CH639636A5 - Bicyclische aldehyde. - Google Patents

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CH639636A5 CH476378A CH476378A CH639636A5 CH 639636 A5 CH639636 A5 CH 639636A5 CH 476378 A CH476378 A CH 476378A CH 476378 A CH476378 A CH 476378A CH 639636 A5 CH639636 A5 CH 639636A5
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Description

Die Erfindung betrifft 2-Halogenmethyl-, 2-Alkoxyme-thyl- oder 2-Acyloxymethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo-25 [2.2.1]heptane bzw. die entsprechenden 5-Heptene sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit den entsprechenden 4-Halogen-, 4-Alkoxy- oder 4-Acyloxy-2-methyl-crotonaldehyden und anschliessende Hydrierung. Die Acyloxy- und Alkoxygruppen 30 weisen 1 bis 10 C-Atome im Alkylrest auf.
Es handelt sich also um neue bicyclische Aldehyde der allgemeinen Formel I
(I),
40
in der X für Cl,
CO-R steht, worin R für einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und die gepunktete Linie für eine zusätzliche CC-Bindung stehen kann.
Die in den Patentansprüchen 7 und 9 angegebenen Ver-45 bindungen der Formel Ia und Ib werden von den Verbindungen der Formel I umfasst.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der bicyclischen Aldehyde der allgemeinen forme" ch,-x
50 ^
in der X die oben angegebene Bedeutung hat, in einer Diels-Alder-Reaktion umsetzt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ia herstellt, worin R einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Aldehyden der Formel Ib
55
cho
(I)
in der X und die gepunktete Linie die oben angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit einem a,ß-unge-sättigten Aldehyd der allgemeinen Formel II
60
65
ch2x
H^C
ch
II,
cho
3
639 636
in der X die oben angegebene Bedeutung hat, unter den für Diels-Alder-Reaktionen üblichen Bedingungen umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Diels-Alder-Addukt katalytisch hydriert.
Die neuen Verbindungen haben eine besondere technische Bedeutung, da sie einerseits auf einfache Weise und mit sehr guten Ausbeuten aus technisch gut zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können und anderseits einen technisch relativ einfach zu realisierenden und vorteilhaften Syntheseweg zu den begehrten essentiellen Inhaltsstoffen der natürlichen Sandelholzöle, dem et- und ß-Santalen und dem a- und ß-Santalol eröffnen.
Für die Herstellung von ß-Santalen ist aus Tetrahydron Letters 1963, Seite 1949, ein Verfahren bekannt, bei dem als Schlüsselschritt die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Geraniol auftritt. Dieses Verfahren ist jedoch technisch nicht akzeptabel, da die Diels-Alder-Reaktion nur
^>r-CH2C1
CHO
MgCl
10
mit Ausbeuten von 4% verläuft und ausserdem die Abtrennung des gewünschten Diels-Alder-Adduktes von Begieit-substanzen recht schwierig ist.
Auch Versuche zur Umsetzung von Geraniumsäure-De-rivaten bzw. Citral mit Cyclopentadien nach Diels-Alder in Richtung einer ß-Santalen-Synthese ergaben nur minimale Ausbeuten an dem Diels-Alder-Addukt, was auf eine steri-sche Hinderung durch die tri- bzw. tetrasubstituierte C = C-Gruppierung zurückgeführt wird (vgl. Ann. Chem. 1976, Seiten 1753-56).
Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren bei der Diels-Alder-Reaktion Ausbeuten von 60 bis 95% der Theorie erzielt. Aus den erfindungsgemässen Verbindungen kann dann beispielsweise auf dem im folgenden Schema dargestellten Syntheseweg das ß-Santalol in wenigen technisch leicht zu realisierenden Reaktionsschritten hergestellt werden.
CH Cl ^.CH Cl
^ C0C12 I vr d
DMF
UkJU
C3H?N02
NaOCH,
cho
^^v/CK2C1
CHO
. CH,
CH.
CHO
oca koc4h9
CHO
(Dime-thyl-sulf-oxid)
ch2oh
ß-Santalol
Das als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemässe Verfahren notwendige Cyclopentadien ist in Form seines Dimeren, dem Dicyclopentadien eine wohlfeile handelsübliche Verbindung. Cyclopentadien kann aus dem Dicyclopentadien durch thermische Depolymerisation und Destillation erhalten werden. Dicyclopentadien kann jedoch bei der thermischen Variante der Diels-Alder-Reaktion als solches eingesetzt werden, da es bei den hierbei herrschenden Reaktionstemperaturen zwangsläufig depolymerisiert wird.
Von den Verbindungen II ist diejenige, in der X = -O-Ac ist, das ß-Formylcrotylacetat, als Zwischenprodukt
R0<
ro' oh
RO
ro
Zur Durchführung der Diels-Alder-Reaktion sind im wesentlichen 2 Varianten bekannt; ein thermisches Verfahren und ein katalytisches Verfahren.
NaBH,
cho einer technischen Vitamin-A-Synthese recht vorteilhaft aus so Aceton durch Hydroformylierung, anschliessende Vinylie-rung, Methylierung, Allylumlagerung und Acetalspaltung erhältlich. Verbindungen der Formel II, in denen X einen höheren Acyloxyrest darstellt, können aus dem ß-Formyl-crotylacetat leicht durch Umesterung gewonnen werden. Die 55 Halogenide der Formel II können auf einfache Weise aus Vinylmethylglyoxaldimethylacetal durch Umlagerung mit HCl, HBr oder Phosgen nach der nachfolgenden Reaktionsgleichung gewonnen werden:
Cl ohc
Cl
Bei Umsetzung nach dem sogenannten thermischen Verfahren wird im allgemeinen ein Gemisch aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien, dem Dienophil der Formel II und
639 636
4
gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel für die Reaktionszeit auf Temperaturen von 100 bis 250 C, vorzugsweise 140 bis 180 C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel je nach Art des Dienophils 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden. Cyclopentadien und die Verbindung der Formel II verwendet man im allgemeinen im Molverhältnis 1 : 1 bis 3 : 1; bei Verwendung von Dicyclopentadien reichen im allgemeinen 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol der Verbindung II.
Zur Vermeidung von möglichen Verharzungen setzt man dem Reaktionsansatz im allgemeinen eine geringe Menge, d.h. etwa 10 bis 100 mg pro Mol Cyclopentadien oder Dicyclopentadien, an einem der für Diels-Alder-Reaktionen üblichen Stabilisatoren, wie Hydrochinon zu.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder aber in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als verwendbare inerte Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Cyclohexan oder Kohlenwasserstoffraktionen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Di-propyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Anisol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Cyclohexanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisopropylketon; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitrobenzol oder aber Gemische der genannten Lösungsmittel.
Die Reaktion wird entweder drucklos oder unter dem autogenen Druck der Reaktanten in geschlossenen Reaktions-gefässen durchgeführt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Destillation erfolgen.
Bezüglich weiterer Einzelheiten über Diels-Alder-Reak-tion verweisen wir auf J. Sauer, Angew. Chem. 79 (1967), Seiten 77 bis 94.
Besonders vorteilhaft lässt sich die Umsetzung kataly-tisch durchführen. Als Katalysatoren sind z.B. Lewis-Säuren wie Borfluoridätherat, Aluminiumtrichlorid, Eisen-(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Titan-(IV)-chlorid, Antimon-(V)-chlorid geeignet. Zur Durchführung der kata-lytischen Umsetzung arbeitet man in der Regel im wesentlichen wie oben beschrieben, jedoch bei tieferen Temperaturen, d.h. im allgemeinen bei Temperaturen von —50 bis +100 C, vorzugsweise —20 bis +30 °C. Wegen der tieferen Reaktionstemperaturen ist es im allgemeinen notwendig, Dicyclopentadien vor der Umsetzung zu Cyclopentadien zu de-polymerisieren. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 5 Stunden.
Die Katalysatormenge beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Verbindungen der Formel II. Das Mol Verhältnis von Cyclopentadien und dem a,ß-unge-sättigten Aldehyd der Formel II ist bei katalytischer Umsetzung vorzugsweise 1 : 1 bis 1,2 : 1. Als Lösungsmittel kommen in der Regel die bei der thermischen Umsetzung genannten Lösungsmittel in Betracht.
Beide Verfahrensvarianten können sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Zur Hydrierung des Diels-Alder-Adduktes empfiehlt es sich dieses, gegebenenfalls nach schonendem Entfernen des Lösungsmittels, ohne weitere Reinigung zu I zu hydrieren, da bei der Destillation des Diels-Alder-Adduktes die Gefahr einer Retro-Diels-Alder-Reaktion besteht.
Zur Durchführung der Hydrierung löst man im allgemeinen das Diels-Alder-Addukt gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel wie Essigester, Methanol oder Methylenchlorid, gibt den Hydrierkatalysator zu und hydriert auf übliche Weise. Als Katalysatoren sind Edelmetalle wie Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium auf Trägern wie Kohle, Aluminiumoxid, Kieselgel, Calziumcarbonat usw. geeignet. Weder Reaktionstemperatur noch der Druck sind kritisch; sie können im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 100 ' C bzw. Normaldruck und 300 bar Wasserstoffdruck liegen. Zur Aufarbeitung kann man vom Katalysator abtrennen und das Reaktionsprodukt I durch fraktionierte Destillation isolieren. Bezüglich weiterer Einzelheiten über diese katalytische Hydrierung einer Doppelbindung verweisen wir auf G. Schiller in Houben-Weyl, Band IV/2, Seiten 248 bis 303 (1955) und K. Wimmer in Houben-Weyl, Band IV/2, Seiten 143 bis 152, 163 bis 192.
Die erfindungsgemässen Verbindungen eröffnen einen technisch relativ einfach zu realisierenden und vorteilhaften Syntheseweg zu begehrten essentiellen Inhaltsstoffen der natürlichen Sandelholzöle.
Beispiel 1
a) 2-Chlormethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.1]-hepten-(5)
11 Methylenchlorid wurde mit 5 ml Borfluoridätherat versetzt und das Gemisch auf — 20 °C abgekühlt. Hierzu wurde unter Rühren eine Lösung von 452 g (6,84 Mol) Cyclopentadien und 712 g (6,0 Mol) 3-Formyl-crotylchlorid so rasch zugegeben, dass die Reaktionstemperatur —10 °C nicht überstieg. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei —10 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch auf 1 kg Eis gegossen, mit Sodalösung neutralisiert und die Methylenchloridlösung mit Wasser neutral gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (12 Torr/50 °C) verblieben 1139 g Reaktionsprodukt. Eine Probedestillation zeigte, dass die Ausbeute etwa bei 90% der Theorie liegt.
Kp 69 °C/0,08 Torr; nD25 = 1,5074
IR-Spektrum: 2960,2875,2800,2700,1720,1450,1330, 1270,905,740,710 cm-1
NMR-Spektrum (MHz 60, CDC13): 0,95 s (CH3), 1,35 m (2H), 2,7-3,3 m (5H), 6,25 m (2H), 9,55 s (IH).
b) 2-Chlormethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.1]-heptan
Das gemäss la) erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 800 ml Essigester aufgenommen, die Lösung mit 5 g Palladium/Kohle (5%ig) versetzt und bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdeuck von 5 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Anschliessend wurde vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (12 Torr/50 °C) entfernt. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wird einer fraktionierenden Destillation unterworfen, wobei 915 g 2-Chlormethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.1)heptan erhalten werden (Ausbeute: 82%).
Kp 64-65 °C/0,05 Torr; nD25 = 1,5022
IR-Spektrum: 2960,2880,2800,2700,1720,1460, 735 cm-1
NMR-Spektrum (MHz 100, CDC13): 1,05 s (CH3), 1,1-1,7 m (7H), 2,27 m (IH), 2,43 m (IH), 2,6 m (IH), 2,5 d (2H), 9,4 s (IH).
Mit Hilfe von Verschiebungsreagenzien wurde festgestellt, dass es sich wahrscheinlich um die endo-Verbindung
5
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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Beispiel 2
a) 2-Acetoxymethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.1]-hepten-(5)
400 ml Methylenchlorid wurden mit 5 ml Borfluoridätherat versetzt und das Gemisch auf —15 "C abgekühlt. Hierzu wurde unter Rühren eine Lösung von 132 g (2 Mol) frisch destilliertem Cyclopentadien und 256 g (1,8 Mol) 3-Formylcrotylacetat zugetropft, und zwar so, dass die Reaktionstemperatur —10 °C nicht überstieg. Anschliessend liess man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden unter Rühren bei —10 °C nachreagieren. Zur Aufarbeitung wurden ca. 0,5 kg Eis zugesetzt, mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, die wässrige Phase abgetrennt und das Methylenchlorid unter vermindertem Druck (12 Torr/50 °C) entfernt. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt wurde fraktioniert destilliert, wobei 337 g Hauptlauf erhalten wurden (Ausbeute: 90%).
Kp 83-84 °C/0,02 Torr; nD25 = 1,4862
IR-Spektrum: 2960,2870, 2810,2700,1730, 1715,1450, 1360, 1230, 1030 cm-1
NMR-Spektrum (MHz 60, CDC13): 0,9 s (CH3), 1,3 m (2H), 1,9 s (CH3), 2,5-2,9 m (3H), 3,7 d und 4,0 m (2H), 6,2 m (2H), 9,5 s (IH).
b) 2-Acetoxymethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.1 ]-heptan
330 g (1,58 Mol) des gemäss 2a) erhaltenen 2-Acetoxy-methyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2. l]hepten-(5) wurden in 500 ml Essigester gelöst, die Lösung und 3 g Palladium/ Kohle-Katalysator (5%ig) versetzt und bei 25 bis 35 °C und 5 bar Wasserstoffdruck bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Danach wurde vom Katalysator abfiltriert und der Essigester unter vermindertem Druck (12 Torr/50 °C) entfernt. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes wurden 317 g Hauptlauf erhalten (Ausbeute: 94%).
s Kp 91 C/0,01 Torr; nD25 = 1,4791
IR-Spektrum: 2950,2870, 2700, 1735, 1720, 1450, 1360, 1230, 1030 cm"1
NMR-Spektrum: 0,95 s (CH3), 1,0-1,6 m (7H), 2,2 m (2H), 4,0 m (2H), 9,3 s (IH).
io
Beispiel 3
2-Acetoxymethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.1 ]-hepten-(5)
66 g (1 Mol) frisch destilliertes Cyclopentadien, 71 g (0,5 15 Mol) 3-Formyl-crotylacetat und 1 g Hydrochinon wurden in einem 1-1-Rührautoklav unter Stickstoff 10 Stunden auf 160 °C erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 65 g des Verfahrensproduktes erhalten wurden (Ausbeute: 62%). 20 Kp 89-90 °C/0,05 Torr; nD25 = 1,4865
Beispiel 4
2-Acetoxymethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.1 ]-25 hepten-(5)
In einem 1-1-Rührautoklav wurden 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 284 g (2 Mol) 3-Formyl-crotylacetat und 5 g Hydrochinon 10 Stunden unter N2-Atmosphäre auf 160 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend über 30 eine Kolonne destilliert, wobei 275 g (Ausbeute 64% d. Th.) des Verfahrensproduktes erhalten wurden.
s

Claims (8)

  1. 639 636
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Bicyclische Aldehyde der Formel I
    cn2-x
    cho
    (I),
    ch-
    ch ch2x
    (II),
    H3C
    cho ch2-x cho
    (Ib),
    in der X für CI, Br, -OR oder -O-CO-R steht und worin R für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit einem a,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel II
    in der X für CI, Br, -OR oder -O-CO-R steht, worin R für einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und die gepunktete Linie für eine zusätzliche CC-Bindung stehen kann.
  2. 2. Bicyclische Aldehyde der Formel I nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass R einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. 3. 2-Chlormethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.1]-hepten-(5) als Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1.
  4. 4. 2-Chlormethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2. ljheptan als Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1.
  5. 5. 2-Acetoxymethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.1]-hepten-(5) als Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1.
  6. 6. 2-Acetoxymethyl-3-methyl-3-formyl-bicyclo[2.2.ljheptan als Verbindung der Formel I nach Patentanspruch 1.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Aldehyden der Formel Ia
    (Ia)
    in der X für CI, Br, -OR oder -O-CO-R steht und worin R für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclopentadien oder Dicyclopentadien mit einem a,ß-ungesättigten Aldehyd der Formel II
    10
    H^C
    ch
    II
    C
    ch2x cho
    (II),
    in der X die oben angegebene Bedeutung hat, in einer Diels-Alder-Reaktion umsetzt und das erhaltene Diels-Alder-Ad-dukt katalytisch hydriert.
  8. 10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekenn-1 zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ib herstellt, worin R einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    20
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