DE1518390C

DE1518390C - Verfahren zur Herstellung von 5,6 , 5,7 , 6,8 oder 7,8 substituierten 3,4 Dihydrocumannen

Info

Publication number: DE1518390C
Authority: DE
Inventors: William Joseph Colonia NJ Houlihan (V St A)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Publication date: 1971-09-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5,6-, 5,7-, 6,8- und 7,8-substituierten 3,4-Dihydrocumarinen der allgemeinen Formel

^r= O.

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet oder die in der 5,6- oder 7,8-Stellung stehenden Reste R einen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden. Tetramethylenring darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3,4-Dihydrocumarin mit wenigstens 2 Mol eines Monoolefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem cycloaliphatischen Alkohol mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einem zweiwertigen aliphatischen 1,4- oder 2,5-Diol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure mit nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C umsetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen überraschenderweise Dufteigenschaften mit Moschusgeruch oder einem ähnlichen Duft. Daher eignen sie sich als Duftersatzstoffe für natürlichen Moschus. Sie.besitzen somit eine erhebliche Bedeutung, da der noch heute in der Parfüm- und Seifenindustrie als Duftstoff verwendete natürliche Moschus einen verhältnismäßig hohen Gestehungspreis hat und nur schwierig in großen Mengen erhältlich ist. Dagegen werden die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel in einfacher Weise erhalten. Einen kräftigen, lang anhaltenden Astratone-Moschusgeruch besitzt insbesondere das nach dem Beispiel 2 4c hergestellte Gemisch von 5,7- und . 6,8-DiisopropyI-3,4-dihydrocumarin.

Als Alkylierungsmittel eignen sich beispielsweise Äthylen, Propylen, entsprechende Butene, Pentene sowie Methanol, Äthanol, n-Propanoh Isopropanol, n-Butanol, tertiäres Butanol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, Methyläthylcarbinol, Methylpropylcarbinol, Methylisopropylcarbinol, Methylbutylcarbinol, Methylisobutylcarbinol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Butan-l,4-diol, Pentan-l,4-diol, entsprechende 4-AIkyIpentan-l,4-dioIe, Hexan-2,5-diol und entsprechende 2-Alkylhexan-2,5-dioIe oder 2,5-Di methylhexan-2,5-diol.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim Arbeiten mit Einzelahsätzen wird zweckmäßigerweise die als Katalysator verwendete Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäurc in dem Reaktionsgefäß zunächst auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt, worauf dann eine Lösung aus 3,4-Dihydrocumarin und dem Alkylierungsmittel mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches auf der vorbestimmten Höhe in den angegebenen Grenzen bleibt. Nach vollständiger Zugabe der Lösung wird das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur weilergeriihrl, worauf man auf Raumtemperatur abkühlen läßt und in üblicher Weise, zum Beispiel durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation, aufarbeitet.

Bei kontinuierlicher Arbeit wird das 3,4-Dihydrocuniarin und das Alkylierüngsmittel kontinuierlich über den entsprechenden Katalysator geleitet, wobei die Zugabegeschwindigkeit so gesteuert wird, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß auf der erforderlichen Höhe gehalten wird. Vorzugsweise wird bei Luftdruck gearbeitet, obwohl Überdruck, zum Beispiel durch Einleiten eines Inertgases, wie Stickstoff, angewendet werden kann, um einen wesentlichen Teil der Reaktionspartner in flüssiger Phase zu halten. Die quantitative und qualitative Zusammensetzung der Produktgemische wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

B e i s ρ i e 1 1

750 g Polyphosphorsäure wurden in einen Alkylierungskolben gegeben, d.er mit Heiz- und Rühreinrichtungen ausgerüstet war. Die Säure wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 75⁰C erwärmt und dann mit einer Lösung aus 55,5 g (0,75 Mol) tertiärem Butylalkohol und 37 g (0,25 Mol) 3,4-Dihydrocumarin tropfenweise unter ständigem Rühren mit solcher Geschwindigkeit versetzt, daß die Innentemperatur der Reaktionsmischung 80° C nicht überschritt. Hierbei schlug die Farbe von farblos in Gelb und dann in Orange um. Nach beendeter Zugabe der Lösung (ungefähr 1 Stunde) wurde die Mischung weitergerührt und eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 80°C gehalten. Dann ließ man die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen und hielt sie etwa 16 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wurde die viskose, orangebraune Lösung in 1 Liter einer Mischung aus Eis und Wasser gegossen ϊ und dann das Ganze ungefähr 0,25 Stunden gerührt. Der organische Anteil wurde hierauf vom Wasser abgetrennt, mit Äther extrahiert, dieser mit einer 10°/_oigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und der Ätherextrakt mittels Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde der Extrakt filtriert und . der Äther im Vakuum auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde durch eine Spinnbandkolonne von 41,9 cm unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Hierbei wurden folgende Fraktionen erhalten: Beim Kp. 80 bis 87⁰C 13,4 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, ferner eine Zwischenfraktion vom Kp. 88 bis 127°C und beim Kp. 128 bis 134°C 27,3 g einer Fraktion, die als Hauptbestandteil o^-Di-tertiär-butyl-S^-dihydrocumarin und eine geringe Menge an 8-tertiär-Butyl-3,4-dihydrocumarin enthielt, mit einem" Brechungsindex von nf = 1,5284 bis 1,5341. Die Infrarotanalyse ergab eine charakteristische unkonjugierte Lactoncarbonylbande bei 5,63 bis 5,73 μ und tertiär-Butylbanden bei 7,31 und 7,48 μ. Das Molekulargewicht wurde durch Estertitration mit 276 ermittelt. Die Duftstofffraktion vom Kp.₂ 128 bis 134°C besaß intensiven und anhaltenden Moschusgeruch.

Beispiel 2

750 g Polyphosphorsäure wurden in einen mit Heiz- und Rühreinrichtungen ausgerüsteten Alkylierungskolben gegeben und unter ständigem Rühren auf 75^r C erwärmt. Dann wurde langsam tropfenweise unter ständigem Rühren eine Lösung aus 45 g (0,75

Mol) Isopropylalkohol und 37 g (0,25 Mol) 3,4-Dihydrocumarin mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Innentemperatur des Gemisches 80⁰C nicht überschritt. Hierbei schlug die Farbe von farblos in Gelb um. Nach beendeter Zugabe der Lösung (etwa •1 Stunde) wurde die Mischung gerührt und eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 80°C gehalten. Dann wurde das Rühren unterbrochen, die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und weitere 16 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde die viskose orangefarbene Lösung in 1 Liter einer Mischung aus Eis und Wasser gegossen und dann das Ganze etwa 0,25 Stunden gerührt. Der organische Anteil wurde hierauf von der Wasserschicht abgetrennt, mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit einer 10°/₀igen Natriumcarbonatlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde der Extrakt filtriert und der Äther im Vakuum auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde unter vermindertem Druck durch eine Spinnbandsäule von 91,4 cm fraktioniert destilliert. Hierbei wurden beim Kp.₂ 80 bis 127⁰C 7,5 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und beim Kp. 128 bis 141" C 39,2 g einer Fraktion, bestehend aus 33,0 Gewichtsprozent 6,8-Diisopropyl-3,4-dihydrocumarin, 62,0 Gewichtsprozent SJ-Diisopropyl-S^-dihydrocumarin und 5,0 Gewichtsprozent 6-Isopropyl-3,4-dihydrocumarin, mit einem Brechnungindex von n²g von 1,5269 bis 1,5281 erhalten. Die Infrarotanalyse ergab eine charakteristische unkonjugierte Lactoncarbonylbande bei 5,63 bis 5,"/3 μ und Isopropylbanden bei 7,23 und 7,33 μ. Die Duftstofffraktion besaß einen starken und beständigen Moschusgeruch.

Beispiel3

960 g konzentrierte Schwefelsäure (96- bis 98%ig) wurden in einen mit Rühreinrichtung ausgerüsteten Alkylierkolben gegeben und mittels eines Eisbades unter Rühren auf eine Innentemperatur von 15⁰C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung aus 180 g (3,0 Mol) Isopropylalkohol und 222 g (1,5 Mol) 3,4-Dihydrocumarin tropfenweise unter ständigem Rühren mit solcher Geschwindigkeit der Säure zugesetzt, daß die Innentemperatur des Gemisches 15⁰C nicht überschritt. Während der Zugabe schlug die Farbe von farblos in Gelb um. Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung weitere 9 Stunden gerührt. Dann wurde sie bei Zimmertemperatur etwa 48 Stunden stehengelassen, worauf die orangerote Lösung langsam auf eine Mischung aus 1,5 kg Eis und 0,5 kg Wasser gegossen und 0,25 Stunden gerührt wurde. Der organische Anteil wurde vom Wasser abgetrennt, mit Benzol extrahiert, der Benzolextrakt mit 10°/o'g^er Natriumcarbonatlösung gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der Extrakt wurde dann filtriert und das Filtrat im Vakuum auf einem Rotationsverdampfer vom Benzol befreit. Anschließend wurde der erhaltene Rückstand gemäß Beispiel 1 fraktioniert destilliert. Es wurden beim Kp.₂ 147 bis 150⁰C eine 212-g-Fraktion erhalten, die zu 95,9 Gewichtsprozent aus 6,8-Diisopropyl-3,4-dihydrocumarin bestand und 4,5 Gewichtsprozent 8-Isopropyl-3,4-dihydrocumarin enthielt. Die Fraktion hatte einen Brechungsindex η" von 1,5272 bis 1,5281. Die Infrarotanalyse ergab eine charakteristische unkonjugierte Lactoncarbonylbande bei 5,63 bis 5,73 μ. und Isopropylbanden bei 7,23 und 7.33 μ. Die Duftstofffraktion besaß einen intensiven und beständigen Moschusgeruch.

B e i s ρ i e 1 4

480 g konzentrierte Schwefelsäure (96- bis 98°/_oig) wurden in einen mit Rühreinrichtung ausgerüsteten Alkylierkolben gegeben und mittels eines Eisbades unter Rühren auf eine Innentemperatur von etwa

ίο 15 C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung aus 150 g (1,5 Mol) Cyclohexanol und UIg (0,75 Mol) 3,4-Dihydrocumarin langsam unter ständigem Rühren mit solcher Geschwindigkeit zur Säure zugesetzt, daß die Innentemperatur des Gemisches 15°C nicht überschritt.

Während.der Zugabe schlug die Farbe von farblos in Orange um, und das Gemisch wurde viskos. Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt, und die Reaktionsmischling wurde weitere 7,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde sie 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Hierauf wurde die rötlichbraune Lösung langsam auf eine Mischung aus 1 .kg Eis uncl 0,5 kg Wasser gegossen. Der organische Anteil wurde vom Wasser abgetrennt, mit Benzol extrahiert, der Benzolextrakt mit 10"/₀iger Natriumcarbonatlösung gewaschen und darauf mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der· Extrakt wurde dann filtriert und das Benzol im Vakuum entfernt. Dann wurde der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destillieit. Es wurden beim Kp.₂ 149 bis

3o.l53°C 48,4g einer Fraktion erhalten, die hauptsächlich aus 6,8-Dicyclohexyl-3.4-dihydrocumarin bestand und nur einen geringen Gehalt an 5,7-Dicyclohexyl-3,4-dihydrocumarin . aufwies. Die Fraktion besaß, einen Brechungsindex n™ von 1,5520 bis 1,5531.

Infrarotanalyse ergab eine charakteristische unkonjugierte Lactoncarbonylbande bei 5,62 bis 5.72 μ. Die Duftstofffraktion besaß einen starken und dauerhaften Moschusgeruch.

B e i s ρ i e Γ 5

480 g konzentrierte Schwefelsäure (86- bis 98ⁿ/„ig) wurden in einen mit Rühreinrichtung ausgerüsteten Alkylierkolben gegeben und mittels eines Eisbades unter Rühren auf eine Innentemperatur von 150'C abgekühlt. Nun wurde eine Lösung von 153 g (1,5 Mol) Methylisobutylcarbinol und 111g (0,75 Mol) 3,4-Dihydrocumarin tropfenweise unter ständigem Rühren der Säure mit solcher Geschwindigkeit zu der Säure zugegeben, daß die Innentemperatur des Gemisches 15°C nicht überschritt. Während der Zugabe schlug die Farbe von farblos in Gelb und schließlich in Orange um. Nach beendigter Zugabe wurde das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur weitere 6,5 Stunden gerührt. Nunmehr wurde die Mischung 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann langsam auf eine Mischung aus 1 kg Eis und 0,5 kg Wasser gegossen. Der organische Anteil wurde vom Wasser abgetrennt, mit Benzol extrahiert, der Benzolextrakt mit I0°/„igcr Natriumcarbonatlösung gewaschen und darauf mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der Extrakt wurde filtriert und das Benzol entfernt, worauf die Mischung unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert wurde. Nach Entfernung der niedrigersiedenden Fraktionen und etwas nicht umgesetzten 3,4-Dihydrocumarins wurden beim Kp.₅ 145 bis 187 C 75.2 g einer Fraktion erhalten, die in der Hauptsache aus 6,8-Diisohexyl-3,4-dihydrocumarin bestand und einen

Brechungsindex n'S von 1,5250 bis 1,5218 besaß. Zur Reinigung dieser Fraktion wurde sie mit einer Lösung von 60 g Kaliumhydroxyd in 500 cm³ Methanol bei 25 C verrührt. Die anfallende Lösung wurde dann mit Hexan extrahiert und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der organische Anteil wurde mit Benzol extrahiert und getrocknet. Dann wurde der Extrakt unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei wurden beim Kp.₅ 170 bis 182°C 59 g einer Fraktion erhalten, die hauptsächlich aus 6,8-Diisohexyl-3,4-dihydrocumarin bestand und nur wenig 8-lsohexyl-3,4-dihydrocumarin enthielt. Die Fraktion besaß einen Brechungsindex n" von 1,5328. Infrarotanalyse ergab eine charakteristische unkonjugierte Lactoncarbonylbande bei 5,63 bis 5,72 μ. Die Duftstofffraktion besaß einen starken und dauerhaften Moschusgeruch.

B e i s ρ i e I 6

Ein mit Rührwerk versehener Alkylierkolben wurde mittels Eisbades gekühlt und sodann mit 700 g konzentrierter Schwefelsäure (96- bis 98%ig) beschickt. Die Säure wurde gerührt, auf 15⁰C gekühlt und auf dieser Temperatur gehalten. Ein Brei von 146 g (1,0 Mol) 2.5-Dimethylhexan-2,5-diol und 74 g (0,5 Mol) 3.4-Dihydrocumarin wurde langsam in Anteilen unter fortgesetztem Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Innentemperatur des Gemisches 15"'C nicht überschritt. Dabei schlug die Farbe von farblos in Gelb um. Nach beendigter Zugabe des Breies wurde das Eisbad entfernt, und die Reaktionsmischung wurde weitere 5 Stunden gerührt. Dann wurde die Mischung etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur sethengelassen. worauf die schwach braune gekühlte Lösung langsam auf eine Mischung aus 1.5 kg Eis und 0,5 kg Wasser gegossen und dann noch etwa 0.25 Stunden gerührt wurde. Der organische Anteil wurde in Benzol aufgenommen und von der Wasserschicht abgetrennt. Nun wurde der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat im Vakuum in einem Rotationsverdampfer vom Benzol befreit. Der verbleibende Rückstand wurde dann fraktioniert destilliert. Dabei wurden beim Kp.₃ 160 bis 185°C 40 g einer Fraktion erhalten, die in der Hauptsache aus 5,6- und 7,8-(l,l,4,4-Tetramethyltetramethylen)-3,4-dihydrocumarin bestand. Die Fraktion erstarrte, bei Abkühlung auf Raumtemperatur und wurde a.us Isopropylalkohol umkristallisiert. Die dabei erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 174,4 bis 172⁰C. Eine Infrarotanalyse ergab eine charakteristische Lactoncarbonylbande bei 5,66 μ und Dimethyldoppelbanden bei 7,25 und 7,36 μ. Die Duftstofffraktion besaß einen starken, dauerhaften Moschusgeruch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 5,6-, 5,7-, 6,8- oder 7,8-substituierten 3,4-Dihydrocumarinen der allgemeinen Formel

κ ti,

1 '

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet oder die in der 5,6- oder 7,8-Stellung stehenden Reste R einen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Tetramethylenring darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-Dihydrocumarin mit wenigstens 2 MoI eines Monoolefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem einwertigen aliphatischen Alkohol ■ mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem cycloaliphatischen Alkohol mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einem zweiwertigen aliphatischen 1,4- oder 2,5-Diol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure mit nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C umsetzt.