DE932126C - Verfahren zur Herstellung von 9, 10-Endoaethylenderivaten von Anthracenen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 9, 10-Endoäthylenderivaten von Anthracenen Es, wurde! gefunden, daß man 9#, io-Enidoäthylenderivate# von Anthracenen erhält, wenn man; Acetylen auf Anitfiracien, oder seine nichitchinoMen Derivaite in, Gegenwart von, Verbindungen des Zird,zs oder Cadmiums hei erhöhten. Temperaturen und vorteilhafterweise mäßig erhöhten Drucken einwirken läßt.
• Die- neuen, Verbindungen sind veirmutlich 2,3,5,6-dibenzow-biicycloi- [2,2,2]-octat#rienie,-(2,5,7), so# daß die: Reaktion im Fa,lle des unsubstitui,erten Anthracens folgendermaßen formuliertwürden kann:

  Diese.r Re-aktionsverlauf ergibit sich sowohl aus der

  Aniadyse aJs, auch deni Umse,#tzunge#n, w#i(e"dem oxy-

  diativen Abbau, der Hydrierung und der Bro,

  miierung.

  D4,e Umsetzung wird in, der Weiise durchgeführt,

  daß man, An.thracen oder' seine Ab#kömmling.e,#,

  zweckmäßig in Lösung, be"i Temporawiren von i5o

  bis 300', vorzugsweise zwischen, i8o und 2oo',

  mit Aoetylen, zweckmäßig unter Druck, und zwar

  in, Gegenwart von Verbindungen des Zinks, oder

  Ca#dm,ium,s, wie z. B. Zinkstearat, Zinknaphthenat

  oder den, entsprechüinden Ca,dmiumv-,rb,in(dunigen.,

  behande-It. Die.# Umsetzuungserzeug-,nissie weirden,

  zweckmäßig durch, fraktionii#e"rte Destilliaition und

  KristaEisartion aufgeairbeitet. Sie sind wertvolle

  Zwischenprodukte für Farbistorffe, Text#ilb#ilfsm,itt.e,1

  und phairmazeutische Produkte.

  Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge- wichtsteile.
• Beispiel i Eine Aufschlämmung yon i5o Teilen Anth-racen in 15 oo Teilen Toäuoil wird nach Zusatz, von 15 Teilen Zinkstearait im geschlossenen Ge-fäß bei i8o. bis 200 0 unter Rühren 4o his 6o. Stunden, mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch im VerhältniS 3:1 bei einem Druck von 25 Atmosphären behandelt. Die Aoeitylenia,ufnalunei ist zwar nach dieser Zeit noch nicht beendet, doch wird die Umsetzung dann zweckmäßig abgebrochen, da, bei 1 ängerer Um- setzungszeit unerwünschte Nebe-nerzeugnisise entstehen.
• Das. erkailitete Umseitzungsgetnisch wird durch Filtration vom ausgeschiedenen, nicht umgesetzten Anthracen befreirt und nach Abdestillieren. des Tollutals im Vakuum destilliert. Man erhält iio Teileeines bei. 3 ToTir und 165 bi.s,:2oo' übergehenden, gelblich gef.Lrbt#--n Destillat% di3 zu, einer KristaErnaese erstarrt; sie wird durch Behandlung mit haißem Alkohol oder- Cycloh-exan. vom Anthrar cen befreit, welches sich in diesen Lösungsmitteln nur wenig löst.
• Aus den Lösungen erhält man Mm Abkühlen etvai 8o Teile eines farblosen, bei 114 bis I 15,5' schmelzenden Kohlenwasserstoffs, dem nach der Analyse die Formel CN H12 zukommt: .gefunden C: 94,9-7 "/0 H: 6,oo berechnet C: 94, 15 "/0 H: 5,95 Molge.wicht in Dioxan, gefunden, 193, berechnet-:204.
• Der Kohlenwasserstoff liefert bei der Hydrierung in Äthylaillcohoil in Gegenwairt von auf Calciumcarbonat niedergeschlagenem Pailladium ein Dihydroprodukt C16H14 vom Schmelzpunkt 144' und bei der Bromierung in Schwefelkohlenstoff zwei isoniere Verbindungen Ci, H12 Br. vorn Schmelzpunkt 1:24,5' bzmr. 144 his, 146.0. Bei der Oxydation mit Chroms,äuTe in Eisessig erhält man Anthrar. chinon.
• In gleicher Welise, wie im Beispiel i beschrieben, werden 15 o, Teile 9-Methc>xy-anithracen, in, i 5oo Teilen Tolual in Gegenwairt von 20 Teilen Zinkst mirat bei Temperaturen zwischen i8o, und 2oo' mit Acetylen behandelt. Nach, Abidestillieren des To#-luols wird das Umsetzungsgetniseh im Vakuum destilliert und das erstarrtt Destillat aus. Alkohol oder Cyclohexan fraktioniert umkristallisiert. Da, bei scheidetsich zunächst das schwerer lösliche Umsetzungserzeugnis.- aus, während nicht umgesetzter Ausgangsstorff in den später-en, leichter löislichen Frnktionen angereichert wird.
• Man erhält etwa 4o Teile einer bei 174,5' schmelzenden Verbindung C17H140: gefunden C: 86,97 H: 6,42 0: 6,6o berechget C: 87,2o H: 6,25 0: 6,84 In ähnlicher Weise erhält man bei der Umsetzung von Acetylen mit Anthron neben großen Mengen Anthiranylvinvläther, dessen Herstellung hier nicht beansprucht wird, nach. dessen Verseifung mittels Mineralsäure und Abtrennung des so zurückgebÜdeten Anthrons eine bei 134' schmelzende Verbindung der Zusammensetzung Ci. H12 0, die vermuthch durch Ums-etzung des Vinylanth-ranylät,hers, mit einem weiteren Molekül Acetylen entstanden ist.
• Beis,Piel 3 Eine Aufschlämmung von ioo Teilen Anthracen in iooo Teilen Tolucil. wird. Nacht Zugabe von 15 Teilen Cadmiumnaphtlienat in. der imi Beispiel i beschriebenen Weise mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch umgesetzt. Wenn man das, ReaktionsgieTnisch in der gleichen Weise, wie dort aufairbeftet, erhält man 45 Teile des. gleichen KohlenwasseT-stolfs, C 16 H12 vom Schmelzpunkt 114 biis. 116'.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 9, io-Endo, ithylend,eii,ivaiten von Anth17,acenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen auf Anthracen oder seine nichtchinoiden Derivate in Gegenwart von Verbind:ungen des, Zinks, oder Caidmiunis, zweckmäßig in Gegenwart indifferenter Lösungs- oder Verdünnungsmitbeel, bei etwa 15o bis 300' vorteilhafterweise unter mäßig erhöhtem Druck einwirken läßt.