DE2252864A1

DE2252864A1 - Polycyclische verbindungen

Info

Publication number: DE2252864A1
Application number: DE2252864A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Frater; Hans Greuter; Hans Prof Dr Schmid
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1973-05-17
Also published as: BE791186A; FR2159472B1; FR2159472A1; CA1012154A; JPS4854053A; US3925486A; ES408511A1; NL7214970A

Description

Dr. Ing. A. VP⁴Br Werft

Dr. ί rü:i2 · .:i,j9i

PATENTANWALTS

2 7. OKt, 1972

F. HoiFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Polycyclisohe Verbindungen

Die Erfindung betrifft polycyclisch^ Verbindungen der allgemeinen Formeln

Ia

Ib

309820/1053

Ic

Id

worin R₁, R„ und Rg Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, Rp Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkenyl, R und R Wasserstoff oder nieder Alkyl, R,- und R, nieder Alkyl, Rq Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Phenyl, R.^ Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkanoyl bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln Ia-Id, deren Verwendung als Riechstoffe sowie Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Ic oder Id gekennzeichnet sind.

Dao erfindungsgernässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinem Formel TIrι oder IXb

309820/1053

BAD ORIGINAL

Ha

oder

lib

, R₂,

, R^, R_g,

, R_Q und

worin

die gestrichelten Bindungen die bereits angegebene

Bedeutung besitzen,

a) mit einem komplexen Metallhydrid hydriert, oder

b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

Me R

11

III

Vf or in R₁₁ nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Phenyl und Me Lithium, Natrium oder MgX bedeuten, wobei X Chlor, Brom oder Jod sein kann, umsetzt, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder Id, die mindestens eine olefinische Doppelbindung besitzt, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators hydriert, oder

d) in einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia oder Ib. worin R₁ j- Wasserstoff bedeutet¹, die Hyclroxygruppe nieder-alkyliert oder n-jftdor-alkanoyliert, oder

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BAD ORIGINAL

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib, in der R.,- Wasserstoff darstellt und in der eine 5,6-Doppelbindung vorliegt, mit Quecksilber-(Il)-acetat in Tetrahydrofuran behandelt.

Der Ausdruck "nieder Alkyl" umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, 3-Pentyl usw. Die Alkylreste in den "nieder Alkoxyresten" und den "nieder Alkanoylresten" sind von derselben Art. Der Ausdruck "nieder Alkenyl" umfasst sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele seien genannt: Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl usw. Der Ausdruck "Halogen" umfasst die vier Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Jod, wenn nicht ausdrücklich anderweitig angegeben.

Bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind solche Verbindungen der Formeln Ia und Ib, worin Rp, R^ und R^ nieder-Alkyl bedeuten. V/eitere bevorzugte Verbindungen sind solche, worin Rp, R^ und Rg Methyl und Rq Wasserstoff, Vinyl oder Methyl bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen sind:

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•a n

^iliO^' 3~undeca-5*9-clien-»2-ol l,3,10-Trimethyl-trioyclo[5,4,0,0-⁵*⁹]-undeca-5,10-dien-2-ol

l,5,6,10-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0_J,0^ⁱ ]-undeca-5,10-dien-2-ol l,3,6-Trimethyl-tricyolo[5*4,0,Q^'⁹3~imdecan-2-ol

*1*0 3-undecan-2-ol

' ]-undecan-2-ol

l»3*6,10-Tetramethyl-tricyclof5*4,0,0^'⁹]-undecan-2--ol l»2,35,6-Tetramethyl-tricyolo[5,4,O_iO^'"3~undeca-5,10-dien-2-ol

5_J,3,li0^ⁱ 3™undeca-5i9-dien-2-ol

l*2,3,9-Tetramethyl-tricyolo[5,3,l,0^ⁱ 3 l»2,3,6,10-Pentamethyl-triGyclo[5_J,4_sO_i0^^s9]-undeoa-5_i10-dien-2--ol l,3,6-Trimethyl-2-vinyl-trioycloi5,4_iO,0⁵'⁹3-undeca-5,10-dien-2-ol

' 3-undeca-5,9-dien~2-ol

l,2,3,6-Tetramethyl»trlcyclo{5',4_sO,0^ⁱ⁹3»undecan-2~ol

^ili.O^⁵' 3~undecan-2-ol

l,2,3/10-Tetramethyl-tricycio[5,4_J,0,0'^:)i'⁹}-undecan-2~ol 1*2,3,9-Tetramethyl-trlcyclo[5* 5*1*0 1»undecan-2»ol 1,3,6-Trime thyl-2-vinyl-tricyclo [ % 4,0 „ Q-^*^? j -»undecan-2-ol.

309820/105

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia und Ib (gemäss Verfahrensvariante a) wird die Carbonylgruppe in einem Keton der Formel Ha oder Hb mit einem komplexen Metallhydrid reduziert.- Als komplexes Hydrid kann beispielsweise ein Alkalimetallborhydrid wie Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid, ein Erdalkalirnetallborhydrid wie Calciumborhydrid, ein Alkalimetallaluminiumhydrid wie Lithiumaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid, vorzugsweise bis-(Methoxy-äthylenoxy)-natrium-aluminiumhydrid Verwendung finden. Zur Reduktion mit einem komplexen Hydrid wird das Ausgangsmaterial der Formel Ha oder Hb in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Aethyläther, Hexan, Toluol oder Xylol, im Falle des bis-(Methoxy-äthylenoxy)-natrium-aluminiumhydrides vorzugsweise in Benzol, gelöst. Vorteilhaft wird das Reduktionsmittel in demjenigen Lösungsmittel gelöst und zugegeben, in dem das Substrat gelöst wurde. Vorzugsweise wird das Hydrid im Ueberschuss eingesetzt. Die Reaktionstemperatur' kann in weiten Bereichen schwanken. Je nach Ausgangsverbindung und komplexem Hydrid führt man die Reduktion in einem Temperaturbereich zwischen -70° und +80° durch. Im allgemeinen ist ein Temperaturintervall zwischen 20° und 80° bevorzugt.

Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ha oder Hb mit einer Verbindung der Formel III (gemäss Verfahrensvariante b) erfolgt in einem inerten Lösungsmittel unter den für metallorganische Reaktionen üblichen Bedingungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aether und Tetrahydrofuran. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 20° bis 40°. Zweckmässigerweise wird Feuchtigkeit ausgeschlossen und ein Schutzgas, bevorzugt Stickstoff, verwendet. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise.

BAD ORIGINAL

309820/ 1 OB 3

Gemäss Verfahrensvariante c) wird eine Verbindung der Formel Ia, Ib, -Ic oder Id, die mindestens eine olefinische Doppelbinding enthält, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators hydriert. Zu diesem Zweck wird eine derartige Verbindung der Formel Ia, Ib, Ic oder Id in einem inerten Lösungsmittel gelöst und das Gemisch mit einem Edelmetallkatalysator, wie beispielsweise Platinoxyd, Gemische von Platinoxyd und Platinschwarz, Rhodium (auf Kohle oder Aluminiumoxyd) und insbesondere Palladium _t (auf Kohle) versetzt. Der Wasserstoff wird in der üblichen Weise zugeführt und die Hydrierung nach Aufnahme von einem bzw. 2 Mol Wasserstoff beendet. Wird die Hydrierung einer doppelt ungesättigtenVerbindung der Formel Ib nach Aufnahme von einem Mol Wasserstoff unterbrochen, so ist lediglich die Doppelbindung in 10,11-Stellung vollständig gesättigt worden.

Die Verätherung und die Veresterung der Hydroxylgruppe in Verbindungen der Formeln Ia und Ib, worin B. ^ Wasserstoff bedeutet, erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Die Verfahrensvariante e) führt zu Verbindungen der Formeln Ic und Id.

Verbindungen der Formel Ha und Hb, die als Ausgangsmaterialien irn erfindungsgemassen Verfahren dienen, sind neu. Sie können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der all gemeinen Formel

IV

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BAD ORIGINAL

worin R-,-Ro die in den Formeln Ha und Hb JL ο

angegebene Bedeutung besitzen und die gestrichelte Bindung hydriert sein kann, erwärmt.

Wird eine Verbindung der Formel IV erwärmt, so erhält man ein Gemisch von Verbindungen der Formeln Ha und Hb. Diese Reaktion wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie in einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan, Octan, Decan, Benzol, Toluol usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Aether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Amine wie Anilin, Dimethylanilin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Amide wie Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Nitrile wie Benzonitril, Acetonitril, Ester wie Essigester, Butylacetat, Ketone wie Aceton, Diäthylketon, Cyclohexanon, ferner gebräuchliche Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrothiophendioxyd usw., durchgeführt.

Wird ein tiefsiedendes Lösungsmittel verwendet, so wird die Reaktion zweckmässig in einem Autoklaven oder Bombenrohr

durchgeführt, damit die Reaktionstemperatur zur Vermeidung unnötig langer Reaktionszeiten erhöht werden kann. Aus dem gleichen Grunde wird die Reaktion zweckmässigerweise in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 200⁰C bewerkstelligt. Bei Temperaturen unterhalb 40° wird die Reaktionsgeschwindigkeit so klein, dass für grosstechnische Zwecke infolge zu langer Reaktionszeiten derartige Temperaturen Nachteile mit sich bringen. Ganz allgemein ist der Temperatur eine obere Grenze gesetzt, nämlich diejenige, bei der eine Zersetzung des Ausgangsmaterialo und/oder des Reaktlonsproduktes eintritt. Ein für die Reaktion besonders günstiges Temperaturintervall liegt zwischen 6O⁰C und 100⁰C.

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Die Reaktionszeit hängt ab von der Art des Ausgangsmaterials, d.h. von der Natur der Substituenten R,, Rp, R,, R₁., R_, Rg, R„ und R₈,der Reaktionstemperatur, dem Druck und dem gewählten Lösungsmittel. Liegt beispielsweise R₂ im Ausgangsmaterial der Formel IV in der Bedeutung Methyl vor, so erfolgt die Umsetzung in kürzerer Zeit als mit der analogen Verbindung der Formel IV, worin R« in der Bedeutung Wasserstoff vorliegt. Entsprechendes gilt für die Reaktionstemperatur. So ■kann auf eine Verringerung der Reaktionszeit zugunsten einer Herabsetzung der Reaktionstemperatur verzichtet werden. Auch eine Erhöhung des Druckes verringert die Reaktionszeit.

Eine Verbindung der Formel IV wird hergestellt indem man das Natriumsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel V

worin R₁, Rg, R„, Rg und R^ die in Formel IV angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer Verbindungν der allgemeinen Formel VI

VII worin Rp, R₃, R^ und die gestrichelte Bindung die in Formel IV angegebene Bedeutung besitzen und X¹ Chlor, Brom, Jod, nieder Arylsulfonyloxy oder nieder Alky!sulfonyloxy, bedeutet,

umsetzt. Zu diesem Zweck wird das Phenol der Formel V in beispielsweise Benzol gelöst und die Lösung mit Natriumhydrid versetzt. Nach eingetretener Salzbildung wird die Verbindung dor

30S020/1QI3

BAD ORIGINAL

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Formel VI zugefügt und das Gemisch einige Stunden in einem Temperaturbereich zwischen 0° und 4o° gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit einer starken Base zur Entfernung der phenolischen Bestandteile ausgeschüttelt. Die organische Phase wird eingedampft und der Rückstand wie üblich gereinigt. In Formel VI steht das Symbol x'für eine austretende Gruppe. Bevorzugte austretende Gruppen sind Brom, Tosyloxy und Mesyloxy.

Die erflndungsgemässen Verbindungen der Formeln Ia-Id besitzen besondere Riechstoffeigenschaften; ihr Geruch ist cumarin- oder heuartig, sie weisen insbesondere liebstöckelartige, an Feigenbaumblätter und helle Tabake erinnernde Noten auf.

Die Verbindungen der Formeln Ia-Id können bei der Herstellung von Kompositionen von mannigfacher Duftrichtung Verwendung findenj sie können insbesondere als Komponenten von ParfUmbasen für moderne Linien eingesetzt werden, z.B. für

Basen von heu-, tabak- oder honigartigem Charakter, als auch für Fougere-,Chypre- oder Lavendelbasen. Es kann des weiteren der Charakter von Kompositionen wie z.B. Blumennoten, insbesondere solche mit Hyazinthen-, Gardenia-, Veilchen- und Lavendelnoten unter Zuhilfenahme dieser Substanzen verändert bzw. verstärkt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen harmonieren in Kompositionen gut mit Cunarinen, mit Jononen und Edelholzessenzen, wie Vetiveröl, Sandelholzöl oder Patchouliöl. Sie weisen ferner fixierende Eigenschaften auf.

Die Menge, in welchen die Verbindungen der Formeln laid in Riechstoffkompositionen verwendet werden können, schwanken innerhalb weiter Grenzen. In ParfUmbnüon können sie z.B. in Monden von ca. 2~^JK) Gew.?5 eingesetzt; wcx'den und in Fertigprodukten wie Parfüms, Lotiona etc. schlie.sslioh etvru

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1-5$ betragen. Für die Parflimierung von technischen Produkten, z.B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen
Waschmitteln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten aller Art, (z.B. Seifen) können allgemein ca. 0,1 - 0,3 Gew.% (im Falle
von Waschmitteln) oder ca. 0,8-2 Gew.# (im Falle von Seifen) solcher Parfümbasen zum Einsatz gelangen.

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Beispiel 1

0,1 Mol l^ö

5,10-dien-2-on werden In 40 ml Benzol gelöst und mit 100 ml einer 60#igen Lösung von bis-(Methoxy-äthylenoxy)-natriumaluminiumhydrid in Benzol versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden am RUckfluss erhitzt, das Überschüssige Hydrid mit Alkohol zersetzt und danach auf 1 Liter Eiswasser gegossen. Das erhaltene Gemisch wird mit n-Hexan/Aether (1:1) extrahiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum (0,03 Torr) destilliert. Man erhält l,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,0^'⁹]-undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. 68-72°/0,03 Torr.

In Analogie zum vorstehenden Beispiel erhält man

- aus l,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,l,0^' ]-undeca-5,9-dien-2-on das l,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3,l,0^' ]-undeca-5,9-dien-2-ol, Kp. 68-72°/0,03 Torr;

- aus !,^,lO-Trlmethyl-tricycloiS^O^* ]-undeca-5,10-dien-

-X Q

2-on das l,3,10-Trimethyl-tricycloi5,4,0,0^'^]-undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. 68-72°/0,03 Torr;

-τ O

- aus !,^,P-Triniethyl-tricyclofSj^iliO^' l-undeca-5,9-dien-

2-on das l^^-Trimethyl-tricyclofSj.^,!,©^' ]-undeca-5#9-dien-2-ol, Kp. 68-72°/0,03 Torr;

- aus l,3,6-10-Tetramethyl-tricyclof5,4,0,0-^>''"3-undeca-5,10-dien-2-on das l,3,6,10-Tetramethyl-tricyclo(5,4,0,0^'^]-undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. 7O-75°/o,O3 Torr;

- aus l,3»6-Trimethyl-tricyolof5,4,0,0^' ]-undecan-2-on das l,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,0⁵'⁹]-undecan-2-ol, Kp. 82-86°/ 0,03 Torr;

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■JE O

- aus l,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,3il*0'^?J ]-undecan-2-on das l,3,6-Trimethyl-tricyclO[5*5»l*0⁵*⁸]-undecan-2-ol, Kp. 8>87°/ ' 0,03 Torr;

- aus l,3,10-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,0^*^]-undecan-2-on das !^,lO-Trimethyl-tricyelofS^O^'^-undecan^-ol, Kp. 88-90°/ 0,05 Torr;

- aus 1,3,9-Trimethyl»tricyclo[5,3*1*0^* ]-undecan-2-on das .l,3,9-Trimethyl-tricyclo[5,3A_i0⁵ⁱ⁸]-undecan~2-ol, Kp. 85-89°/

0,03 Torr;

- aus l,3,6,10-Tetramethyl-tricycloi5,4,0,0^-'"]-undeGan-2-on

"5 9 das 1,3,6,lO-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,Cr * ]-undecan-2-ol, Kp.·9Ο-95°/θ,Ο3 Torr;

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

Eine 1 molare Lösung von 2,6-Dimethylphenol in Benzol wird mit Natriumhydrid versetzt und nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung mit 10$ molarem Ueberschuss von 3-MethyI-penta-2,4-dienyl-l-bromid versetzt. Nach Rühren Über Nacht bei O°-5°C wird das Reaktionsgemisch in Aether aufgenommen und. mit Wasser, 10#lger Kaliumhydroxidlösung und'mit"Wasser ausgeschüttelt. Die getrocknete,, organische Phase enthält das in 80-90$iger Ausbeute anfallende 6-(3~Methyl-penta-2,4-dlenyl)-2,6-dimethyl-cyclohexa-2,4-dien-l-on. Das Dienon lässt sich in Lösung bei -10⁰C aufbewahren, ist aber in konzentrierter Form und bei höheren Temperaturen 'instabil. [U.V. in n-Hexan: Maxima bei 23OOA (£ = 22000) und 3050 A (£ = 4270)].

In Analogie können hergestellt werden:

- aus 2,4,6-Trirnethyl-phenol und Penta-2,4-dienyl-l-bromid das 6-(Penta-2,4-dienyl)-2,4,6-trimethyl-cyciohexa-2,4-dien-1-on; [U.V. in η-Hexan: Maxima bei 2250 A (£ = 262ΟΟ) und 313O A (£ = 4460)];

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- aus 2,4,6-Trimethylphenol und 3-Methyl-penta-2,5-dienyl-lbromid das 6-(3-Methyl-penta-2,4-dienyl)-2,4,6-trimethylcyclohexa-2,4-dien-l-on; [U.V. in η-Hexan: Maxima bei 2290 Ä* (€= 2350) und 3IOO Ä (&=

5 g 6-(3-Methyl-penta-2,4~dienyl)-2,6-dimethyl-cyclohexa-2,4-dien-l-on werden in 25 ml Benzol gelöst und mit 5 g 2,6-Dimethy!phenol versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden am RUckfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird portionsweise mit einer Lösung aus 35 g Kaliumhydrcxyd, 25 ml Wasser und 100 ml Methanol ausgeschüttelt. Die organische Phase wird eingeengt und der Rückstand bei 70° bis 9O°/o,O3 Torr destilliert. Das Destillat enthält 1,3,6-Trimethyl-tricyclo-[5,4,0,0^'^]-undeca-5,10-dien-2-on und !^,ö-Trimethyl-tricyclo-[5,3*1,0^' ]-undeca~5,9-dien-2-on ungefähr im Verhältnis 3 :

Das Gemisch wird im gleichen Volumenanteil Hexan oder Pentan gelöst und auf -3O⁰ abgekühlt. Unter Kratzen fällt das zuerst genannte feste Keton zum gröss-ten Teil aus. Einengen des Filtrats und Wiederholung dieser Operation liefert weitere Kristalle dieses Ketonn. Die Zusammensetzung des Gemisches der oben genannten Ketone ändert sich dabei von 3:1 auf ungefähr 1:3· Die endgültige Trennung erfolgt durch Chromatographie an Kieselgel. Als Elutionsmittel dient Hexan/ Essigester (8:2). Man erhält so das l,3i6-Trimethyl-tricyclo-[5,4/0,0-^5>9]-undeca-5>10-dien-2-on vom Fp. 54-55° und das

■7 C

l,3,6-Triinethyl-tricyclo[5,3,l,0^^)ilJ]-u:ideca-5,9-cIien-2-on mit einem Kp. von 70-75°/0,03 Torr.

In Analogie zur Arbeltsvorsahrlft in den beiden voranstellenden Abschnitten können beinplGlsvjeiso die folgendem

hergestellt werde.*!):

J 0 9 B 2 0 / 1 0 5 1 BAD ORIGINAL

- aus 6-(Penta-2^4-dienyl)-2,4,6-trimethyl-cyclohexa-2,4-dien-· 1-on das l,5,10-Trimethyl-tricyclo[5,4^0,0^'⁹3-undeca-5,10-dien-2-on, Pp. 49-50° und das l,3i9-Trimethyl-tricyelo[5,3, 1,O⁵* ]-undeca-5,9~dien-2-on, Kp. 7Ο-75°/θ,Ο5 Torr (Reaktionszeit 48 Stunden);

- aus 6-(3-Methyl-penta-2,4-dienyl)-2>4-6-trimethyl-cyclohexa-2,4-dien-l-on das !,^,lO-Tetramethyl-tr.icyelob^O/O-⁵*⁹]-undeca-5,10-dien-2-on, Fp. 83-86° und das 1,3,6,9-Tetramethyltricyclo[5,3,l,0⁵'⁸]-undeca-5,9-dien-2-on, Kp. 70-75°/0,03 Torr (Reaktionszeit 12 Stunden).

Beispiel 2

2,5 g l,3*6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,0^5jl9]-undeca-5,10-dien-2-on werden in 10 ml Aether gelöst und mit 10 ml einer 5$igen Methyllithiumlösung in Aether versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden am Rückfluss erhitzt, das überschüssige Methyllithium mit Alkohol zersetzt und danach auf 100 ml Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand vjird im Kugelrohr bei 0,04 Torr destilliert. Man erhält 1,2,3,6-Tetramethyl-tricyclob^^O^J-undeca-SAO-dien^-ol, Kp. 90-95°/ 0,04 Torr.

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In Analogie zum vorstehenden Beispiel erhält man - aus !^,ß-T

2-on das 1,2,3,6-Tetramethyl-tricyclo[5,3,1*0^' ]-undeca-5,9-dlen-2-ol, Kp. 9O-95°/O,O4 Torr;

- aus l,3,10-Trimethyl-tricyclo(5,4,0,0^'^]-undeca-5,10-dien-2-on das l,2,3,10-Tetramethyl-tricyclo(5,4,0,0^'"]-undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. 9O-95°/O,O4 Torr;

- aus 1,3,9-Trirnethyl-tricyclo [5,3,1,0^*] -undeca-5,9-dien-2-on das l,2,3,9-Tetramethyl-trioyclo(5,3,l,(K' ]-undeoa-5,9-dien-2-ol, Kp. 9O-95°/O,O4 Torr;

- aus l,3,6,10-Tetramethyl-tricyclo[5,4,0,0-''^]-undeca-5,10-dien-2-on das i,2,3,6,10-Pentamethyl-tricyclof5,4,0,0^'")-undeca-S,lO-dien-2-ol;

- aus 1,3,6-Trimethyl-tricyclo[5,4,0,Cr' ^y]-undeca-5,lO-dien-2-on mit Vinyllithium (8,6^ige Lösung von Vinyllithium in Tetrahydrofuran) das l,3,6-Trimethyl-2-vinyl-tricyclo[5,4,0,o''^)-undeca-5,10-dien-2-ol, Kp. ll6-120°/0»l Torr;

- aus l,3,6-Triniethyl-tricyclo[5,3,l,0⁵' ]-undeca-5,9-dien-2~on das l,3,6-Trimethyl-2-vinyl-tricyclo[5,3,l,0^^f ]--undeca-5,9-CIiCIi-^-Ol, Kp. ll6-120°/0,l Torr;

- aus l,3,6-Triim.'thyl-tricyclo[5,4,0,0 ]-undecan-2-on das l,2,3,Ci-Totrr.!i;(jtliyl~tricyclo[!3,^;+_/0,0^ⁱ^]-undecan-2-ol, Kp. 85-8H^o/0,ü3 Torr;

ηu.'-j 1 , 3, T₅-TrImethyl -tricyclof 5,3.1,0 l-undecnn-2-on das 2,3; C-- -Tetiv.üxith
!••86V0,03 Torr:

,2,3.· c -Teti'i'.üKithyl-tricyclol5,3,3,0^''' J-undecan-2-ol, Kp.

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- aus l,3,10-Trimethyl-tricyclof5,4,0,0-⁵'"]-undecan-2-on das l,2,3il0-Tetramethyl-tricyclo[5,^,0,0⁵ⁱ⁹]-undecan-2-ol, Kp. 82-85°/O,O3 Torr;

- aus l,3>9-Trimethyl--tricyelo[5,j5,l,Cr ' ]-undecan--2-on das

"5 8 I,2,j5,9-Tetramethy.l»tricyclof5,3,l,0·^* ]-undecan-2~ol, Kp. 8l-85°/0,03 Torr;

- aus l,3,6-Trimethyl-tricyclo(5,^,0,0^ⁱ⁹]-undeoan-2-on mit Vinyllithium das !,^,o-Trimethyl^-vlnyi-tricyclob^O^'⁹]-undecan-2-οΙ,Κρ. 110-115°/0,l Torr.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

16 g l,3,6-Trimethyl»tricyclo[5,3,l,0⁵ⁱ⁸]-undeca~5,9-dien-2-on werden in 250 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 1 g Pd/C (5$) hydriert. Nach Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff wird das Gemisch vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und destilliert. Das Destillat enthält 1,3,6τΤγ1-methyl-trloyolo[5,3,l,0^5>8]-undecan-2-on_>Kp. 68-70°/0,05 Torr. (Ein ca. 4:1 Gemisch der Isomeren am Kohlenstoffatom 6).

In Analogie zur Arbeitsvorschrift im vorstehenden Abschnitt können hergestellt werden:

, - aus !,JjlO

'j 2-on das l,3,10-Trlniethyl-trlcyclo[5,4,0,Cr'^]-undecan-2-on,

j Kp. 68-70°/0,05 Torr;

- aus l,3,6»Trlmetrhyl-tricyclof5,4,0,0^'⁹]-undeca-5»10-diGn-2-on

j das l,3,o-Trimethyl~tricyclo[5,4,0,0^*⁹]-undecan-2-on, Kp.

j 72-75°/0,05 Torr;

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- 10 -

- aus l,3,9-Trimethyl-brinycLo(5,3,lf0-' ]-undoca~5,9-dlen-2-on

das l,3,9-Trimothyl-tricyclo[ij,15, L,O⁵' J-undecan-2-on, Kp. 60-yO°/O,O5 Torr.

De Is pit; L }

2 g l,3,6-Triniethyl-tricyolo[.^f3,^,0,0'⁵'⁹]-undeca-5,10-dien-2-ol werdon in "50 ml Methanol go Löst und in Gegenwart von 0,2 tf Pd/C (5$) hydriert. Nach Aufnahme von 2 Mol. Wasserstoff wird das Realctionsgenüsch vom Katalysator abfiLtriert, eingedampft und destilliert. Das Destillat enthält L,;5,6-TrimethyL-tricyclof5#*#0,0⁵*⁹]-undocan-2-ol, Kp. 82-86"/o,o;') Torr.

In Analogie zum vorstehenden Beispiel können hergestellt werden:.

- aus l,3*6-^lPrimefchyl-tricyclo[i5,."5,I_>0⁵'"]-urKieca-fi,9-dlen-2-ol das l.,;5,6-Trliiiethyl-trieyolo[r),^,l,0^^iH]-urulüoan-2-ol, Kp. 8>87°/0,0;5 Torr;

- aus !,^,LO
2-ol das !,^,lO-Kp. 88-9O°/o,O3 Torr;

- aus !,^^-Trlmethyl-tricyoLof^/^/UO^' ]-undfi(ja-5»9-dlen

2-ol das l,3»9-'».^lrlniethyl.-trt.pyclo[5,;j,L#0'⁵' h Kp. 83"Ö9°/O,O3 Torr;

- aus !/^,G.lO-Tetramethyl-trioyclol'j^^O^P' }~nndcati-5,lO~ dien-2-ol das !^,e.lO-Totraml^^'^J oan-2-ol, Kp. 90-9i>°/0,03 Torr;

- aus ,j^yy

dien-2-ol das 1,2,3,fi-Totramothyl-tricyclo [ ¹^,h,O,O-⁵*^ I-undeeau

309820/1053

BAD ORIGINAL

-2-O1, Kp. 85-88°/0,03 Torr;

-ι Ο

- aus-l,3,6-Trimethyl-tricyclo(5,3*l*0^;j* 3-undeca-5»9-dIen-2-

-z Q

ol das l,3,6-Trlmethyl-tricyclo[5,3il,0 l-undecan-2-ol, Kp. 8^-86Vo,05 Torr;

3 Q

- aus l,3,10-Trimethyl-tricyclo[5»¹l*0,0^'^]-\indeea-5,10-dien-2-0I das !,^,lO-Trimethyl-tricyclo[5,^,0,0⁵'⁹]-undecan-2~ol, Kp. 82-85°/0,03 Torrj . '

- „aus

,^y 2-0I das l,3,9-Trimethyl-tricyclot5*5*l*0^' ]-undecan-2-ol, Kp. 8l-85°/0,03 Torr.

Beispiel

Riechstoffkomposition mit einem Gehalt an 1,2,3*6-

Tetramethyl-tricyclo[5,3*IjO^ ]-undeca-5,9-dien-2-ol:

Geviichtsteila

Λ00	Amyrisöl
300	Sandela Glvaudan
50	Resinoid Geranium ■. ■
50	Hosinoid Elcmi
20	Patchouliöl
20	Cumarin
50	Gei'aniuinol Bourbon -
70	Baccartol üivaudan
1OO	1). · tcirt. -Butyl -cyclo-hoxyl-acetai
Σ20	Roüinoid Eiohcnmoos S
bO	Lj .1 j al Gj ν and ίο ι
YO	Bovj.xaiiiol.te »ynlhotif.cli LG (>1

.0 . 1 ,ί\ ί .fj--'r(iU'0Jne1.hyl-V.rj cyclo[^_f '.1,0 " ]

309820/1053

6AD

Die Komposition besitzt eine frisch-grline Phantasienote mit holzigem Fond und kann beispielsweise zur ParfUmlerung von Herrenseifen eingesetzt werden.

Beispiel 5

2,04 g !,^,o

dien-2-ol werden in 20 ml Dirnethoxyäthan gelöst und mit zwei Aequivalenten Natriumhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluss erwärmt bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist und danach bei Zimmertemperatur mit 2 ml Aethyljodid versetzt. Es wird weitere 14 Stunden unter Rückfluss erwärmt und anschliessend wie üblich aufgearbeitet, d.h. auf Waaser/Eis-Gemisch gegossen, mit Hexan 2 χ ausgeschüttelt, und das Gemisch, bestehend aus ca. 80$ Produkt und ca. 20$ Eduk t, an Kiese Igel mit Hexan-Essigester (7O) chrciüatographiert. Man erhält 2-Methoxy-l,j5»6~trimethyl-trlcyclo. [5,4,O,O-⁵*'⁵]-undeca-5»lO-dien. Kp.: 6>66°/0,04 Torr.

Beispiel 6

2,04 g l,3,6-Trimethyl-tricyclo(5,4,0,0^:5'⁹]-undeca-5_i10 dien-2-ol werden in 20 ml Dimethoxyäthan mit äquivalenter Menge Natriumhydrid versetzt und solange erwärmt (6O-7O°C) bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur v/erden 0,78 g Acetylchlorid, in 2 ml Dimethoxyäthan gelöst, zugetropft. Dabei tritt eine heftige Reaktion ein. Nach 30 Minuten wird auf Eiswasser gegossen und nit Hexan 2 χ ausgeschüttelt.

Die getrocknete und eingedai::pfie Hcxanphase wird an Kiesel gel μ Jt. Hcxan-Jissißostei¹ (7O) Chromatograph! ort. Ma

Man

309820/1053 ■ ^{8AD 0RIGINAL}

erhält 2-Aoetoxy-l,3,6-trimethyl-tricyclo[5,4,O,Qr* ]-undeca 5,10-dien, Kp.: 9O-95°/O,O4 Torr.

Beispiel 7

3 g !,^,e

dien-2-ol wurden in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und mit 4,7 g (1,47 . IQ"² Mol) Quecksilber-(II)-acetat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 24 Stunden bei Raumtemperatur- gerührt und danach mit 50 ml 1 N NaOH-Lösung und 50 ml einer 2^igen> alkoholischen Natriumborhydrid-Lösung versetzt, wobei elementares Quecksilber- ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde vom Quecksilber abfiltriert und mit Hexan ausgeschüttelt, die Hexanphase getrocknet, eingedampft, und das zurückgebliebene, farblose OeI destilliert. Sdp.! 80-85°/0*03Torr. Man erhält ein Gemisch von 3,4,5a,7,8,8a-Hexahydro-3,4a,8-trimethyl-2,8s4,7-dimethano-2H-I-benzopyran (2 C^-Eplmere) und 2,2,3a,6,7,7a-Hexahydro-2_i;5a,7~trimethyl-2,7-äthano-3,6~methano-benzofuran. Die Auftrennung in Pyran-. und Furanderivat erfolgte durch präparative Gaschromatographie. Siedepunkt jeweils 8O-85°/O,O^ Torr.

Claims

Patent ans prUehe

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

Ia

Ib

Ic

Id

worin R., R„ und R„ Weüserntoff, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, R₀ Wasserstoff, nieder· Alkyl oder nieder Alkenyl., R.. und R. Wasserstoff orter nieder Alkyl, R,- und R- nieder Alkyl, R_tJ Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Al.konyJ oder Phenyl, R_ir Wrursorrstoff, niednr Alkyl oder

309820/1053

BAD ORIGINAL

nieder Alkanoyl bedeuten und die gestrichelten ' Bindungen hydriert sein können,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

oder

Ha

wobei in den Formeln Ha und Hb R-,, Rp, R^s. R* R , Rg, R„, Ro und die gestrichelt-en Bindungen, die in den Formeln Ia und Ib angegebene Bedeutung besitzen,

a) mit einem komplexen Metallhydrid reduziert, oder

b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Me R

11

III

worin R₁-, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Phenyl und Me Lithium, Natrium oder. MgX. bedeuten.* wobei X Chlor, Brom oder Jod sein kann,
umsetzt, oder ' .......

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia, Ib, Ic oder-Id,

309820/1053

BAD ORIGINAL

2252664

die mindestens eine olefinische Doppelbindung besitzt, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators hydriert, oder

d) in einer Verbindung der Formel Ia oder Ib, worin R,V

15

Wasserstoff bedeutet, die Hydroxylgruppe alkyliert oder alkanoyliert, oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib, in der FL₁.

15

Wasserstoff darstellt und in der eine 5#6-Doppelbindung vorliegt, mit Quecksilber-(II)-acetat in Tetrahydrofuran behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ia und Ib, in denen R.,-Wasserstoff darstellt und die Übrigen Substituenten die angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ha oder Hb

a) mit einem komplexen Metallhydrid reduziert, oder

b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III gemäss Definition in Anspruch 1 umsetzt, oder

c) eine Hydroxy-Verbindurig der allgemeinen Formel Ia oder Ib_r die mindestens eine olefinische Doppelbindung besitzt, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators hydriert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Ver bindungen der Formeln Ia und Ib in denen R.^ nieder-Alkyl oder nieder-Alkanoyl darstellt und die Übrigen Substituenten die angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel Ia oder Ib, worin R₁^- Wasserstoff bedeutet, die Hydroxylgruppe alkyliert oder alkanoyliert.

4. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet:, dass man eine Verbindung der Formeln Ha oder Hb mit

309820/1053

225/864

Bis(Methoxyäthylenoxy)-natriumaluminlumhydrid reduziert.

5. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formeln Ha oder Hb mit einem Lithiumalkyl oder -alkenyl oder mit Lithiumphenyl umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine olefinische Doppelbindung in einer Verbindung der Formeln Ia, Ib, Ic oder Id in Gegenwart eines Palladium-Kohle -Katalysators hydriert.

309820/1053

ORJGfNAL WSPECTED

et) -

7. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formeln Ia oder Ib

Ia

Ib

worin R-,, R„ und R^ Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, Rp Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkenyl, R, und R Wasserstoff oder nieder Alkyl, R„ und IL·· nieder Alkyl, R_C) Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Phenyl, R₁. Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkanoyl bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können.

8. Rleahstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formeln Ic oder Id

309820/105«

2252364

Ic

Id

viorin R, und Rg die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung

haben.

9. Riechstoffkompositionen gemäss Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
Ia oder Ib worin R , R^. und R^ nieder-Alkyl, vorzugsweise
Methyl und R„ Wasserstoff, Vinyl oder Methyl bedeuten.

10. Riechstoffkomposition gemäss den Ansprüchen 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass R₁₁. in der Verbindung Ia oder Ib
Viasserstoff darstellt.

11. Riechstoffkomposition nach Anspruch J_ß gekennzeichnet durch einen Gehalt an l,2,3,6-Tetraniethyl-trieyclo[5,3,l,(r' jundeca-5.,9-dien-2-ol.

12. Riechstof fkoinposi tion nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch einen Gehalt an l,5,9-TrimeUiyl-tricyclo[5,3,l,0-^* ]-undeca-5*9-dien-2-ol.

. Riechstoffkoinposition nach Anspruch 7* gekennzeichnet durch einen Gehalt an l,2,3_J6-Tetramethyl-tricyclo[5_J3,l,0· ' ]-undeean-2-ol.

Ik. Verwendung der 3 η Anspruch 1 definierten Verbindungen iü.r> Kiechstoffe.

309820/10S3

BAD ORIGINAL

15. Verbindungen der Formeln Ia und Ib

R, -Q

Ia

Ib

worin R,, R₇ und Rq Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, Rp Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkenyl, R und R Wasserstoff oder nieder Alkyl, R₅ und Rg nieder Alkyl, R„ Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkenyl oder Phenyl, R._r Wasserstoff, nieder Alkyl oder nieder Alkanoyl bedeuten und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,

l6. Verbindungen der Formeln Ic und Id

3Q9820/1G&3

BAD ORIGINAL

2252S84

worin R-- Rg die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.

17. Verbindungen gemäss Anspruch 15* in denen R, f-Wasserstoff darstellt.

18. Verbindungen gemäss Anspruch 15» in denen R , R₁. und Rg nieder-Alkyl, vorzugsweise Methyl* und Rq Wasserstoff, Vinyl oder Methyl darstellen.

19. l,3,6-Trimethyl-tricyclo[5>4,0,0⁵'⁹3undeoa-5,10-dien-2-ol.

20. l,5,6-Trimethyl~tricyclo[5,5,l_a0⁵'⁸]~undeca-5,9-dien-2-ol.

21. l,5,10-Trimethyl-trlcyclo[5,4,0,0-⁵ⁱ⁹]-undeca-5_i10-dien-2-ol.

22. l_i5,9-Trimeth3a-tricyclo[5,3>l,0⁵ⁱ⁸l-undeca-5,9-dien-2-ol.

25. 1,3*6,10-Tetramethyl-trioyclof5,4,0,O⁵'⁹]-undeca-5,10-dien-2-ol.

24. l,5,6-Trimethyl-tricyolo[5,4_J>0,0-⁵ⁱ⁹]-undecan-2-ol.

25. 1,3,6-Trimethyl-trioyolo [5OiI^O-⁵'⁸]-undeoan-2-ol.

26. l,?,10-Trimethyl-tricyclof5,4,0,Ö⁵ⁱ⁹3~undecan-2-ol.

27. l,3,9-Trimethyl-tricyclo{5,3,l,0⁵ⁱ⁸3-undecan-2»ol„

28. l,3,6,10-Tetramethyl-trioyolo[5*4,0,0⁵'⁹]-undeoan-

^309820/1053 BADORIG.NAL

29. l,2,3*6~Tetramethyl-trIcyclo[5,3,l,0⁵' ]-undeca-5»9 dieri-2-ol.

30. l,2,3,10-Tetramethyl-trlcyclo[5,^,0,0⁵ⁱ⁹]-undeca-5,10-dien-2-ol.

31. l,2,3,9-Tetramethyl-tricyclo[5,3,l_i0^5f ]-undeca~ 5,9-dien-2-ol.

32. !,^^,öjlO-P^^ 5,10-dien -2~ol.

33. l,3,6-lVim 5,10-dien-2--ol.

y[. 1,3,6-Trlmethyl-2-vinyl-tricyclo[5,5,1,0^' J-uudeca-5,9-dlon-2»ol.

35. l,2,3,6-TGtramethyl-tricyol«[ii,^,O,o'' j-undocan-2-ol.

-I Q

36. l,2,3,6-Tetramethyl-tricyolof5,_3,l,0-^?' ]-undecan-2-0I.

37. 1,2,3» IC)-To tx-Gine ti iy 1-- tricyc.l o[5,4,0,0^'⁹] -undecan-2-Ol.

30. l_i2,3,9-Tetramethyl-t.ricyolo[5,3/l,0⁵ⁱ ]-undHcan-2~o.!

39. L, 3,6-Trirn3thyl-?-vlnyl-tr toy clo [5, ^,0,0-⁵^l-UnClPC-IIi 2-0I.

BAD ORIGINAL

40. l,2_J3_i6-dien-2-ol.

4l. 2-Mefchoxy-l,3,6-triniethyl-tricyclo[5_iil_J0,0⁵'⁹] undeca-5»10-dien.

42. 2-Ace 5,10-dien»

43. 3,4,4a,7_f8,8a» methano-2H--l-benzopyran

44. 2,3,3a,6,7,7a--Iiexahydro~2,j5a,7-trimethyl-2,7-äthano 3,6~methano~benzofuran.

3G9820/1053

BAD ORIGINAL