DE2513779B2

DE2513779B2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzofuranen bzw. Fluorenonen

Info

Publication number: DE2513779B2
Application number: DE2513779A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itatani; Mikito Kashima; Tetuo Kato; Akinori Shiotani; Hataaki Yoshimoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2513779A1; FR2265749B1; FR2265749A1; JPS50129538A; JPS5335943B2; US4042603A; DE2513779C3; GB1455813A

Description

25

worin A , m, Π2 und X die oben angegebenen ' Bedeutungen besitzen, und die in der 2- und 2'-Stellung jeweils ein Wasserstoffatom besitzt, in Gegenwart eines Palladiumsalzes mit einer Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von Palladiumbenzorat oder des Acetylacetonat-Palladium(II)komplexes als Katalysator bei einer Temperatur von 100-200°C und einem Druck von 2 bis 300 Atü in einer Sauerstoffatmosphäre und der Anwesenheit eines Alkylbenzole oder von Äthylenglykoldiacetat als Lösungsmittel intramolekular cyclisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Acetylaceton als Promotor durchführt.

40 jedoch konnten im Falle von substituiertem Diphenylether substituiertem Dibenzofurane nur durch Thermclyse bei 700⁰C erhalten werden.

Ferner wird in der GB-PS 9 29 376 ein Verfahren beschrieben, bei dem aus Diphenylether durch Erhitzen derselben in Gegenwart eines Platinkohlekatalysators Dibenzofuran hergestellt wird. Hierbei wird jedoch in der Gasphase und bei hohen Temperaturen von 450° bis 55O⁰C gearbeitet Substituierte Dibenzofurane wurden nach diesem Verfahren aber nicht hergestellt Bei den hohen Temperaturen würden sich nämlich substituierte Diphenyläther, z. B. 4-Nitrodiphenyläther, 4,4'-Dimethoxydipheläther oder 4-Methoxycarbonyldiphenyläther zersetzen. Bei niedrigeren Temperaturen sinkt jedoch bei diesem Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit ganz merklich ab. Dieses Verfahren ist daher für die Herstellung substituierter Dibenzofurane kaum geeignet

Weiterhin ist aus dem »Bulletin of the Chemical Society of Japan« Band 46 (1973), Seiten 2490 bis 2492, eine Palladium-katalysierte Kupplungsreaktion aromatischer Verbindungen bekannt, wobei man unter einem Sauerstoffdruck arbeitet Dabei wird darauf aber hingewiesen, daß Lösungsmittel nicht günstig sind. Aus »Chemistry and Industry«, (1971), Seiten 674 bis 675, ist gleichfalls eine intramolekulare Kupplung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und unter Sauerstoffdruck bekannt, wobei ebenfalls angegeben wird, daß Lösungsmittel nicht günstig sind.

Es wurde nun ein einstufiges Verfahren gefunden, mit dem es möglich ist, substituierte Dibenzofurane bzw. Fluorenone in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzofuranen bzw. Fluorenen der allgemeinen Formel

Es ist bekannt, Dibenzofuran aus Orthoaminodiphenyläther durch Diazokupplung und Kondensieren der gebildeten Produkte herzustellen (Journal of Organic Chemistry, Bd. 26, S. 4749 [1961]). Ferner ist ein Herstellungsverfahren bekannt, bei dem an 2,2'-Dihydroxybiphenyl dehydratisiert (Acta Chimica Scan. 681 [1968]).

Zur Herstellung von 9-Fluorenon sind mehrere Methoden bekannt, nämlich ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Diphensäure (Journal of American Chemistry Society, Bd. 53, S. 2720 [1931]), ferner ein Verfahren, bei dem die Verbindung aus Benzoesäureanhydrid in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators hergestellt wird (Journal of Organic! Chemistry, Bd. 34, S. 3076-3080 [1969], und Bd. 35, S. 3233-3237 [1970]) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Oxydation von Fluoren (Chemical Abstracts, Bd. 73, 12040Oj).

Diese bekannten Methoden liefern aber nicht nur schlechte Ausbeuten dieser Verbindungen, sondern sie benötigen auch mehrere Stufen. Insbesondere können nach diesen Methoden keine Benzofuranderivate und 9-Fluorenonderivate mit Substituenten erhalten werden.

Es ist zwar bekannt, daß Diphenyläther thermisch intramolekular zu Dibenzofuran cyclisiert werden kann, worin A eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte Methyl- oder Äthylgruppe, oder die Methoxy-, Nitro-, Acetoxy-, Methoxycarbonyl-, Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, m oder n₂ die Zahl 0 oder 1 bedeutet, wobei jedoch mindesrens rt\ oder /?2 die Zahl 1 bedeutet und X ein Sauerstoffatom oder die Carbonylgruppe darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin A, m, /72 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die in der 2- und 2'-Stellung jeweils ein Wasserstoffatom besitzt, in Gegenwart eines Palladiumsalzes mit einer Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von Palladiumbenzorat oder des Acetylacetonat-Palladium(II)komplexes als Katalysator bei einer Temperatur von 100—200°C und einem Druck von 2 bis 300 Atü in einer Sauerstoffatmosphäre und der Anwesenheit eines Alkylbenzole oder von Äthylenglykoldiacetat als Lösungsmittel intramolekular cyclisiert.

Als Ausgangsmaterial eignen sich zum Beispiel die folgenden Verbindungen

4,4'-Dimethyldiphenyläther, 3,4'-üimethyIdiphenyläther, 3,3'-Dimethyldiphenyläther, ^Methyldiphenyläther.S-Methyldiphenyläther, 4,4'-Diäthyldiphenyläther, 33'- Diäthyldiphenyläther, 3,4'-Diäthyldiphenyläther, 4,4'-Dimethoxydiphenyläther, 3,4'-Dimethoxydiphenyläther, 4-Methoxydipheπyläther,3-MethoxydiphenylätheΓ, 4-NitrodiphenylätheΓ,3-NitrodiphenyIäther, 4,4'- Dinitrodiphenyläther, 3,4'-Dinitrodiphenyläther, 33'-Dinitrodiphenyläther, 4,4'-Difluordiphenyläther, 4,4'-Dibromdiphenyläther, 4,4'- Dichlordiphenyläther, 3,4'- Difluordiphenyläther, 3,4'-Dibromdiphenyläther, 3,4'-DichJordiphenyJäther, 3,3'- Difluordiphenyläther, 3,3'-Dichlordiphenyläther, 3,3'- Dibromdiphenyläther, 4-Methyl-4'-chlordiphenyläther, 4-Methoxy-4'-chlordiphenyläther, 4-Methyl-4'-bromdiphenyläther, 4,4'-Dimethoxycarbonyldiphenyläther, 4,4'-Di-(l,2-dibromäthyl)-diphenyläther, 4(l,2-Dibromäthylphenyl)-phenyläther, 4,4'-Di(l-bromäthyl)-diphenyläther, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-DiäthyIbenzophenon,4-MethyIbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-NitΓobenzophenon,4,4'-Diniίrobenzophenon, 4-ChloΓbenzophenon,4-Fluorbenzophenoπ, 4-Methoxycarbonylbenzophenon, 4,4'-Dimethoxycarboriylbenzophenon, 4-Acetoxydiphenyläther,4-Bi-phenylphenyläther oderS-Biphenyl-m-chlorphenyläther.

Als Carbonsäuresalz mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen werden Palladiumformiat, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumbutyrat und Palladiumvaleriat bevorzugt

Der Acetylacetonat-Palladium-Komplex ist ein genauso ausgezeichneter Katalysator wie die betreffenden Fettsäuresalze.

Die Mengen des für die Umsetzung verwendeten Katalysators können in einem Bereich von Vio bis '/looo Mol, vorzugsweise von '/so bis '/looo Mol, bezogen auf die Ausgangsverbindung, liegen.

Bei einer Ausführungsfonn des erfindungsgemäßen

ίο Verfahrens kann Acetylaceton, das eine Komponente in dem organischen Palladium-Komplex darstellt, zu dem Reaktionssystem zusammen mit den betreffenden Katalysatoren als Promotor zugesetzt werden, wodurch sich die Ausbeuten im Vergleich zu dem Fall erhöhen, daß kein Acetylaceton zugesetzt wird. Die zuzugebende Menge an Acetylaceton beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4 Mol des Katalysators.

Als Lösungsmittel eignen sich zum Beispiel Mesitylen, Pseudocumol, p-Xylo!, Trimethyl-trimellitat oder Methy)-3,5-dimethylbenzoat sowie Athylen-glykoldiacetat Die Umsetzung wird bei einem Sauerstoffpartial-

druck von 2 bis 300 kg/cm², vorzugsweise 5 bis 40 kg/cm² durchgeführt. Wenn der Sauerstoffpartialdruck unterhalb 2 kg/cm² liegt, dann läuft die Reaktion fast nicht ab. Es kann auch reiner Sauerstoff verwendet werden, doch bestehen in diesem Fall Explosionsgefahren. Es ist daher im allgemeinen wirtschaftlich, Sauerstoffgas zu verwenden, das mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd verdünnt ist.

Die intramolekulare Cyclisierung zu den betreffenden Cyclisierungsprodukten schreitet mit der Reaktionszeit voran. Lange Reaktionszeiten erhöhen jedoch die Mengen an Nebenprodukten, so daß die Reaktionszeiten im allgemeinen 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, betragen.

Als Nebenreaktion findet eine dehydrierende Dimerisierungsreaktion statt. Bei Verwendung von 4,4'-Dimethyldiphenyläther als Ausgangsmaterial können zum Beispiel drei Arten von Dimeren als Nebenprodukte neben dem gewünschten 2,8-Dimethylbenzofuran entstehen, wie dies in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt wird:

H₃C

-CH₃

Haupt-Reaktion

Nebenreaktion

CH₃

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Die Verfahrensprodukte können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen bekannten Methoden, wie Verdampfen, Destillieren oder Filtrieren, gewonnen und dann z. B. durch Umkristallisation, gereinigt werden.

Beispiel 1

15 % (75,8 mMol) 4,4'DiaiethyIdiphenyläther, 0,034 g (0,15 mMol) Palladiumacetat, 0,015 g (0,15 mMol) Acetylaceton und 15 ml Mesitylen wurden in ein Glasgefäß gegeben. Dieses wurde in einen 100-ml-Autoklav gebracht Sodann wurde ein Gasgemisch aus Stickstoff und Sauerstoff mit einem Mol verhältnis von 1 :1 bis zu einem Innendruck von 50 kg/cm² (25 kg/cm² Sauerstoffpartialdruck) eingefüllt Der Autoklav wurde 5 Stunden bei 150° C geschüttelt Nach beendigter Umsetzung wurde das Reaktionsgc misch fraktioniert destilliert. Nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem 4,4'-DimethyldiphenyIäther wurde ein Destillat vom Kp.i₂ 130—135°C aus Äthanol umkristallisiert, wodurch 2,7 g (14 mMol) 2,8-Dimethyldibenzofuran vom F 62- 64° C (Referenzwert 64° C) erhalten wurden. Gewichtsanalyse in % für Ci₄Hi₂O:

Gefunden: C 85,38, H 6,2;
berechnet: C 85,68, H 6,17.

N M R-Spektrum (CCl₄) <5: ppm

2,48 Me (S) 6H
6,98-7,74 ph (m)6H

Massen-Spektrum — = 195 (Stamm-Peak).

Die Ergebnisse dieser Analyse bestätigten, das erhaltene Produkt als 2,8-Dimethylbenzofuran.

Aus dem höher siedenden Teil des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde ein Dimeres des 4,4'-Dimethyldiphenyläthers erhalten, das im Massen-Spektrum einen m/e-Wert von 392 hatte. Die Gewichtsanalyse für C₂₈H₂₆O₂ ergab folgende Werte: C = 84,91%, H = 6,35%; berechnet: C = 85,25%, H = 6,64%. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Gewicht des Dimeren 0,79 g betrug (2,0 mMol).

Vergleichsversuch 1

Durch Behandeln von 4,4'-Dimethyldiphenyläther unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Acetylaceton und Mesitylen nicht zugegeben wurden, wurden 1,2 g (6,1 mMol) 2,8-Dimethylbenzofuran und 0,36 g (0,9 mMol) des Dimeren erhalten.

30

Beispiel 2

55

Durch Behandlung von 4,4'-Dimethyldiphenyläther bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß kein Acetylaceton zugesetzt wurden, wurden 1,3 g (6,8 mMol) 2,8-Dimethyldibenzofuran erhalten. Es wurden auch 0,36 g (0,9 mMol) des Dimeren erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 15,0 g 4,4'-Dimethyldiphenyläther, 0,038 g (0,15 mMol) Palladiumpropionat, 0,015 g (0,15 mMol) Acetylaceton und 5 ml Äthylenglykoldiacetat verwendet wurden. Es wurden 2,78 g (14 mMol) 2,8-Dimethyldibenzofuran und 0,78 g (2,0 mMol) des Dimeren erhalten.

Beispiel 4

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel !,verwendet jedoch 15,0g3,4'-Dimethyldiphenyläther anstelle von 4,4'-Dimethyl-diphenyläther und 5 ml Athylenglycoidiacetat anstelle von Mesitylen. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert Nach dem Abdestillieren von nicht umgesetzten 3,4'-Dimethyl-diphenyläther erhielt man ein Destillat mit dem Kp₂ 125 bis 130⁰C Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man daraus 2,7 g (14 mMol) 2,7-Dimethyl-dibenzofuran. Von dem höher siedenden Teil der Reaktionsmischung wurden 0,27 g (0,69 mMol) des Dimeren des Dimethyldiphenyläthers erhalten. Das erhaltene 2,7-Dimethyl-dibenzofuran schmolz bei 82 bis 83° C und kristallisierte in weißen nadeiförmigen Kristallen.

Gewichtsanalyse in % für CmHjzO:

Gefunden: C 85,54, H 6,24
berechnet: C 85,68, H 6,17

NMR-Spektrum (CCl₄) (5: ppm

2.48 (S) 6H, Me 6,92-7,78 (m) 6H, ph
Massen-Spektrum— = 196 (Stamm-Peak).

Die Analysenergebnisse bestätigen das erhaltene Produkt als 2,7-Dimethylbenzofuran.

Vergleichsversuch 2

Behandelt man 3,4'-Dimethyldiphenyläther unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, jedoch ohne Zugabe von Athylenglycoidiacetat, so erhält man 0,22 g (I₁ImMoI) 2,7-Dimethyldibenzofuran und 0,35 g (0,89 mMol) des Dimeren.

Beispiel 5

Durch Behandlung von 3,4'-Dimethyldiphenyläther bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß der Druck des Gasgemisches aus Stickstoff und Sauerstoff (Molverhältnis 1:1) auf 20 kg/cm² verändert wurde, wurden 2,2 g (11 mMol) 2,7-Dimethyldibenzofuran und 0,25 g (0,63 mMol) des Dimeren erhalten.

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß 15,0 g 4,4'-Dimethylbenzophenon anstelle von 3,4'-Dimethyldiphenyläther verwendet wurden, und daß die Reaktionstemperatur 180° C betrug, wurde die Umsetzung durchgeführt. Durch fraktionierte Destillation wurden 1,5 g 3,6-Dimethylfluorenon-9 mit dem F. 118° C sowie 0,26 g des Dimeren erhalten.

Vergleichsversuch 3

4,4'-Dimethylbenzophenon wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß kein Athylenglycoidiacetat verwendet wurde, umgesetzt.

Man erhielt 0,31 g (1,7 mMol) 3,6-Dimethylfluorenon-9 und nur Spuren des Dimeren.

Beispiel 7 bis 15

15,0 g der in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien, 0,15 mMol der organischen Palladiumverbindung, 0,015 g (0,15 mMol) Acetylaceton und 5 ml

Äthylenglycoldiacetat wurden in ein Glasgefäß gegeben und in einen Autoklav gebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff und Sauerstoff (Molverhältnis 1 :1) bis zu einem Innendruck von 50 kg/cm² gefüllt und 5 Stunden lang bei 150⁰C geschüttelt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatographie und einer präparativen Gaschromatographie unterworfen, um die gebildeten heterocyclischen Verbindungen und Dimeren zu identifizieren und quantitativ zu bestimmen.

Die Ergebnisse der Beispiele 7 bis 15 sind zusammen mit denen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsversuche 1 bis 3 in der Tabelle 1 zusammengestellt.

In den Beispielen 7 bis 12, 14 und 15 erfolgte die präparative Gaschromatographie in folgender Weise:

Stationäre Phase: 25% vollständig methyliertes

Silicon,

75% modifizierte Diatomeenerde
Säulenlänge: 2 m

Tabelle 1 (a)

Trägergas: Helium

Säulentemperatur: 200⁰C

Für die präparative Gaschromatographie des Beispiels 13 wurden folgende Bedingungen gewählt:

Stationäre Phase: 10% vollständig methyliertes

Silicon,

90% modifizierte Diatomeenerde ίο Säulenlänge: 1 m

Trägergas: Helium

Säulentemperatur: 250°C

Inder nachfolgenden Tabelle 2 wird eine Aufstellung is über die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen gegeben. Die dort angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden an den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten gemessen. Tabelle 2 enthält auch Literaturhinweise, in denen die hergestellten Verbindungen beschrieben werden.

Beispiel 1

Vergleichsversuch I

Beispiel 2 Beispiel 3

Ausgangsmaterial 4,4-Dimethyldiphenyläther 4.4-Dimethyldiphenyläther 4.4-Dimethyldiphenyläther 4.4-Dimethyldiphenyläther

H₃C

CH₃

	(75,8 mMol)
Katalysator	(CH₃COO)₂Pd 0.034 g (0.15 mMol)
Beschleuniger	Acetylaceton 0.015 g (0,15 mMol)
Lösungsmittel	Mesithylen 15 ml
Sauerstoff- partialdruck	25 kg/cm² (O₂ : N₂ = 1 :
Reaktions bedingungen Druck Temperatur Zeit	50 kg/cm² 150C '5 Std.
Umwandlung	50%
Produkte
Hauptprodukte	2,8-Dimethyldil

H₃C	CH₃ H₃C	CH₃ H₃C
15g (75,8 mMol)	15g (75,8 mMol)	!5g (75,8 mMol)
(CH₃COO)₂Pd 0.034 g (0,15 mMol)	(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0.15 mMol)	(CH₃CH₂COO)₂Pd 0,038 g (0,15 mMol)
nicht verwendet	nicht verwendet	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)
nicht verwendet	Mesithylen 15 ml	Äthylenglycoldiacetat 5 ml
25 kg/cm² (O₂: N₂ = 1:1)	25 kg/cm² (O₂:N₂ =1:1)	25 kg/cm² (O₂: N₂ = 1 : 1)
50 kg/cm² 150 C 5 Std.	50 kg/cm² 150C 5 Std.	50 kg/cm² 5 Std.

28% 25%

40%

2,8-Dimethyldibenzofuran 2,8-Dimethyldibenzofuran 2,8-Dimethyldibenzofuran 2,8-Dimethyldibenzofuran

CH₃ H₃C

Ausbeute Selektivität	2,6 g 18 Mol% 36 Mol%
Nebenprodukte	Dimere 0,79 g
Ausbeute Selektivität	5 Mol% 10 Mol%

Ug

8,1 Mol%

29 Mol%

Dimere
0,36 g

2,4 Mol%
8,6 Mol% U g

8,7 Mol%

34 Mol%

Dimere
036 g

Z4 Mol% 9,6 Mol%

3,09 g 20,8 Mol% 52 Mol%

Dimere 0.75 g

5,0 Mol% 13 Mol%

ίο

Fortsetzung Tabelle I (b)

Beispiel 4

Vergleichsversuch 2

Beispiel 5 Beispiel 6

Ausgangsmaterial 3,4-Dimcthylphcny lather 3,4'-Dimethyldiphenyläther 3,4'-Dimethyldiphenyläther 4,4'-Dimethylbenzophenon

Katalysator

Beschleuniger

Lösungsmittel

Sauerstoffpartialdruck

Reaktionsbedingungen

Temperatur

Umwandlung

Produkte

Hauptprodukte

ΧΧ

CH₃

CH₃ HjC

15g

(75,8 mMol)

(CHjCOO)₂Pd
0,034 g
(0,15 mMol)

Acetylaceton
0,015 g
(0,15 mMol)

Äthylenglycoldiacetat
ml

kg/cm²

(O₂: N₂ =1:1)

kg/cm²
150⁰C
Std.

43%

15g

(75,8 mMol)

(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0,15 mMol)

Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)

nicht verwendet

25 kg/cm²

(O₂: N₂ = I: 1)

50 kg/cm² 150⁰C 5 Std.

57%

15g (75,8 mMol)	15g (71,4 mMol)
(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0,15 mMol)	(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0,15 mMol)
Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)
Älhylenglycoldiacetat 5 ml	Äthylenglycoldiacetat 5 ml
10 kg/cm² (O₂: N₂ = 1:1)	25 kg/cm² (O₂: N₂ =1:1)
20 kg/cm² 150° C 5 Std.	50 kg/cm² 180° C 5 Std.

41%

32%

2,7-Dimethyldibenzofuran 2,7-Dimethyldibenzofuran 2,7-Dimethyldibenzofuran 3,6-Dimethylf1uorenon-9

CHj

CHj

CH₃ H₃C

HjC

	2,7 g
Ausbeute	18,1 ΜοΓ/ο
Selektivität	42 Mol%
Nebenprodukte	Dimere
	0,27 g
Ausbeute	1,7 Mol%
Selektivität	4 Mol%

H₃C

0,22 g

1.5 Mol%

2.6 Mol%

Dimere 0,35 g

2,3 Mol% 4,1 Mol% H₃C

2,2 g
15 Mol% 37 Mol%

Dimere 0,25 g

1,6 Mol% 3,9 Mol%

1,5 g

10,1 Mol%

32 Mol%

Dimere 0,26 g

1,7 Mol% 5,3 Mol%

Fortsetzung Tabelle 1 (c)

Vergleichsversuch 3

Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

Ausgangsmaterial 4,4'-Dimethylbenzophenon 4,4'-Dimethoxydiphenyläther 4-NitrodiphenyIäther O

H₃C

15g

(71.4 mMol)

CH₃ H₃CO

NO₂

15g

(65,2 mMol) 15g (72,8 mMol)

4-Methoxycarbonyldiphenyläther

COOH₃

15g

(65,8 mMol)

Fortsetzung	Vergleichsversuch 3
	(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0,15 mMol)
Katalysator	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)
Beschleuniger	nicht verwendet
Lösungsmittel	25 kg/cm² (O₂: N₂ =1:1)
SauerstofT- partialdruck
Reaktions bedingungen	50 kg/cm² 180⁰C 5 Std.
Druck Temperatur Zeit	14%
Umwandlung
Produkte	3,6-Dimethylfluorer
Hauptprodukte

H₃C

	\
	0,31g 2,4 Mol% 16Mol%
Ausbeute Selektivität	Dimere Spur
Nebenprodukte	—
Ausbeute Selektivität

12

Beispiel 7 Beispiel 8

(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0,15 mMol)

Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)

Äthylenglycoldiacetat 5 ml

25 kg/cm² (O₂: N₂ = 1:1)

50 kg/cm² 150° C
5 Std.

45% 30%

2,8-Dimethoxydibenzofuran 2-Nitrodibenzofuran

Beispiel 9

(CH₃CH₂COO)₂Pd 0,038 g (0,15 mMol)	(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0,15 mMol)
Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)
Äthylenglycoldiacetat 5 ml	Äthylenglycoldiacetat 5 ml
25 kg/cm² (O₂: N₂ =1:1)	25 kg/cm² (O₂: N₂ = I : 1)
50 kg/cm² 150'C 5 Std.	50 kg/cm² 150° C 5 Std.

CH₃ H₃CO

2,7 g 18,1 Mol%

40 Mol%

Dimere 0,46 g 3,1 Mol% 6,9 Mol%

OCH₃

1.7 g

11,4 Mol%

38 Mol%

Dimere 0,21g

1,3 Mol% 4,3 Mol%

NO₂

35%

2-Methoxycarbonyldibenzofuran

COOCH,

2.1g

13,8 Mol%

39 Mol%

Dimere 0,18 g

1,2 Mol% 3,4 Mol%

Fortsetzung Tabelle 1 (d)

Beispiel 10 Beispiel Beispiel

Ausgangsmaterial

4,4'-Dichlordiphenyläther

CI

Cl 4-Nitrobenzophenon-9 O

NQ₂

4,4'-Dichlorbenzophenon O

Cl

	15g (62,8 mMol)	15 g (66,1 mMol)	15 g (59,8 mMol)
Katalysator	Acetylacetat Pd(II) 0,046 g (0,15 mMol)	(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0,15 mMol)	(CH₃COO)₂Pd 0,034 g (0,15 mMol)
Beschleuniger	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)
Lösungsmittel	Äthylenglycoldiacetat 5 ml	Äthylenglycoldiacetat 5 ml	Äthylenglycoldiacetat 5 ml

	13	25 13 779	14	0,1 g 0,7 Mol% 18Mol%
Fortsetzung				Dimere 0,04 g 0,3 Mol% 7,5 Mol%
	Beispiel IO	Beispiel 11	Beispiel 12
SauerstolTpartialdruck	25 kg/cm² (O₂: N₂ = 1:1)	25 kg/cm² (O₂: N₂ = 1:1)	25 kg/cm² (O₂:N₂ = 1:1)	Beispiel 15
Reaktionsbedingungen				4-Acetoxydiphenyläther
Druck Temperatur Zeit	50 kg/cm² 150° C 5 Sld.	50 kg/cm² 150 C 5 Std.	50 kg/cm² 150° C 5 Std.	\/ V\ O—COCH₃
Umwandlung	7%	5%	4%	15g (65,8 mMol)
Produkte				(CH₃COO)₂Pd
Hauptprodukte	2,8-Dichlordibenzofuran	3-Nitrofluorenon-9	3,6-Dichlorbenzophenon	0,034 g (0,15 mMol)
	Cl Cl	NO₂ A-YY	Cl Cl	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)
	\AokJ	k/cV	V/^xc^/\y Il	Äthylenglycoldiacetat 5 ml
		Il O	Il O	25 kg/cm² (C^N₂ = 1:1)
Ausbeute Selektivität	0,24 g Ι.6Μ0Γ/0 23 Mol%	0,20 g 1,4 Mol% 28 Mol%
Nebenprodukte Ausbeute Selektivität	Dimere 0,14 g I Mol% 14 Moi%	Dimere 0,18 g 1,2 Mol% 24 Mo! %	50 kg/cm² 150⁰C 5 Std.
Fortsetzung Tabelle	Ke)		34%
	Beispiel 13	Beispiel 14
Ausgangsmaterial	4.4'-Dipheny!diphenyläther	bis(-<-Ch!or-p-to!y!!-äther
		ClH₂C CH₂CI
	15g (46,6 mMol)	I5g (56,2 mMol)
Katalysator	(^^V-COO) Pd	(CH₃COO)_rPd
	0,052 g (0,15 mMol)	0,034 g (0,15 mMol)
Beschleuniger	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)	Acetylaceton 0,015 g (0,15 mMol)
Lösungsmittel	Äthylenglycoldiacetat 5 ml	Äthylenglycoldiacetat 5 ml
SauerstofTpartialdruck	25 kg/cm² (O₂:^ = 1:1)	25 kg/cm² (O₂:N₂ = 1:1)
Reaktionsbedingungen
Druck Temperatur Zeit	50 kg/cm² 150° C 5 Std.	50 kg/cm² 15O⁰C 5 Std.
Umwandlung	54%	26%

Fortsetzung

15

16

Beispiel 1.**-

Beispiel 14 Beispiel 15

Produkte
Hauptprodukte

2.8-I5iphen\Idihen7ofuran

	17 g
Ausbeute	IS Mol%
Selektivität	33 Niol%
Nebenprodukte	Dimere
	3.1 g
Ausbeule	21 Mol%
Selektivität	39 Mol⁰«

2.S-i)ichIormeih>ldibcn7ofuran
ClH₂C CH₂Cl

1.4 g

y.3 Mol%

36 UoV. ο

Pimcre 0.1 g

0.7 Mol% 2.7 ΜοΓ/ο

OX₁V benzofuran

O-COH,

,0

1.8 g

12,2 Mol%

MoI¹Vo

Dimere
0.53 g
3.6 Mol%
Mol%

Tabelle 2

Beispiel Strukturformel der Hauptproduktc

H₃C

Abtrennverfahren Physikalische Eigenschaften bekannt

Peak der Verbindung

Massel- aus
F. (°C) analyse

CH., Gas-Chroma-

^/ tographie

Beilsteins

Handbuch E III 7 2419

H₁CO

Cl

ff

OCH,

NO,

(jas-'Chromatographie

Cl

Gas-Chroma- 190
tographie

NO,

( ti Ϊ

228

Gas-Chroma- 150-151 213
tographie

COOCH., Gas-Chroma- 73 73,5 226 ^/ tographie

237

Gas-Chroma- 23^l) 240 225
lographic

CA. 56 5942b: Acta. Chem. Scand., 14, 1274 (1960)

J. Chem. Soc. Perkin I 1236 (1976)

.I.A. C. S. 1358(1961)

Beilsteins

Handbuch Ii 111 588

Bcilsicins

HaiKlbruchlüll 7 2345

909 517/261

17

Fortsetzung

18

Beispiel Strukturformel der Hauptprodukte Abtrennverfahren Physikalische Eigenschaften bekannt Peak der Verbindung

Massen- aus F. Γ C) analyse

ClH₂C

CH,C1

301

Gas-Chroma- —
tographie

Gas-Chromatographie

OCOCH₃ Gas-Chromatographie

249

320

265

115—116 226

Beilsteins Handbuch E III 7 2339

J. Chem. Soc. 5291 (1962)

CA. 78, 84153y M.S. Ogüetal Vop. Khim. Khim. Tekknol 1972 (26) 87

J. A. C. S. 5783 (1954)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Dibenzofuranen bzw. Fluorenonen der allgemeinen Formel

IO

worin A eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierte methyl- oder Äthylgruppe, oder die Methoxy-, Nitro-, Acetoxy-, Methoxycarbonyl-, Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, Πι is und Π2 die Zahl 0 oder 1 bedeutet, wobei jedoch mindestens n\ oder rti die Zahl 1 bedeutet und X ein Sauerstoffatom oder die Carbonylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel