DE3007592C2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen

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Description

25
wobei R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Phenyl-, Acetyl-, Formyl- oder Methoxycarbonylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet und R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffato- jo me, Formyl- oder Cyanogruppen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acylreste, Carboxylreste oder Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder R5 und R6 zusammen die Gruppe
— C
— C
O oder
NR7
— C
— C
40
45
bilden, wobei R7 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung oder einer Ftiranverbindung der altgemeinen Formel
R-H
in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit einer Olefinverbindung der allgemeinen Formel
R5CH = CHR6
in der R5 und R6 die vorstehende Bedeutung haben, mi in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 3000C in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rhodium-Carbonylkomplexes als Katalysator in μ einer Menge von 0.001 bis 0,1 Mol. bezogen auf Rhodiumatome pro Mol Olefinverbindung, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenmonoxiddruck von etwa 9,81 bis 39,23 bar anwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 180 bis 250° C anwendet
Aromatisch substituierte olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, werden bisher technisch dadurch hergestellt, daß man ein Olefin mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Ftiedel-Crafts-Katalysators umsetzt und hierauf, den erhaltenen aromatisch substituierten Kohlenwasserstoff dehydriert Es wäre jedoch von großem technischem Vorteil, wenn aromatisch substituierte Olefine direkt aus Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Anwendung dieses zweistufigen Verfahrens hergestellt werden könnten.
Es ist bereits bekannt, daß Palladiumsalze für diese direkte Synthese geeignet sind, (vgl. BE-PS 8 03 032, DE-OS 20 43 549 und J. Org. Chem. 41 (1976), 1681). Das Verfahren unter Verwendung eines Palladiumsalz-Katalysators hat jedoch den Nachteil, daß sich reduziertes Palladium abscheidet und die Produktausbeute pro Mengeneinheit des Katalysators niedrig ist Verschiedene Versuche wurden bereits unternommen, um die Reaktionsbedingungen oder Katalysatoren zu verbessern, indem man z. B. einen Promotor in Form eines Oxidationsmittels zur Kontrolle der Palladiumabscheidung zusetzte, vgl. z.B. JP-AS 14 496/76. Hierbei konnten jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden. Außerdem sind die für diese Reaktion unter Verwendung eines Palladiumsalz-Katalysators einsetzbaren Olefine auf solche mit relativ einfacher Struktur beschränkt, z. B. Äthylen und Styrol, während Olefine mit einer funktioneilen Gruppe kaum für diese Reaktion eingesetzt wurden und im Falle ihres Einsatzes sehr niedrige Ausbeuten ergaben; vgl. I. Moritani und Y. Fujiwara, Synthesis, 525 (1973).
Bekanntlich können Alkenylfurane dadurch hergestellt werden, daß man Furan mit einer olefinischen Verbindung in Gegenwart eines Palladiumsalz-Katalysators umsetzt. Beispielsweise erhält man durch Umsetzen von Furan mit Methylacrylat oder Acrylnitril (2-Furyl)-acrylsäuremethylester bzw. (2-Furyl)-acrylnitril; vgl. O. Maruyama, Y. Fujiwara u~d H. Taniguchi, Preprints II, 3L 14, The 37th Annual Meeting of The Chemical Society of Japan, April 1978.
Diese Synthese von alkenylsubstituierten Furanverbindungen durch direkte Umsetzung von Furan mit Olefinverbindungen ist von technischem Interesse, da der Reaktionsverlauf im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, die zahlreiche Stufen erfordern, wesentlich verkürzt ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur spezielle Furanverbindungen und Olefinverbindungen angewandt werden können und die Ausbeute pro Mengeneinheit des Katalysators sehr niedrig ist,
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatisch- oder furylsubstituierten Olefinen durch direkte Umsetzung von Olefinverbindungen mit aromatischen Verbindungen oder Furanverbindungen bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine gegebenenfalls
substituierte Olefinverbindung mit einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Verbindung oder Furanverbindung in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rhodium-Carbonylkomplexes als
R—H + R5CH=CHR6
RJi-Katalysator
Katalysator umgesetzt wird.
Dieses Verfahren wird durch folgende Reaktionsgleichung ausgedrückt:
R-C = CHR6
Hierbei haben die Reste R, R5 und R6 die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung.
Als Olefinverbindungen R5CH=CHR6, die zur Umsetzung mit der aromatischen Verbindung oder der Furanverbindung eingesetzt werden, eignen sich z. B. olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, arylsubstituierte olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, und Olefinverbindungen mit einer funktionellen Gruppe an der Oiefinbindung, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylalkylketone, Acrylsäure, Acrylsäureester, Crotonsäure, Crotonsäureester, Fumarsäure, Fumarsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maieimid und N-substituierte Maleimide.
Als aromatische Verbindungen eignen sich z. B. Benzol und substituierte aromatische Verbindungen, z. B. monosubstituierte Benzole, wie Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Anisol, Äthoxybenzol, Butoxj benzol, Fluorbenzol, Methyltenzoat, Acetoxybenzol und Benzolnitril. sowie.mindestens zweifach substituierte Benzole, wie Xylol, Äthyltoluol, Methylanisol, Äthylanisol, Dimethoxybenzol und Diäthoxybenzol.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Furanverbindungen umfassen uii'ubstituiertes Furan und substituierte Furane mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Acyl- und Formylreste. Spezielle substituierte Furane sind Alkylfurane, wie 2-Methylfuran, 2-Äthylfuran und 2,5-Dimethylfuran, sowie 2-(Methoxycarbonyl}-furant 2-Acetylfuran und Furfural.
Erhitzt man eine der genannten aromatischen Verbindungen oder Furanverbindungen zusammen mit einer der genannten Olefinverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Rhodium-Carbonylkomplexes als Katalysator, so erhält man direkt aromatisch- oder furyl-substituierte Olefine. Beispielsweise erhält man Styrol in hoher Ausbeute aus Benzol und Äthylen, während bei Verwendung von Acrylsäureester^ Vinylmethylketon, Maleinsäureanhydrid oder N-substituiertem Maleimid anstelle von Äthylen Zimtsäureester, Benzalaceton, Phenylmaleinsäureanhydrid bzw. Phenylmaleimid erhalten werden. Bei Verwendung von Fumarsäureestern oder Maleinsäureestern erhält man jeweils ein Gemisch aus Phenylfumarsäureestern und Phenylmaleinsäureestern.
Setzt man auf ähnliche Weise Furan mit einem Olefin um, so verläuft die Reaktion regioselektiv und es entsteht ein (2-Furyl)-Olefin. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von Furan mit Äthylen, Arylsäureestern oder Vinylmethylketon (2-Furyl)-äthylen, (2-Furyl)-acrylsäureester bzw. 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on.
Bei Verwendung eines substituierten Benzols im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man als Produkt ein Gemisch der Stellungsisomeren. Da sich die Reaktivität und die Orientierung der substituierten Benzole im erfindungsgemäßen Verfahren von denen der herkömmlichen elektrophilen Substitutionsreaktion unterscheiden (vgl. P. Hong, H. Yamazaki, K. Sonogashira und N. Hagihara. Chemistry Letters, 535 (1978), können substituierte aromatische Verbindungen, die nach herkömmlichen Methoden schwer zugänglich sind, im erfindungsgemäßen Verfahren leicht und selektiv hergestellt werden. Beispielsweise erhält man erfindungsgemäß aus Toluol und Äthylen ein Vinyltoluol-Gemisch mit einem ortho/meta/para-Isomerenverhältnis von 14:57:29, wobei das meta-Isomer das Ha-jptprodukt ist Bei der Umsetzung von Fluorbenzol oder Anisol mit Äthylen beträgt das orthoAmeta/para-Isomerenverhältnis in dem erhaltenen Gemisch 64:23:10 bzw. 78:17:5, wobei in jedem Fail das ortho-Styrolderivat das Hauptprodukt darstellt.
Durch Ausnutzung dieser unterschiedlichen Reaktivität und Orientierung der verschiedenen Substiiuenten gelingt es, eine Alkenylgruppe selektiv in eine mehrfach substituierte aromatische Verbindung mit unterschiedlichen Substituenten einzuführen. Beispielsweise wird bei Verwendung von p-MethoxytoluoI die ortho-Stellung zur Methoxygruppe bevorzugt durch eine Alkenylgruppe substituiert
Andererseits erfolgt die Reaktion bei Verwendung eines 2-substituierten Furans, vorzugsweise in der 5-Stellung. Setzt man z. B. 2-Methylfuran, 2-Acetylfuran, 2-(Methoxycarbonyl)-furan oder Furfural mit Methylmethacrylat um, so erhält man selektiv ein Produkt, bei dem in der 5-Stellung eine Vinylgruppe eingeführt ist.
-S5 Dies zeigt, daß die α-Stellung äußerst reaktiv ist. Falls jedoch bei einer Furanverbindung beide «-Stellungen durch Substituenten blockiert sind, wie z. B. bei 2,5-Dimethylfuran, so erfolgt die Reaktion in der 0-Stellung unter Bildung eines 3-{2,5-Dimethylfuryl)-
acrylsäureester^
Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt ist, wird z. B. bei der Umsetzung von Benzol oder Furan mit Äthylen Diäthylketon als Nebenprodukt gleichzeitig mit Styrol bzw. Vinylfuran gebildet. Es wird angenommen, daß der bei der Bildung von Styrol bzw. Vinylfuran entstehende Wasserstoff an diesen Nebenreaktionen teilnimmt. In manchen Fällen reduziert der Wasserstoff die Ausgangsverbindung bzw. das Reaktionsprodukt. Verwendet man z. B. einen Acrylsäureester, Maleinsäu-
■'n reanhydrid oder N-substituiertes Maleimid, so wird ein Teil der Ausgangsverbindung reduziert. Bei Verwendung von Fumarsäure, Maleinsäureestern oder Vinylmethylketon werden ein Teil der Ausgangsverbindung und des Produkts reduziert.
" Wenn die eingesetzten aromatischen oder Furanverbindungen flüssig sind, können sie als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, oder man kann sie mit einem Lösungsmittel, wie Hexan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äthylacetat, verdünnen. Da die Reaktivität von Benzol geringer ist als die von Furanverbindungen, kann Benzol bei der Umsetzung von Furanverbindungen als Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels hat den Vorteil, daß die Menge der eingesetzten aromatischen Verbindung oder Furanver-
<" bindung verringert werden kann.
Bei alleiniger Verwendung von Acetylfuran oder Furfural bilden sich beträchtliche Mengen an Selbstkondensationsprodukten. Verdünnt man iedoch die Reak-
IO
tanten mit einem der genannten Lösungsmittel, so erfolgt während der Reaktion keine Selbstkondensation und das gewünschte Produkt kann leicht isoliert werden. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Rhodiumkomplexe als Katalysatoren verwendet, die hauptsächlich aus einer Rhodium-Carbonylverbjndung bestehen, z.B.
Rh4(CO).-., Rh6(CO)I6, Rh2(CO)4Cl2,
Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3) und
(CH3COORh(CO)2)2.
Auch Rhodiumkomplexe, die in Gegenwart von Kohlenmonoxid in Rhodium-Carbonylverbindungen überführt werden, wie Rh2 (l,5-cyclooctadien)2CI2 und Rh(l,5-cyclooctadien)-(NC5H5)Cl, eignen sich als Katalysatoren.
Erfindungsgemäß ist das Molverhältnis der Reaktanten nicht kritisch. Üblicherweise beträgt jedoch das Molverhältnis der aromatischen Verbindung oder Furanverbindung zu der Olefinvecbindung etwa 1 bis Ί0Ο, vorzugsweise etwa iO bis 50. Der Rhodiumkomplex-Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,1 MoI, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,01 Mol, bezogen auf Rhodiumatome, pro MoI der Olefinverbindung verwendet.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, die Reaktion in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchzuführen. Das Kohlenmonoxid verhindert eine Zersetzung des Katalvsators, die mit fortschreitender Reaktion einsetzen würde, und hält die Katalysatoraktivität über lange Zeit aufrecht
Palladiumkatalysatoren werden oft mit Sauerstoff unter erhöhtem Druck regeneriert. Da ein Gemisch aus Sauerstoff und einer Olefinverbindung, wie Äthylen, explosiv ist, ist eine derartige Regenerierung mit Gefahren verbunden. Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren gefahrlos.
Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Temperatur von etwa 150 bis 3000C, vorzugsweise etwa 180 bis 2a0°C und insbesondere etwa 220 bis 250° C, durchgeführt Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Stunden und insbesondere etwa 6 bis 8 Stunden. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 9,81 bis 39,23 bar, vorzugsweise etwa 19,61 bis 29,42 bar.
Die erfindungsgemäß herstellbaren aromatisch substituierten Olefine (z. B. Styrolderivate) und fur>l-substituierten Olefine eignen sich als Monomere oder Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Parfüms, Weichmachern, Kunstharzen, Farbstoffen, Arzneistoffen und Agrikulturchemik^lien.
Die Beispiele erläutern clie Erfindung.
Beispiel 1
55
Ein 200 ml-Autoklav Vird mit 50 ml Benzol und 0,019 g Rh4(CO)I2, beschickt, worauf man 29,42 bar Äthylen und 24,52 bar kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden unter Schütteln auf 250° C erhitzt, Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch ab und analysiert es mit einem Gaschromatographen (im folgenden: GC-AnalVse). Hierbei werden 1,227 g Styrol gefunden, was einet- Styrolausbeute von 11 800%, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Neben Styrol entstehen 1,739 g Diäthylketon als Nebenprodukt, os Dieses wird in ein 2/-Dinitrohydrazonderivat überführt und durch Vergleich mit einer Standardsubstanz identifiziert. Außerdem wird die Bildung von 40 mg trans-Stilben bestätigt
Beispiel 2
Ein 200 ml-Autoklav wird mit 50 ml Benzol und 0,019 g Rh6(COJi6 beschickt, worauf man 29,42 bar Äthylen und 24,52 bar Kohlenmonoxid aufpreßt Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden unter Rühren auf 220°C erhitzt Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches bestätigt die GC-Analyse, daß 0,925 g Styrol entstanden sind, was einer Styrolausbeute von 8900%, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht Außerdem sind 1,129 g Diäthylketon und 40 mg trans-Stilben entstanden.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 0,040 g Rh2(CO)4Cl2 anstelle von Rh6(COJi6. Hierbei erhält man 030 g Styrol, was einer Styrolarsbeute von 1450%, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Außerdem sind 0,10 g ,diäthylketon entstanden.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch vervondet man 0,025g Rh(CO)2(CH3COCHCOCH3) anstelle von Rh6(COJi6. Hierbei erhält man 0,666 g Styrol, was einer Styrolausbeute von 6400%, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht. Außerdem werden 0,778 g Diäthylketon gebildet.
Beispiel 5
Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 50 ml Toluol und 0,019 g Rh4(COJi2 beschickt, worauf man 29,42 bar Äthylen und 19,61 bar Kohlenmonoxid aufpreßt Der Autoklaveninhalt wird 16 Stunden unter Rühren auf 220°C erhitzt Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches bestätigt die GC-Analyse, daß 0,741 g Vinyltoluol entstanden sind, was einer Ausbeutt von 6280%. bezogen auf das Rh-Atom, entspricht In dem erhaltenen Vinyltoluol beträgt das ortho/meta/para-Isomerenverhdltnis 14:57 :29.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 50 ml Anisol anstelle von Toluol und erhitzt 7 Stunden lang. Die GC-Analyse bestätigt, daß 1,451 g Vinylanisol entstanden sind, was einer Ausbeute von 10 830%, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht In dem erhaltenen Vinylanisol beträgt das ortho/meta/ para-Isomerenverhältnis 67 :23 :10.
Beispiel 7
Tas Verfahren von Beispie! 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 25 g Fluorbenzol und 10 mg Rh4(COJi2. Hierbei erhält man 0,507 g eines Viny'ifluorbenzol-Isomerengemisches (ortho/meta/para-Isomerenverhältnis = 78 :17 :5), was einer Ausbeute von 8320%, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man 30 ml p-XyloI anstelle von Toluol. Die GC-Analyse des Reaktionsgemisches bestätigt, daß 0,119 g Vinylxylol und 0,212 g Diäthylketon entstanden sind.
Beispiel 9 Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, iedoch
verwendet man 50 ml tert.-Bir.vlbenzol anstelle von Toluol. Die GC-Analyse des Reaktionsgemisches bestätigt, daß 0,545 g Vinyltert-butylbenzol und 0.62 g Diäthylketon entstanden sind.
Beispiel 10
Der Autoklav von Beispiel ! wird mit 50 ml Benzol. 0,98g Maleinsäureanhydrid und 0.019g Rh..(CO),> beschickt, worauf man 29.42 bar Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Aiitoklaveiiinhali wird 7 Stunden auf 770 C ».■rhilzt. Hieraul kjhit man das R.'aktionsgemtseh ab und destilliert das Benzol unter \· mmdenem Druck ab. Der Rückstand wird durch SaiMem.hromatographie an Silicagel in OJbJg l'hcn\!maleinsaureanh\dnd und 0.1 ib ύ Bernstemsiiureanlivdrid autgetrennt. Diese Produkte werden anhand des IR- Absorptionsspektrums v<)n Standarcisubstan/en und de- Ketenlions/eit bei der
Beispiel '. !
! -Vis Verfahren und die Nachbehandlung von Beispiel !') werden wiederholt, ieaoch \ erwendet man 1.7 J g VPheruiniaieimid anstelle von Maleinsäureanh\dnii. Hierbei erhalt man 0,56b g N-Phenyl-phen\lmaleiniid und ■ ;.762 g N-Phenvlsuccimmici. 0.221 e Ausgang··material werden zurückgewonnen. Das entstehende N-Phen> l-phcn\lmaieimid wird durch F.iementaranalyse. IR-Spektrum und NMR Spektrum identifizier:.
Beispiel 12
Der Autoklav von Beispiel i wird mit 1.7Sg Meth>lacr\lav 50 ml Ben/oi und 0.0IS) g Rh1(CO)I2 beschickt, worauf man 29.-12 bar Kohlenmonoxid aufpreBi. Der Autoklaveninhali wird 8 Stunden auf 22OC erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches bestätigt die GC- \n.il\se. daß 0,762 g Zimtsäuremethylester entstanden sind, was einer Ausbeute von 4700%. bezogen auf das Rh-Atom. entspricht. Das IR-Spektrum und die Retentionszeit bei der GC-Analyse des erhaltenen Produkts stimmen mit denen eines handelsüblichen Zimtsäuremethvlesters überein.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch % erwendet man 50 ml Benzoesäuremethylester anstelle von 50 ml Benzol. Hierbei erhält man 0,660 g eines (Methoxycarbonyl)-zimtsäuremethylesters-
Isomerengemisches (ortho/meta/para-Isomerenverhältnis = 20 :45 : 35). was einer Ausbeute von 3000%. bezogen auf das Rh-Atom. entspricht.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt jedoch verwendet man 50 ml Acetoxybenzol anstelle von 50 ml Benzol. Hierbei erhält man 0,77 g eines (AcetoxyJ-zimtsäuremethylester-Isomerengemisches (ortho/meta./para-Isornerenverhältnis = 57 : 30 : 13). was einer Ausbeute von 3500%. bezogen auf das Rh-Atom, entspricht.
Beispiel 15
Das Verfah-en von Beispiel 12 wird wiederholt. jedoch verwendet man 50 ml Benzonitril anstelle von 50 mi Benzol. Hierbei erhält man 0320 g Cyanozimtsäuremethylester (ortho/meta/para-Isomerenverhält-
r.i = 22:47:31), was einer Ausbeute von 1700%, bezogen auf das Rh-Atom, entspricht
Beispiel 16
Ein 200 ml-Autoklav wird mit 16,32 g (209 mMol)
Benzol, 1,745 g (20.26 mMoi) Methylacrylat und 19,4 mg (0,026 mMol) Rh4(CO),2 beschickt, worauf man 60 ml Athylacetat zugibt Nach dem Aufpressen von 29,42 bar Kohlenmonoxid wird die Reaktion 6 Stunden bei 220° C durchgeführt. Hierbei erhält man 0,197 g (1,22 mMol) Zimtsäuremethylester, was einer Ausbeute von 6%,
Ό bezogen auf Methylacrylat. bzw 1170%. bezogen auf das Rh-Atom entspi ht.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 16 wird wiederhol:.
:'■ ledoch verwendet man 60 ml Hexan anstelle von 60 ml Atlnla'.-etat. Hierbei erhält man 0,108g (0,67 mMol) /.initsaurcmeths !ester, was einer Ausbeute von 3%.
I L· 4ΛΙ1/.
Rh Atom, entspricht.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederhol:, jedoch verwendet man 1,4 g Vinylmethylketon anstelle von Methylacrylat und führt die Reaktion 7 Stunden bei
?"■ 220' C durch. Hierbei erhält man 0.433 g Benzalaceton und 0.16/ g Benzylaceton. was einer Ausbeute von 2970% t;.v. 1130%, bezogen a>if das Rh-Atom. enispncht. Die Identifizierung der Produkte erfolgt durch Vergleich mit Standardsubstanzen hinsichtlich
^0 der Retentionszeit bei der GC-Analyse.
Beispiel 19
Das Verfahren von Beispiel 18 wird wiederholt, jeuueit verwendet man 1,44 g Maieinsäuredimethyiester
'· anstelle von Vinylmethylketon und führt die Reaktion 6 Stunden durch. Hierbei erhält man 0.324 g Phenylmaleinsäuredimethylester, 0,161 g Phenylfumarsäuredime thylester und 0,147 g Phcnylbernsteinsäuredimethylester. Außerdem wird die Bildung von 0.261 g
"' Bemsteinsäuredimethylester und 0,357 g Fumarsäuredimethylester bestätigt. Jedes dieser Produkte wird durch Vergleich mit getrennt hergestellten Standardprodukten hinsichtlich der IR- und NMR-Spektren sowie der Retentionszeit bei der GC-Analyse identifiziert.
B e i s ρ i e 1 20
Das Verfahren von Beispiel 19 wird wiederholt, jedoch verwendet man 1 g Fumarsäuredimethylester anstelle von Maieinsäuredimethyiester. Hierbei erhält "·" man 032 g Phenylmaleinsäuredimethylester, 0,1 i4g Phenylfumarsäuredimethylester, 0,108 g Phenylbernsteinsäuredimethylester und 0,211 g Bemsteinsäuredimethylester.
Beispiel 21
Ein 100 ml-Edelstahl-Schüttelautoklav wird mit 30 ml Furan, 1,083 g Methylacrylat und 0,04 g Rh4(CO),2 beschickt, worauf man 24,52 bar Kohlenmonoxid aufpreßt Die Reaktion wird 7 Stunden bei 2200C durchgeführt Nach beendeter Umsetzung wird die rötlich orangefarbene Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingeengt, abgetrennt und durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt. Aus der mit Benzol/Hexan (3 :2 bis 4 :1) eluierten Fraktion erhält man 0,74 g ^-(2-Furyl)-acrylsäuremethylester (1).
Die Ausbeute beträgt 39%, bezogen auf Methylacrylat Die Struktur des Produkts wird bestätigt durch
Vergleich mit einer Standardsubstanz hinsichtlich des
IR- und MNR-Spektrums sowie durch Vergleich von ^-(2-Furyl)-acrylsäure, die durch Verseifen des Produkts erhalten wird, mit einer Standardsubstanz hinsichtlich des Schmelzpunkt und des IR-Spektrums.
Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt die Bildung von 0,358 g Propionsäuremethylester.
Beispiel 22
Da« Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man 30 ml 2-Methylfuran anstelle von 30 ml Furan setzt 1,015 g Methylacrylat ein und führt die Reaktion bei 2000C durch. Aus der mit Benzol/Hexan (4 : 1) eluierten Fraktion werden 0,51 g (Ausbeute 26%) ,9-(5-Methyl-2-fury!)-acrylsäureniethylester (2) erhalten; farblose Kristalle, F. 36 bis 370C.
NM R-Spektrum (100 MHz, CDCI3, (5 (ppm)):
7.33 (d, ] = 16 Hz, = CH), 6,48 (d, J = 3 Hz, H4). 6,19 ( 1.1 = 16 Hz, = CH). 6,05 (d, I= J = 3 Hz, H3). 3.76 (s, O —CHj). 2,32 (i, CH)).
Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt die Bildung von 0.363 g Propionsäuremethylester.
Beispiel 23
Ein 200 ml-Edelstahl-Autoklav wird mit 5.5 g 2-Acetylfuran. 1,72 g Methylacrylat, 0,038 g Rh4(COJi2 und 50 ml Tetrahydrofuran beschickt, worauf man 29,42 bar Kohlenmonoxid aufpreßt. Die Reaktion wird 7 Stunden bei 220r C durchgeführt. Tetrahydrofuran und nicht-umgesetztcs 2-Acetylfuran werden aus der erhaltenen hellh.aunen Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf man den Rückstand abtrennt und durch Säuienchromatographie an Silicagel reinigt. Aus der mit Methylenchlorid eluierten Fraktion erhält man 0,62 g (Ausbeute 16%) j?-(5-Acetyl-2-furyI)-acrylsäuremethylester (3): farblose Kristalle. F. 135 bis 136"C.
Beispiel 26
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch verwendet man 1,01 g Vinylmethylketon, 30 ml
-, Furan und 0,054 g Rh6(COJi6. Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt, daß 0,211 g (Ausbeule 11%) 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on (5), 0,211g (Ausbeute 11%) 4-(2-Furyl)-butan-2-on (6) und 0,069 g (Ausbeute 2%) 4,4-Bis-(2-furyl)-butan-2-on (7) entstanden sind.
Diese Produkte werden gaschromatographisch abgetrennt und isoliert und ihre Strukturen werden anhand der NMR-Spektralanalyse geschätzt. Schließlich werden sie in 2.4-Dinitrophenylhydrazonderivate überführt und anhand des Massenspektrums und der Elemeniar-
1, analyse identifiziert.
Physikalische Eigenschaften des Produkts (5):
farbloses öl.
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3, <5 (ppm)):
7.48 (d. ] = 2 Hz, H5), 7,27 (d, J = 15 Hz. =CH). 6,66 :" (dd. J = 2 Hz, J = 4 Hz, H4). 6,47 (d.) = 4 Hz. H i). 5.97
(d. I = ISHz1=
7,42 (d, ] = 16 Hz), 7,17 (d. J =4 Hz), 6,69 (d, J =4 Hz), 6.52 (d, J = 16 Hz), 3,79 (s. O - CH3), 2,49 (s, COCH3)
Beispiel 24
Das Verfahren von Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch verwendet man 11g 2-Acetylfui an, 1,84 g Methylacrylat. 0.034 g Rh6(COJ]6 und 39 g Benzol und führt die Reaktion 5 Stunden bei 240°C durch. Die GC-Analyse der Reaktionslösung bestätigt, daß 0,789 g ^-(5-Acetyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester (3) und 0.402 g Zimtsäuremethylester entstanden sind
B e i s ρ i e 1 25
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiedernolt, jedoch verwendet man 25 ml 2-(Methoxycarbonyl)-furan und 0.939 g Methylacrylat Nicht umgesetztes 2-(Methoxycarbonyl)-furan wird aus der erhaltenen Reaktionslösung unter vermindertem Druck abdesniliert. Durch Umkristallisieren des festen Rückstands erhält man 0,65 g (Ausbeute 28%) /?-(5-Methoxycarbonyl-2-furyl)-acrylsäuremethylester (4); farblose Kristalle, F. 142 bis 143,50C.
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3, ό (ppm)):
7,41 (d. J = 16 Hz. =CH), 7,16 (d. J = 4 Hz, H4). 6,65 (d, J =4 Hz). 6,52 (d, J = 16 Hz, =CH). 3,88 (s. OCH3), 3.77 (s,OCH3).
Physikalische Eigenschaften des 2.4-Dinitrophenylhydrazonderivatsdes Produkts (5):
rötlich-orange Kristalle, F. 230 bis 232X.
Massenspektrum:
M* 316(Molekulargewicht = 316).
Physikalische Eigenschaften des Produkts (6):
farbloses Öl.
NMR-SpektrumUOOMHzXDCMippm)):
7.25 (d, J=2 Hz, H5). 6,26 (dd, J = 2 Hz. J=4 Hz.
H4), 5,96 (d, ]=4 Hz, H3), 2,83 (m. -CH2CH2-).
2.13 (s. CH3).
Physikalische Eigenschaften des 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivats des Produkts (6):
gelblich orange Kristalle. F. 116,5 bis 118° C.
Massenspektrum:
M + 318 (Molekulargewicht = 318).
Physikalische Eigenschaften des Produkts (7):
farbloses öl.
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCI3 δ (ppm)):
7,27 (d, J = 2 Hz1 H5), 6,25 (dd. J = 2 Hz, J =4 Hz, H4),
6,03 (d, J =4 Hz, H3), 4,71 (t,J = 7 Hz, > CH-), 3,12 (d, J = 7 Hz, -CH2-),2,11 (S1CH3).
Physikalische Eigenschaften des 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivats des Produkts (7):
orangefarbene Kristalle, F. 146 bis 149° C.
Massenspektrum:
M+ 384 (Molekulargewicht = 384).
Beispiel 27
Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, ' jedoch verwendet man 2,16 g Fumarsäuredimethylester anstelle von Methylacrylat. Nach dem Abtrennen von 0,666 g nicht-umgesetztem Fumarsäuredimeihylester durch Eluieren mit Benzol/Hexan (3:1) erhält man aus der mit Benzol/Msthylenchlorid (4 :1 bis 1 :1) eluierten Fraktion 0,425 g eines farblosen Öls, das aus einem Gemisch von (2-Furyl)-bernsteinsäuremethylester (8) und (2-Furyl)-maleinsäuredimethylester (9) in einem Verhältnis von etwa 3 :1 besteht. Die Bildung dieser Produkte wird durch das NMR-Spektrum bestätigt:
NMR-Spektrum des Produkts (8) (i00 MHz, CDCi3. ό (ppm)):
7,31 (d,) = 2 Hz, H5). 6,30 (dd, J = 2 Hz, J =4 Hz, H4), 6,16 (d, 1=4 Hz, H3), 4,23 (dd. JHaHc = 6 Hz, JHbHc = 9Hz. HC). 3,68 (s, 0-CH3). 3,64 (s, O-CH3), 3,16 (dd, JHaHc = 9 Hz, JHaHb= 17 Hz), 2.76(dd,JHaHc = 6Hz,JHaHb=17Hz)
H4
CHcHaCHbCOOCH,
COOCH,
NMR-Spcktruni des Produkts (9) (100 MHz, CDCI1. Λ (ppm)):
7.50 (d. | = 2H/, H,), 6.57 (d. |=4 Hz, H,). 6.46 ^M 1 = 2 Hz. ]=4 Hz. H4), 6Jl (s. =CH), 3.92 (s. O--CH1). 3.76 (s. O -CH1).
Beispiel 28
Das Verfahren von Beispiel 21 wir ! wiederholt.
jedoch verwendet man 2,177 g Maleinsäuredimethylester, 30 ml Furan und 0,038 g Rh6(CO)I6 und führt die Reaktion 8 Stunden durch. Die GC-Analyse bestätigt, daß 0,210 g (Ausbeute 6%) (2-Furyl)-bernsteinsäuredimethylester, 0,066 g(Ausbeute 2%)(2-Furyl)-maleinsäii· redimethylester und 0,387 g (Ausbeute 18%) Bernsieinsäuredimethylester entstanden sind. Außerdem wird die Bildung von 1,305 g (Ausbeute 53%) Fumarsäuredimethylester. eines Isomers von Maleinsäuredimethylester. bestätigt.
B υ i sρ ι eI 29
tin Autoklav wird mil 6.8 g Furan, 0.019 g Rh1(CO):. und 50 ml Tetrahydrofuran beschickt, worauf man 29,42 bar Äthylen und 24,52 bar Kohlenmonoxid aufpreßt. Der Autoklaveninhalt wird 7 Stunden auf 220"C erhitzt. Die GC-Analyse des Reaktionsgemisches bestätigt, daß 0.581g (2-Furyl)-2-iithylen und J.b5lg uifi in v INtTt* ji'i ei ι iSi ti ί "ιΰ ei ι Sii'nj.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen der allgemeinen Formel
R-CR5=CHR6
in der R den Rest
10
wobei R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methoxycarbonyl-, Acetoxy- oder Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und falls zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können, oder den Rest
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