorptionsspektrums das Bis-pyridinpalladiumchlorid ist.
Beispiel 14
In einem 50 ml fassenden Autoklav werden 0,106 g Palladiumschwarz, 0,31 g Pyridin, 0,24 g Thionylchlorid und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt, und Sauerstoff wird bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt. Das wird 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet Man erhält in quantitativer Ausbeute 0,335 g Bis-pyridinpalladiumchlorid
Beispiel 15
In einem 50 ml fassenden Autoklav werden 0,106 g Palladiumschwarz, 031 g Pyridin, 03? g Titantetrachlorid und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt, und Sauerstoff wird bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 1500C erhitzt, danach abgekühlt und filtriert Der Filterrückstand wird mit Chloroform und Dimethylacetamid gewaschen. Aufgrund der quantitativen Bestimmung des restlichen Palladiumschwarz beträgt die Palladiumschwarz-Umwandlung 90 Prozent
Beispiel 16
In einem 50 ml fassenden Autoklav werden 0,106 g Palladiumschwarz, 0,31 g Pyridin, 0,183 g Phosphortrichlorid und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt, und Sauerstoff wird bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 1500C erhitzt, danach abgekühlt und gemäß Beispiel 13 aufgea-beitet Man erhält in quantitativer Ausbeute 0,335 g Bis-pyridinpalladiumchlorid.
Beispiel 17
In einem 50 ml fassenden Autoklav werden 0,106 g Palladiumschwarz, 0,31 g Pyridin, 0,24 g Thionylchlorid, 0,20 g tert-Buthylhydroperoxid und 10 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf 130° C erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Ausbeute 0,329 g Bis-pyridinpalladiumchlorid. Es hinterbleibt kein Palladiumschwarz.
Versuch A
In einem 100 ml fassenden Edelstahlautoklav, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, werden 5,00 g 2,4-Dinitrotoluol, 0,235 g Bis-pyridinpalladiumchlorid, 12,6 mg Wasser und 20 ml o-Dichlorbenzol vorgelegt. Kohlenmonoxid wird bis zu einem Druck von 170 at aufgepreßt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden auf 1900C erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav entlüftet und der Inhalt filtriert. Der Filterrückstand wird mit o-Dichlorbenzol gewaschen. Das Gemisch aus Waschlösung und Filtrat wird gaschromatographisch untersucht. Es sind 88 Prozent des eingesetzten 2,4-Dinitrotoluols umgesetzt, und es haben sich 21 Prozent 2,4-Toluylendüsocyanat gebildet.
Nach dem Waschen mit o-Dichlorbenzol wird der Filterrückstand mit Ν,Ν-Dimethylacetamid und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält einen schwarzen festen Stoff. Dieser Feststoff wird in 20 ml Königswasser gelöst. Die quantitative Bestimmung des Palladiums in der erhaltenen Lösung ergab einen Palladiumgehalt von 41,4 mg. Somit sind 55,6% des eingesetzten Bis-pyridinpalladiumchlorids zu metallischem Palladium zersetzt worden.
Versuch B
Gemäß Versuch A wird 2,4-Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxid umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird
24 i6 683
der Autoklav entlüftet und der Autoklaveninhalt mit Der Filterrücksiand und das Filtrat werden gemäß
0,14 g Pyiidin-hydrochlorid versetzt Sauerstoff wird bis Versuch A aufgearbeitet Der 2,4-Dinitrotoluolumsatz
zu einem Druck von 10 at aufgepreßt. Das erhaltene beträgt 92 Prozent, die Ausbeute an 2,4-Toluylendüso-
Gemisch wird 3 Stunden auf 130° C erhitzt und gerührt. cyanat 23 Prozent, und es sind weniger als 1 Prozent
Nach dem Abkühlen wird der Autoklaveninhalt filtriert. 5 metallisches Palladium entstanden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Palladiumkomplexen der allgemeinen Formel
PdL2X2
in der L eine stickstoffhaltige heteroaromatische Verbindung und X ein Halogenatcm bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium mit einer stickstoffhaltigen heteroaromatischen Verbindung, einem Halogenwasserstoff oder einem Halogenid eines Elements der IH, IV, V. oder VI. Gruppe des Periodensystems und einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt.
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