DE2513779C3

DE2513779C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzofuranen bzw. Fluorenonen

Info

Publication number: DE2513779C3
Application number: DE2513779A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itatani; Mikito Kashima; Tetuo Kato; Akinori Shiotani; Hataaki Yoshimoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1979-12-20
Also published as: DE2513779A1; FR2265749B1; DE2513779B2; FR2265749A1; JPS50129538A; JPS5335943B2; US4042603A; GB1455813A

Description

worin A , n_t, πι und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die in der 2- und 2'-Stellung jeweils ein Wasserstoffatom besitzt, in Gegenwart eines Palladiumsalzcs mit einer Carbonsäure mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder von Palladiumbenzoat oder des Acetylacetonat-Palladium(ll)komplexes als Katalysator bei einer Temperatur von 100—200⁰C und einem Druck von 2 bis 300 Atü in einer Sauerstoffatmosphäre und der Anwesenheit eines Alkylbenzols oder von Äthylcnglykoldiacetat als Lösungsmittel intramolekular cyclisiert. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Acetylaceton als Promotor durchführt.

jedoch konnten im Falle von substituiertem Diphenylether substituiertem Dibenzofurane nur durch Thermolyse bei 700" C erhalten werden.
Ferner wird irr der Gß-PS 9 29 376 ein Verfahren beschrieben, bei dem aus Diphenyläther durch Erhitzen derselben in Gegenwart eines Platinkohlekatalysators Dibenzofuran hergestellt wird. Hierbei wird jedoch in der Gasphase und bei hohen Temperaturen von 450° bis 550⁰C gearbeitet. Substituierte Dibenzofurane wurden

in nach diesem Verfahren aber nicht hergestellt. Bei den hohen Temperaturen würden sich nämlich substituierte Diphenyläther, z. B. 4-Nitrodiphenyläther, 4,4'-Dimethoxydiphenyläther oder 4-MethoxycarbonyldiphenyI-äther zersetzen. Bei niedrigeren Temperaturen sinkt jedoch bei diesem Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit ganz merklich ab. Dieses Verfahren ist daher für die Herstellung substituierter Dibenzofurane kaum geeignet.

Weiterhin ist aus dem »Bulletin of the Chemical Society of Japan« Band 46 (1973), Seiten 2490 bis 2492. eine Palladium-katalysierte Kupplungsreaktion aromatischer Verbindungen bekannt, wobei man unter einem Sauerstoffdruck arbeitet. Dabei wird darauf aber hingewiesen, daß Lösungsmittel nicht günstig sind. Aus »Chemistry and Industry«. (1971). Seiten 674 bis 675. ist gleichfalls eine intramolekulare Kupplung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und unter Sauerstoffdruck bekannt, wobei ebenfalls angegeben wird, daß Lösungsmittel nicht günstig sind.

to Es wurde nun ein einstufiges Verfahren gefunden, mit dem es möglich ist, substituierte Dibenzofurane bzw. Fluorenone in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten herzustellen.

Das erfindungsgemüüc Verfahren zur Herstellung

r> von substituierten Dibenzofuranen bzw. Fluorcncn der allgemeinen Formel

40

Es ist bekannt, Dibenzofuran aus Orthoaminodiphcnyläthcr durch Diazokupplung und Kondensieren der gebildeten Produkte herzustellen (journal of Organic ίί Chemistry. Bd. 26, S. 4749 [1961]). Ferner ist ein Herstellungsverfahren bekannt, bei dem an 2,2'-Dihydroxybiphenyl dehydratisiert (Acta Chimica Scan. 681 [1968]).

Zur Herstellung von 9-Fluorenon sind mehrere w Methoden bekannt, nämlich ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Diphensäure (Journal of American Chemistry Society. Bd. 53,S. 2720[193I]), ferner ein Verfahren, bei dem die Verbindung aus Benzoesäurcanhydrid in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hergestellt wird (journal of Organic Chemistry, Bd. 34. S. 3076-3080 [1969], und Bd. 35, S. 3233-3237 [197O]) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Oxydation von Fluoren (Chemical Abstracts, Bd. 73, 12Ö4OÖJ). „„

Diese bekannten Methoden liefern aber nicht nur schlechte Ausbeuten dieser Verbindungen, sondern sie benötigen auch mehrere Stufen. Insbesondere können nach diesen Methoden keine Benzofuranderivate und 9-Fluorcnonderivate mit Substituenten erhalten wer- f» den.

Ls ist zwar bekannt, daß Diphenyläther thermisch intromolekular zu Dibenzofuran cyclisiert werden kann.

worin A eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte Methyl- oder Äthylgruppe, oder die Methoxy*, Nitro-, Acetoxy-, Methoxycarbonyl-, Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, n\ oder ni die Zahl 0 oder I bedeutet, wobei jedoch mindestens n\ oder lh die Zahl I bedeutet und X ein Sauerstoffatom oder die Carbonylgruppe darstellt, ist dadurch gekennzeichnel, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin A, ri\, n₂ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die in der 2- und 2'-Stcllung jeweils ein Wasserstoff a torn besitzt, in Gegenwart eines Palladiumsalzes mit einer Carbonsäure mit I bis 5 kohlenstoffatomen oder von Palladiumbenzoat oder des Acelylacetonat-Pallaclium(ll)komplc:<es als Katalysator bei einer Temperatur von 100—200⁰C und einem Druck von 2 bis 300 Atü in einer Sauersloffatmosphärc und der Anwesenheil eines Alkylbenj:ols oder von Äthylenglykoldiacetat als Lösungsmittel intramolekular cyclisiert.

Als Ausgangsmalcrial eignen sich zum Beispiel die folgenden Verbindungen

4,4'-Dimethyldiphenyläther, 3,4'-Dimeihyldiphenyiather, 3,3'-DimethyIdipbenyläther, 4-MethyIdiptienyläther,3-Meinyldipheiiyläther,

4,4'-Diäthyldipbenyläther, 33'- Diä thyldipheny lather, 3,4'-Diäthyldiphenyläther, 4,4'-Dimethoxydiphenyläther, 3,4'-Dimethoxydiphenyläther, ^Methoxydiphenyläther.S-Methoxydiphenyläther, 4-NitΓodiphenylätheΓ,3-Nitrodiphenyläther, 4.4'-Dinitrodiphenyläther, 3,4'-Dinitrodiphenyläther, 3,3'-Dinitrodiphenyläther, 4,4'-üifluordiphenyläther, 4,4'-Dibromdiphenyläther, 4,4'-Dichlordiphenylälher, 3,4'-Difluordiphenyläiher, 3,4'-Dibromdipfccnyläther.

S^'-Dichlordiphenylälher, 33'-Difluordiphenyläther, 3,3'-Dichlordiphenyläther, 33'-DibromdiphenyIäther, 4-Melhyl-4'-chlordipheπyläthcr, 4-Mcthoxy-4'-chlordiphenyläthcΓ, 4-Methyl-4'-bromdiphenyläther, 4,4'-Dimethoxycarbonyldiphenylälhcr, 4,4'-Di-(1,2-dibromäthyI)-diphenyläther, 4( I ,2-Dibromäthylphenyl)-phenyläthcr, 4,4'-Di(l-bromäthvl}-diphenyläthcr.

4,4'- Dimclhylbenzophcnon.

4,4'-Diälhylbenzophenoπ.4-Mcthylocnzopheπon, 4,4'-Dimethoxybenzophcnon, 4-Nitrobcnzophenon.4,4'-Dinitrobcn,.ophenon, 4-Chlorbenzophenon,4-Fluorbenzophcnon, 4-Me(hoxycarbonylbcnzophcnon, 4.4'-Dimc(hoxycarbonylbenzophcnon, 4-Aceloxydiphcnylälhcr,4-Bi-phenylphenyläther odcrS-Biphcnyl-m-chlorphenylälhcr.

Als Carbonsäurcsal/ mil I bis 5 Kohlenstoffatomen werden Pailadiumformiat, Palladiumacctat, Palladiumpropionat, Palladiumbutyrai und Palladiumvaleriat bevorzugt.

Der Acetylacetone^-Palladium-Komplex ist ein genauso ausgezeichneter Katalysator wie die betreffenden Fettsäuresalze,

ϊ Pie Mengen des Für die Umsetzung verwendeten Katalysators können in einem Bereich von '/io bis i/iooo Mol, vorzugsweise von '/so bis >/iooo Mol, bezogen auf die Ausgangsverbindung, liegen.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Acetylaceton, das eine Komponente in dem organischen Palladium-Komplex darstellt, zu dem Reaktionssystem zusammen mit den betreffenden Katalysatoren als Promotor zugesetzt werden, wodurch sich d^ Ausbeuten im Vergleich zu dem Fall erhöhen, daß kein Acetylaceton zugesetzt wird. Die zuzugebende Menge an Acetylaceton beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 Mol des Katalysators.

Als Lösungsmittel eignen sich zum Beispiel Mesitylen, Pseudocumol, p-Xylol. Trimethyl-trimeUitat oder Me-

Λ! thy!-3,5-dimethylbenzoat sowie Äihyiers-glykoldiacetat.

Die Umsetzung wird bei einem Sauerstoffpartial-

druck von 2 bis 300 kg/cm-, vorzugsweise 5 bis 40 kg/cm² durchgeführt. Wenn der Sauerstoffpartialdruck unterhalb 2 kg/cm² liegt, dann läuft die Reaktion

2> fast nicht ab. Es kann auch reiner Sauerstoff verwendet werden, doch bestehen in viiesem Fall Explosionsgefahren. Es ist daher im allgemeinen wirtschaftlich. Sauerstoff gas zu verwenden, das mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd verdünnt ist.

j<> Die intramolekulare Cyclisierung zu den betreffenden Cyclisierungsprodukten schreitet mit der Reaktionszeit voran. Lange Reaktionszeiten erhöhen jedoch die Mengen an Nebenprodukten, so daß die Reaktionszeilen im allgemeinen 03 bis 8 Stunden, vorzugsweise I bis

Γι 6 Stunden, betragen.

Als Nebenreaktion findet eine dehydrierende Dimerisicrungsrcaktion stall. Bei Verwendung von 4,4'-Dimethyldiphcnyläther als Atisgangsmatcrial können zum Beispiel drei Arien von Dimeren als Nebenprodukte

■to neben dem gewünschten 2,8-Dimelhylbenzofuran entstehen, wie dies in dem folgenden Rcaktionsschcma dargestellt wird:

H.,C

— Haupt-Rcuktion

CH.,

CH,

Ncbcnrciik (hui

CH,

CH., CH.,

CH,

O CH,

'■V -/

CH.,

CH₁

Pas erfinclungsgemäöe Verfahren kann absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Pie Verfahrensprodukte können aus dem Reqktionsgemisch nach üblichen bekannten Methoden, wie Verdampfen, Pestillieren oder Filtrieren, gewonnen und dann z. B, durch Umkristallisation. gereinigt werden.

Beispiel 1

15 g (75,8 mMol) 4,4'-Pimethyldiphenylather, 0,034 g (0,15 mMol) Palladiumacetat, 0,015 g (0,15 mMol) Acetylaceton und 15 ml Mesitylen wurden in ein Glasgefäß gegeben. Pieses wurde in einen 100-ml-Autoklav gebracht. Sodann wurde ein Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff mit einem Molverhältnis von 1 :1 bis zu einem Innendruck von 50 kg/cm² (25 kg/cm² Sauerstoffpartialdruck) eingefüllt- Per Autoklav wurde 5 Stunden bei 150⁰C geschüttelt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert- Nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem 4,4'-Pimethy!dipheny!äther wurde ein Pestülat vom Kp.i2 130—135"C aus Äthanol u;iikristallisiert, wodurch 2,7 g (14 mMol) 2,8-Pimethyldibenzofuran vom F 62—64" C (Referenzwert 64° C) erhalten wurden.

Gewichtsanalyse in % für CmHi₂O:

Gefunden: C 8538, H 6,2;
berechnet: C 85,68. H 6,17.

NMR-Spektrum (CCU) <?: ppm

2,48 Me(S)6H
638-7,74 ph (m)6H

Massen-Spektrum — = I95(Stamm-Peak).

Pie Ergebnisse dieser Analyse bestätigten, das erhaltene Produkt als 2,8-PimethyIbenzofuran.

Aus dem höher siedenden Teil des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde ein Pimeres des 4,4'-Pimethyldiphenyläthers erhalten, das im Massen-Spektrum einen m/v:-Wert von 392 hatte. Pie Gewichtsanalyse für C₂₈H₂₆O₂ ergab folgende Werte: C = 8431%. H » 635%: berechnet: C = 85.25%. H = 6.64%. Pie gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Gewicht des Pimeren 0,79 g betrug (2,0 mMol).

Vergleichsversuch 1

Purch Behandeln von 4.4'-Pimethyldiphenyläther unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Acetylaceton und Mesitylen nicht zugegeben wurden, wurden 1.2 g (6,1 mMol) 2,8-Pimethylbenrofuran und 0.36 g (0.9 mM .1) des Pimeren erhalten.

Beispiel 2

Purch Behandlung von 4.4'-Pimethyldiphenylather bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß kein Acetylaceton zugesetzt wurden, wurden 13 g (6,8 mMol) 2,8-Pimethyldibenzofuran erhalten. Es wurden auch 036 g (0,9 mMol) des Dimeren erhalten.

Beispiel 3

Rieses Beispiel wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 15.0g 4.4'-Pimelhyldiphenyläther, 0,038g (0.15 mMol) Palladiumpropiona;. 0,015 g (0,15 mMol) Acetylaceton und 5 ml Äthylenglykoldiacetat verwendet wurden. Es wurden 2,78 g (14 mMol) 2,8*Pimethy|dibenzQfuran und 0,78 g (2,0 niMol)des Pimeren erhalten.

Beispiel 4

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I, verwendet jedoch 15,0g3,4'-Pimethyldiphenyläther anstelle von 4,4'-Pimeihyi-diphenyläther und 5 ml Äthylenglycoldiacetat anstelle von Mesitylen. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Nach dem Abdestillieren von nicht umgesetzten 3,4'-Pimethyl-diphenyläther erhielt man ein Destillat mit dem Kp₂ 125 bis 130⁰C. Purch Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man daraus 2,7 g (HmMoI) 2,7-Pimethyl-dibenzofuran. Von dem höher siedenden Teil der Reaktionsmischung wurden 0,27 g (0,69 mMol) des Pimeren des Pimethyldiphenyläthers erhalten. Pas erhaltene 2,7-Dimefhyl-dibenzofuran schmolz bei 82 bis 83° C und kristallisierte in weißen nadeiförmigen Kristallen.

Gewichtsanalyse in % für CmH _uO:

Gefunden: C 85,54, H 6,24
berechnet: C 85,68, H 6.17

NMR-Spektrum (CCI₄) (5: ppm
2,48 (S) 6H, Me 632-7,78 (m)6H, ph
Massen-Spektrum— = 196(Stamm-Peak).

Pie Analysenergebnisse bestätigen das erhaltene Produkt als 2,7-Pimethylbenzofuran.

Vergleichsversuch 2

Behandelt man 3.4'-Pimethyldiphcnyläther unter den

gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4. jedoch ohne

Zugabe von Äthylenglycoldiacetat, so erhält man 0,22 g (1,1 mMol) 2,7-Pimethyldibcnzofuran und 0.35 g (0,89 mMol) des Pimeren.

Beispiel 5

Purch Behandlung von 3.4'-Dimethyldiphenyläther bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß der Pruck des Gasgemisches aus Stickstoff und Sauerstoff (Molverhältnis 1:1) auf 20 kg/cm² verändert wurde, wurden Z2 g (HmMoI) 2,7-Pimethyldibenzofuran und 0,25 g (0,63 mMol) des Pimeren erhalten.

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß 15,0 g 4,4'-Pirnethylbenzophenon

so anstelle von 3,4'-Pimethyldiphenyläther verwendet wurden, und daß die Reaktionstemperatur 180⁰C betrug, wurde die Umsetzung durchgeführt. Purch fraktionierte Destillation wurden 1,5 g 3.6-Pimethylfluotenon-9 mit dem F. 118°C sowie 0,26 g des Pimeren erhalten.

Vergleichsversuch 3

4,4'-Pimethylbenzophenon wurde unter den gleichen Bedingungen v/ie im Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß kein Äthylenglycoldiacetat verwendet wurde, umgesetzt.

Man erhielt 0,31g (1,7 mMol) 3,6-Piinclhylfluorenon-9 und nur Spuren des Dimeren.

_b. Bei spi el 7 bis 15

15,0 g der in Tabelle I angegebenen Ausgangsmaterialien, 0,15 mMol der organischen Palladiumvcrbindung, 0,015g (0,15 mMol) Acetylaceton und 5 ml

Für die präparative Gaschromatographie des Beispiels 13 wurden folgende Bedingungen gewählt:

ÄthylenglycolJiacetat wurden in ein GlasgefäU gegeben Trägergas: Helium

und in einen Autoklav gebracht. Der Autoklav wurde Säulentemperatur: 200⁰C

mil Stickstoff und Sauerstoff (Molverhältnis I : I) bis zu

einem Innendruck von 50 kg/cm² gefüllt und 5 Stunden

langbei ! 50⁰C geschüttelt. Nach beendigter Umsetzung

wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatographie und einer präparativen Gaschromatographie Stationäre Phase: 10% vollständig methyliertes

unterworfen, um die gebildeten heterocyclischen Ver- Silicon,

bindungen und Dimeren zu identifizieren und quantita- 90% modifizierte Diatomeenerde

tiv zu bestimmen. _ln Säulenlänge: Im

Die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 15 sind zusammen TrSgergas: Helium

mit denen der Beispiele I bis 6 und der Vergleichsversu- Säulentemperatur: 250°C

ehe I bis 3 in der Tabelle 1 zusammengestellt.

In den Beispielen 7 bis 12. 14 und 15 erfolgte die Inder nachfolgenden Tabelle 2 wird eine Aufstellung

präparative Gaschromatographie in folgender Weise: r, über die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen

gegeben. Die dort angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden an den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten gemessen. Tabelle 2 enthält auch Literatur-

Stationäre Phase: 25% vollständig methyliertes Silicon,

Säulenlänge: Tabelle I (a)

2 m

Betspiel I

iiinWCfSC in uCnCPi uiC

11 beschrieben werden.

Vergleichsvers iich I Beispiel 2 Beispiel Ausgangsmutcrial 4.4'-l)imclhyldiphcnyliither 4.4-Dimclhyldiphenylälhcr 14'-Dimclhyldiphcmlather 4.4 Dimcihvliliphernlälhcr

	H,C CH,	^Λ~ CH,	HjC	CH, H₁C
	ISg (75.8 mMol)	15 g (75.8 mMol)	15 g (75.8 mMoll	15 g (75.8 mMoll
Katalysator	(CH₃COO)₂Pd 0.034 g (0,15 mMol)	(CHjCOOI₂PiI 0.034 g (0.15 mMoll	(CHjCOO)₂Pd 0.034 g (0.15 mMol)	(CHjCH₂COOI₂Pd 0.038 g (0.15 mMoll
Beschleuniger	Acetylaceton 0,015 g (0.15 mMol)	nicht verwendet	nicht verwendet	Acetylaceton 0.015 g (0.15 mMoll
Lösungsmittel	Mcsiihylcn 15 ml	nicht verwendet	Mcsithylen IS ml	Athylenglycoldiacetal
Sauerstoff- partialdruck	25 kg/cnr (O₂ .N₂ =1:1)	25 kg/cnr (O₂: N₂ =1:11	25 kg/cnr (O₂: N₂ = I : Il	25 kg/cm² (O₂: N₂ = 1:1)
Reaktions bedingungen Druck Temperatur Zeit	50 kg/cm^J 150 C 5 Std.	50 kg/cnr 150 C 5 Std.	50 kg/cnr 150 C 5 Sld.	50 kg/cnr 150 C 5 Std.
Umwandlung	50%	28%	25%	40%
Produkte
Hauptprodukte	2,8-Dimethyldibenzofuran	2.8-Dimethvldibenzofuran	Z8-Dimethvldibenzo	furan Z8-Dimethvldibenzofi

HjC

CHj HjC

CH₃ HjC

	Z6g
Ausbeute	18 Mol%
Selektivität	3j Mol%
Nebenprodukte	Dimere
	0.79 g
Ausbeute	5 Mo!«/.
Selektivität	IO Mol%

8.1 Mol% 29 Mol%

Dimere 0.36 g

Z4 Mol% 8.6 Mol%

1.3 g

8.7 Mol% 34 Mo!⁰/.

Dimere 0.36 g

Z4 Mol% 9.6 Mol%

3.09 g 20.8 Mol% 52 Mol%

Dimere 0,75 g

5.0 Mol% 13 Mo!%

Fortsetzung Tabelle 1 (b)

to

Ausgan« material

Beispiet 4 3.4-Dimethylphenylälher

HjC

Vergleichsversuch 2 Beispiel 5 Beispiel 6

3,4'-Dimcthyldiphcnyläther 3.4'-Dimelhyldiphenylälher 4,4'-Dimethylbenzophenon

H₁C

O Ij

CH, CH, HjC

	15 g 175.8 mMol)	15 g (75.XmMoI)
Katalysator	(CHjCOO)₂Pd 0.034 g 10.15 mMol)	(CH₁COOI₂Pu 0.034 g (0.15 mMoll
Beschleuniger	Acetylaceton 0,015 g (0.15 mMol)	Acetylaceton 0.015 g (0.15 mMol)
Lösungsmittel	Athylenglycoldiacetai 5 ml	nicht verwendet
SauerstofT- partialdruck	25 kg/cm² (O₂: N₂ =-- 1:1)	25 kg/cm² (O₂: N₂ -1:1)
Reaklions- bedingungen Dr jc' Temperatur Zeit	50 kg/cm² 150 C 5 Std	50 kg/cm² 150 C 5 Std.
Umwandlung	43%	57%
Produkte
Hauptprodukte	2.7-Dimethvldibcn7oruran	2,7-Dimethyklibc

(75.8 mMol)

(CHjCoO)₂Pd
0,034 g
10.15 mMnll

Acetylaceton
0,015 g
(0.15 mMol)

Athylenglycoldiacctat
ml

kg/cm²

(O₂: N₂ = 1:1)

kg/ctrr C Std.

15g

(71.4 mMol)

(CHjCOO)₂Pd 0.034 g

(Π IS mMol)

Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)

Athylenglycoldiacelat 5 ml

25 kg/cm²

(O₂: N₂ - I: I)

50 kg/cm² 18(V C 5 Std.

32%

CH,

CH₁

	2.7 g
Ausbeute	IX, I Mol%
Selektivität	42 Mol%
Nebenprodukte	liimere
	0.27 g
Ausbeute	1.7 Mol%
Selektivität	4 Mol%

S ·■- // · /	riiC	*/,·*	tijC
J 1 if	0.22 g		2.2 p
	1,5 Mol%	/ \	15 Mol%
2.6 Mol"/.	37 Mol%
Dimerc	Dimerc
0.35 g	0.25 g
2.3 MoI⁰/.	1.6 Mol%
4.1 Mol%	3.9 Mol%

CH, HjC

/Y

1.5 g

10,1 Mol%

32 Mol%

Dimcrc 0.26 g

1.7 Mol% 5,3 Mol%

Fortsetzung Tabelle I (c)

Vergleichsversuch 3 Beispiel 7 Beispiel 8

Ausgangsmaterial 4,4-Dimeihylbenzophenon 4.4-Dimethoxydiphenylälher 4-NitrodiphenyläthcT O

f\ (YiX

HjC CHj HjCO OCHj

NO₂

15 g

(71.4 mMol)

15g

(65.2 mMol) 15g

(72,8 mMol)

Beispiel')

4-Mcthoxycarbonyldiphcnyläther

COOHj

15g

(6S.8 mMol)

11

Fortsetzung	Vergleichsversuch 3
	(CH COO)₂Pd o,o:.4 g (0.ISmMoI)
Katalysator	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)
Beschleuniger	nicht verwendet
Lösungsmittel	25 kg/cm² (O₂: N₂ --■ 1:1)
SauerstofT- partialdruck
Reaktions- bedingungen	50 kg/cm^! 180 C 5 Std.
Druck Temperatur /eil

Umwandlung 14%

Produkte

Hauptprodukte 3.6-Dimclhylfluorenon-¹)

H₁C

c«

Beispiel 7

(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0.15 mMol)

Acetylaceton 0.015 g (0.15 mMol)

Alhylenglycoldiacelat 5 ml

25 kg/cm-' (O₂: N₂ = 1:11

50 kg/cm² 150 C 5 Std

45" ή 12

Beispiel Ii

(CH₃CH₂COO)₂Pd 0,038 g (0,15 mMol)

Acetylaceton 0.015 g (0.15 mMol)

Athylenglycoldiacetai 5 ml

25 kg/cm-'

((X: N, = 1:1)

30

XK-Dimcthoxydiben/ufurun 2-Nitrodibcn/ofuran

CH, HjCO

OCH,

NO,

Beispiel 9

(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0,15 mMol)

Acetylaceton 0,015 g (0.15 mMol)

AthylenglvcoldKicetal 5 ml

25 kg/cnr

|O, :N, ^ I : I)

50 kg/cm·	50 kg/cm-
150 C	150 C
5 Std.	5 Std.

2-Melrkuycarbomldiben/ofuran

CO(KH,

	0.31g
Ausbeute	2.4 Mol"
Selektivität	16 Mol"/;
Nebenprodukte	Dimcrc
	Spur
Ausbeute
Selektivität

2.7 g

18.1 Mol",

40 Mol", Diniere 0.46 g

3.1 Mol". 6.') Mol".

1.7 g	2.1g
11.4 Mol Ό	13.8 Mol".
3X Mol"»	3·» Mol".
Diniere	Diniere
0.21 g	0.18 g
1.3 Mol".	1.2 Mol".
4J Mol".	3.4 Mol".

Fortsetzung Tabelle I (d)

Beispiel IO Ausgangsmatcrial 4,4-Dichlordiphen>lathcr

Cl

ι,

Cl

Beispiel

4-Nilrohen/ophenon-¹) O

NO,

Beispiel

4.4 -Dichlorbcn/ophcnon O

Cl

	ISg (62,8 mMol)	15 g (66.1 mMol)	15 g (59.8 mMol)
Katalysator	Allylacetat Pd(II) 0.046 g (0.15 mMol)	(CH₁COO)₂Pd 0.034 g (0.15 mMol)	(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (O.ISmMoll
Beschleuniger	Acetylaceton 0.OiSg (0.15 mMol)	Acetylaceton 0.015 g (0.15 mMol)	Acetylaceton 0.015 g (0.15 mMol)
Lösungsmittel	Alhylenglycoldiacetat 5 ml	Äthylenglycoldiacetat 5 ml	Äthylenglycoldiacetat 5 ml

	13	25 13 779	O	14	0.1 g 0.7 Mol% 18 Mol%
Fortsetzung			0.20 g 1.4 MoI¹M, 28 MoI⁰O		Dimcrc 0.04 g 0.3 Mol% 7.5 Mol%
	Beispiel 10	Beispiel 11	Dimere 0.18 g 1.2 Mol" ο 24 Mol%	Beispiel 12
Sa uerstolTpart ia !druck	25 kg/cm² (O₂: N₂ = 1:1)	25 kg/cm² (O₂: Nj = 1:11		25 kg/cm² (O₂: N₂ = 1:1)	Beispiel 15
Reaktions bedingungen			Beispiel 14		4-Acetoxydiphenyläther
Druck Temperatur Zeit	50 kg/cm² 150 C 5 Std	50 kg/cm² I S)'C 5 Sld	hisl-v-Chlor-p-tolyll-äther	50 kg/cm² IW¹C 5 Std.
(muandlung	7»„	5%	4%
Produkte
Hauptprodukte	2.8-DiL'hlordihcnsofuran	3-Nitrofliii>renon-9	3.6-Dichlorben/ophcnon
	Cl Cl	NOj	Cl Cl
		Ii O
Ausbeute Selektivität	1.6 MoI⁰O 23 Mol"»
Nebenprodukte Ausbeute Selektivität	Dimere 0.14 g 14 Mol%
Fortsetzung Tabelle	1 (e)
	Beispiel 13
Ausgangsmaterial	4.4'-Diphenyldiphenyläthcr

	(JjJ-X L_C	ClH₂C CH₂CI	0-COCH₃	15 g (65.8 mMol)
	15 g (46.6 mMol)	15 g (56.2 mMol)	(CH₃COO)₂Pd
Katalysator	yf y— coo) Pd	ICH₁COO)₂Pd	0,034 g (0,15 mMol)
	0.052 g (0,15 mMol)	0.034 g (0.15 mMoll	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)
beschleuniger	Acetylaceton 0,015 g (0.13 mMol)	Acetylaceton 0.015 g (0,15 mMol)	Äthylenglycoldiacetat 5 ml
Lösungsmittel	Äthylenglycoldiacetat 5 ml	Äthylenglycoldiacetat 5 ml	25 kg/cm² (O₂IN₂ = 1:1)
Sa uerstofipart ialdruck	25 kg/cm² (O₂IN₂ = 1:1)	25 kg/cm² (O₂: N₂ = 1:1)
Heaktionsbedingungen			50 kg/cm² 150⁰C 5 Sid.
Druck Temperatur Zeit	50 kg/cm- 150= C 5 Std.	50 kg/cm² 150° C 5Sid.	34%
Umwandlung	54%	26%

Fortsetzung

15 16

Heispiel

Beispiel 14 Beispiel

Produkie llaupiprodukie

2.8- Diphen> Id iben/ofuran

AC

	2.7 b
Ausheule	IX Moi%
Selektivität	33 Mol%
Nebenprodukte	Dimcre
	3.1 g
Ausheule	21 Mol"«
Selektivität	39 Mol",

2,N-Oichlormelhj Idihenzofuran

Cl HjC

! il" T J

CHjCI

1.4 g

y.3 Mol"/»

Mol".

I3imere 0.1 g

0.7 MoIV. 2.7 Mol%

2-Aceto\) berzofuran

O—CC)Hj

1.8 g

12a Mol"/»

Mol%

Dimerc

3.6 MoI⁰/. Mol·/.

Tabelle 2 Beispiel Strukturformel der Hauptproduktc

HjC

I Ι|

CH,

Abtrennverfahren Physikalische Eigenschaften bekannt Peak der Verbindung

Massen- aus F.(°C) analyse

Gas-Chromatographic

Bcilsteins

Handbuch E III 7 2419

H.,CO

Z\ ,

OCH., Gas-Chroma-

tographie

NO, Gas-Chroma- 150 151

tographie

CA. 56 5942 b: Ada. Chcm. Scand.. 14, 1274 (I960)

J. Chcm. Soc. Perkin ! 1236 (1976)

COOCH., Gas-Chromu- 73 73.5 ' tographie

226

J. A. C. S. 1358(1961»

ei Gas-Chromalogniphic

Beilsteins

Handbuch F. Ill

58X

NO, (ias-Chroma- 23<>

tographie

225

licilstciiiN I laiulhruch

2345

9U9(i51/263

17

Fortsetzung

18

Beispiel Strukturformel der Hauptprodukte Abtrennverfahren Physikalische Eigenschaften bekannt Peak der Verbindung

Massen- aus F. CC) analyse

cmc

CH,C1

OCOCH., 301

Gas-Chromatographie

Gas-Chroma- II5-II6 tographic

Beilsteins

Handbuch E 2339

J. Chem. Soc

5291 (1962)

CA. 78,84153 y

M.S. Ogüctal Vop. Khim. Khim. Tekknol 1972 (26) 87

J.A.C.S.76

5783(1954)

Claims

Patentansprüche;

|. Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzofuranen bzw. Fluorenonen der allgemeinen Formel

An-,

worin A eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte methyl- oder Äthylgruppe, oder die Methoxy-, Nitro-, Acetoxy-, Methoxycarbonyl-, Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, n\ und n₂ die Zahl 0 oder 1 bedeutet, wobei jedoch mindestens Π\ oder πι die Zahl 1 bedeutet und X ein Sauerstoffatom oder die Carbonylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel