DE2102953C2 - Trien-Kohlenwasserstoffe mit 2 konjugierten Doppelbindungen - Google Patents

Trien-Kohlenwasserstoffe mit 2 konjugierten Doppelbindungen

Info

Publication number
DE2102953C2
DE2102953C2 DE2102953A DE2102953A DE2102953C2 DE 2102953 C2 DE2102953 C2 DE 2102953C2 DE 2102953 A DE2102953 A DE 2102953A DE 2102953 A DE2102953 A DE 2102953A DE 2102953 C2 DE2102953 C2 DE 2102953C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
norborn
methyl
ene
double bonds
conjugated double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2102953A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2102953A1 (de
Inventor
Sergio Dr. Milano Arrighetti
Sebastiano Dr. San Donato Cesca
Eugenio Dr. Vajna
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anic SpA
Original Assignee
Anic SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anic SpA filed Critical Anic SpA
Publication of DE2102953A1 publication Critical patent/DE2102953A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2102953C2 publication Critical patent/DE2102953C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/44—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic
    • C07C47/445—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings polycyclic containing a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/326—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being a magnesium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
    • C07C13/43—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure substituted by unsaturated acyclic hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/50—Diels-Alder conversion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
    • C07C35/28—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing seven carbon atoms
    • C07C35/29—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing seven carbon atoms being a (2.2.1) system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Description

CH3
(D
2. 2-(r-Methylen-3'-methyl-buten-2'-yl)-norborn-5-en 15
CH2 CH3
Il /
C-CH=C
(Π)
CH3
3. 2-(2'-Methylen4'-mcthyl-pent-3'-enyl)-norborn-5-en ~D
CH2 CH3
Il /
CH2-C-CH = C (Π1) J0
CH3
4. 2-(r-ÄthyIiden-2'-methyl-buten-2'-yl)-norborn- J5 5-en
CHCH3
ifVc-?=CH-
CH3 α V) 40
X/
CH3
5. 2-(l'-Äthyliden-buten-2'-yl)-norborn-5-en CHCH3
Il
-C-CH = CH-CH3 (V)
45
6. 2-(l'-Methyl-penta-r,3'-dienyl)-norborn-5-en
CH3
C = CH-CH = CH-CH3
(VI)
7. 2-(Penta-l',3'-dienyI)-2-methyl-norbom-5-en
CH = CH — CH = CH — CH3
(VII)
55
bO
8. 2-(l'-Methyl-hexa-2\4'-dienyl)-norborn-5-en
CH3
CH-CH=CH-CH=CH-Ch3
(VID)
9. 2-( 1 '-Propenyl-äthyliden)-norborri-5-en
CH3
C-CH = CH — CH3 (IX)
10. 2-(3'-Methyl-cyclopent-2'-enyliden-l')-norborn-5-en
CH3
(X)
11. 2-(Norborn-5-en)-r-(3',5',5'-trimethyl-cyclohex-2'-enyliden-l')-metnan
CH3
CH=
(XI)
H3C CH3
12. 2-(3',4',6'-Trimethyl-cyclohex-2'-enyiiden-l')-norborn-5-en
CH3
CH3
CH3
13. 2-(But-2'-enyliden-l')-norborn-5-en CH-CH=CH-CH3
(XII)
(ΧΠΙ)
β-, Die Erfindung betrifft Trien-KohlenwasserstofTe mit zwei konjugierten Doppelbindungen der nachstehend angegebenen Formeln (I) bis (XIII). Die den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen
Trien-Kohlenwasserstofle mit zwei konjugierten Doppelbindungen haben die folgenden Formeln:
2-(2',4'-Dimethyl-penta-l',3'-dienyl)-norborn-5-en CH3 CH3
CH = C-CH =
(0
CH3
2-(l'-Methylen-3'-methyl-buten-2'-yl)-norborn-5-en CH2 CH3
C-CH = C
(Π)
CH3
2-( 1 '-Methyl-penta-1 ',3'-dienyl)-norborn-5-en CH3
C = CH-CH = CH-CH3
(Vl)
2-(Penta-r,3'-dienyl)-2-methyl-norburn-5-en
2-( 1 '-Propenyl-äthyliden)-norborn-5-en
CH3
C-CH = CH-CH3
IU
20 (IX)
2-(3'-Methyl-cycIopent-2'-enyliden-l')-norborn-5-en
CH3
(X)
2-(Norborn-5-en)-r-(3',5',5'-trimethyl-cyclohex-2'-enyliden-l')-methan
2-(2'-Methylen-4'-methyl-pent-3'-enyl)-norborn-5-en CH2 CH3
Il /
-CH2-C-CH = C (ΠΙ) -
CH3
2-(l'-Äthyliden-2'-methyl-buten-2'-yl)-norborn-5-en Jn CHCH3
-C-C = CH-CH3 (IV)
I 3)
CH3
2-(l'-Äthyliden-buten-2'-yl)-norborn-5-en
CHCH3 w
-C-CH = CH-CH3 (V)
CH3
-CH=·
(Xl)
H3C CH3
2-(3',4',6'-Trimethyl-cyclohex-2'-enyliden-r)-norborn-5-en
CH3
CH3
(XD)
CH3
2-(But-2'-enyliden-l')-norborn-5-en
CH-CH = CH-CH3
50
CH3
CH = CH-CH = CH-CH3
(VD)
2-(r-Methyl-hexa-2',4'-dienyl)norborn-5-en CH3
Ch-CH=CH-CH=CH-CH3
(VIII) (XIlI)
Diese Verbindungen eignen sich aufgrund ihrer großen Anzahl von Doppelbindungen im Molekül sehr gut für die Herstellung von Polymerisaten, insbesondere (zusammen mit Äthylen und Propylen) für die Herstellung von Terpolymerisaten, wie sie in der DE-AS 21 02 963 beschrieben sind. Dort ist auch angegeben, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Trien-Kohlenwasserstoffe herstellbaren Terpolymerisate sich durch eine außerordentlich hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit auszeichnen, so daß es möglich ist, diese Terpolymerisate zusammen mit anderen Elastomeren mit hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit zu vulkanisieren. Nach den Angaben in Spalte 2, Zeilen 9 bis 14, der DE-AS 21 02 963 liegen die Vulkanisationsgeschwindigkeiten der Terpolymerisate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Trien-Kohlenwasserstoffe als Termonomere hergestellt werden können, um mehr als 100% über denjenigen der Terpolymerisate, die unter Verwendung üblicher Dienverbindungen hergestellt worden sind (vgl. in diesem Zusammenhang auch die Beispiele der DE-AS 21 02 963).
Die erfindungsgemäßen Trien-Kohlenwasserstoffe der deutschen chemischen Gesellschaft«, Band 62, Seite
mit zwei konjugierten Doppelbindungen im Molekül 2318 [1929]) bzw. Dieis-Alder-Reaktionen, beispielswei-
können wie in den Beispielen näher beschrieben bzw. se nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt
analog zu den Beispielen nach an sich bekannten werden:
Verfahren durch Grignard-Reaktionen (vgl. »Berichte >
R'
C(Ro)2Jn-CH2-MgX + O = CR"-CR'" = C
C(Ro)2Jn- CH = CR"- CR'"= C
R" R'
R'
worin R0 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R', R" und R'" Wasserstoffatome oder Alkylreste, η eine Zahl von 0 bis 3 und X ein Halogenatom, beispielsweise Cl, Br oder J, bedeuten;
die obengenannte Reaktion läuft auch dann ab, wenn die Reaktanten umgekehrt werden:
C(Ro)2L-CH = O + XMg-CR"-CR'" =
C(Ro)2L-CH = CR"-CR'" = C
R'
R' R'
R'
oder
(b) Cyclopentadien wird in an sich bekannter Weise unter Anwendung der Diels-Adler-Reaktion mit Triolefinen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Alkylsubstituenten an den Kohlenstoffatomen der konjugierten Doppelbindungen (zur Vermeidung ihrer Umsetzung in der gleichen Kondensationsreaktion) nach der folgenden Gleichung umgesetzt:
R
+ CH2=Ch-CH2-C = CH-CH = CH-R
CH2-C = CH-CH = CH-R
oder
(c) ein anderes Grignard-Derivat, beispielsweise ein solches der Formel
<x
oder
XMg
wird in an sich bekannter Weise mit einer Carbonylverbindung der Formel umgesetzt
worin X die oben angegebenen Bedeutungen hat und R'o, R"o und R"O ein Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, i< > oder
(d) ein Grignard-Derivat eines substituierten oder
/f\
C-MgX + H
RHI
0
Ri"
unsubstituierten Norbornenhalogenids wird in an sich bekannter Weise mit einem cyclischen Keton, bei dem die Carbonylgruppe in Konjugation zu einer Doppelbindung steht, beispielsweise nach der folgenden Gleichung umsetzt:
OH
nur
Ri"
worin R'o, R"o. R'"o und R"O Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und X die oben angegebenen Bedeutungen hat
Alle obengenannten Reaktionen werden bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von —10 bis +1000C durchgeführt Die Reaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Äther, z. B. in Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther und Dibutyläther, und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. in Benzol, Toluol, Xylol, sowie Mischungen davon durchgeführt
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
1 Mol Mg und 500 ml Diäthyläther wurden in einen mit einem Rührer, einem Beschickungstrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten Dreihals-Kolben gegeben, dann wurden 186 g (1 Mol) Brommethylnorbornen zugetropft, wobei die Temperatur bei 35° C gehalten wurde. Die Reaktion war nach etwa 2 Stunden beendet Zu der obigen Lösung wurde bei einer Temperatur von 5 bis 10" C 1 Mol frisch destilliertes Mesityloxid langsam zugegeben und weitere 2 Stunden reagieren gelassen. Dann wurde mit einer wäßrigen Lösung von CH3COOH(pH=5) zersetzt und mehrmals mit Äther- extrahiert, der .Ätherextrakt wurde mit NaHCCh und dann mit Wasser gewaschen, über Na^O* getrocknet, der Äther wurde destilliert und das erhaltene Produkt wurde fraktioniert Während der langsamen Fraktionierung dehydratisierte das Hydroxylderivat spontan unter Bildung eines Produkts mit einem Kp. von 52°C/0,l Torr, Bf = 1,5057 und einem Molekulargwicht (MG) von 188, das durch massenspektrometrische Analyse ermittelt wurde. Die Gesamtausbeute betrug mehr als 90%.
Eine gaschromatograpbische Untersuchung zeigte,
daß das erhaltene Produkt ein Gemisch von vier Isomeren (A-D) darstellte, die sehr verschiedene Retentionszeiten aufwiesen:
A = 9'36", B = 12'48". C = 14Ί 5", D = 15'42".
Die vorstehend angegebenen Retentionszeiten wurden mit Hilfe einer 8-m-EAS-Kolonne bei 5% auf feuerfesten Steinen einer Größe von 0,25 bis 0,78 mm bei einer Kolonnentemperatur von 100° C und einer Verdampfungstemperatur von 200° C gemessen. Die Verbindungen A-D und B-C wurden spektroskopisch analysiert Sie waren untereinander gleich und die Verbindungen A-D entsprachen insbesondere der Struktur I, während die Verbindungen B-C der Struktur III entsprachen. Eine UV-Untersuchung von an mit der Verbindung der Struktur IH angereicherten
Fraktionen ergab ein Amsx von 234 mum und ein ε von
9430 l/Mol · cm; diese Daten sind typische Daten für ein trisubstituiertes konjugiertes Diensystem.
In der IR-Analyse waren Absorptionsbanden bei 3060
und 3080 cm-1 (Streckung=CH), 1568 cm-' (Streckung Norbornen C=C), 1625 cm-' (Streckung C=C), 890 cm-' (Auslenkung aus der Ebene von Vinyliden), 7i7cm-' (Auslenkung aus der Ebene der Norbornen-Doppelbindung) zu beobachten.
Die NMR-Analyse zeigte einige, ungesättigten Protonen entsprechende Signale bei
6,0—5,55—4,88 ppm und Signale von gesättigten Protonen bei 2,72—1,76—132 und 0,67 ppm. . An der Verbindung mit der Struktur I angereicherte Fraktionen wiesen ein IR-Spektnnn mit Absorptionsbanden bei 3060 und 3080 cm-' (Streckung=CH), 1570 cm-1 (Streckung von Norbornen C=C), 1628 cm-1 (Streckung C=Q, 840 cm-1 (Auslenkung von -CH=OC) und 719 cm-' (Auslenkung aus der Ebene von Norbornen C=Q au£ Das NMR-Spektrum zeigte Signale von ungesättigten Protonen bei 6,0 und 5,8 ppm und von gesättigten Protonen bei 2,73 -1,70 -1,27 und 0,64 ppm.
Beispiel 2
Man arbeitete wie in Beispiel 1 und setzte eine 2molare Lösung von 2-Formyl-2-methyl-norboΓn-5-en, das durch Umsetzung von Cyclopentadien mit «-Methylacrolein erhalten worden war, zu 400 cm3 einer 2molaren Lösung des Grignard-Derivats von Crotylbromid in Tetrahydrofuran zu. Die Zugabe der Carbonylverbindung zu der Magnesiumverbindung wurde langsam bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 35 bis 400C durchgeführt. Zum Schluß ließ man das Reaktionsgemisch etwa 2 Stunden sieden. Dann wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, und man erhielt nach der Entfernung des Lösungsmittels ein öliges Produkt, das in einer inerten Atmosphäre durch eine bei 25O0C gehaltene Kolonne von y-Al2O3 perkoliert wurde. Bei niedriger Flamme erhielt man eine rötliche Flüssigkeit die unter vermindertem Druck rektifiziert wurde. Schließlich erhielt man eine Verbindung in einer Ausbeute von 60%, die bei 2 Torr einen Kp. von 71 "C aufwies und deren spektroskopische Analyse der Struktur VII entsprach.
Beispiel 3
Man arbeitete wie in Beispiel 2, wobei diesmal das Reaktionsprodukt aus Cyclopentadien und Vinyläthyiketon mit dem Grignard-Derivat von 1-Brom-propen-l kondensiert wurde. Der dabei erhaltene Alkohol wurde über AI2O3 dehydratisiert Nach der Rektifizierung erhielt man eine Flüssigkeit mit einem Kp. von 70°C/3Torr, deren spektroskopische Analyse der Struktur V entsprach.
Beispiel 4
3-Methyl-octa-l,4,6-trien wurde mit Cyclopentadien in n-Heptan bei einer Temperatur von 1800C im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt Nach der Isolierung des Reaktionsproduktes und Entfernung des Lösungsmittels erhielt man eine Flüssigkeit mit einem Kp. von 70°C/0,1 Torr, die aufgrund der spektroskopischen Eigenschaften der Struktur VIII entsprach.
Beispiel 5
In einem mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten Dreihals-Kolben ließ man 2 Mol des Grignard-Derivats von 2-Brom-methyl-norborn-5-en, gelöst in 1 Liter Diäthyläther, mit 2 Mol Isophoron, gelöst in 0,5 Liter Diäthyläther, reagieren. Die Carbonylverbindung wurde tropfenweise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gekühlt wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Ketons wurde die Reaktion beendet indem man das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzte. Danach wurden die Magnesiumsalze durch eine H2O (300 InIyCH3COOH (200 ml)-Mischung hydrolysiert, dann wurden die Ätherextrakte gewaschen und fiber Na2SO* getrocknet Der Äther wurde durch Destillation entfernt Durch Erhöhung der Temperatur des Heizbades bei einen Druck von 0,5 Torr konnte sowohl eine spontane Dehydratisierung des erhaltenen Alkohols als auch die Destillation einer schwach gelben Flüssigkeit beobachtet werden, die bei 0,5 Torr einen Siedepunkt von 85 bis 900C und ein π f von 14244 aufwies. Die Ausbeute betrug 67%.
Eine gaschromatographische Untersuchung des erhaltenen Produkts zeigte, daß es ein Gemisch von drei Verbindungen (A-C) darstellte (Molekulargewicht 228, bestimmt durch massenspektrometnsche Untersu-
chung), welche die folgenden Retentionszeiten aufwiesen:
A = 8'14",B=1O'6",C=11'7".
Diese Retentionszeiten wurden mit Hilfe einer 3-m-EAS-Kolonne bei 5% auf 0,25 bis 0,78 mm großen feuerfesten Steinen bei einer Kolonnentemperatur von 1500C, einer Verdampfungstemperatur von 2000C und einer H2-Fließgeschwindigkeit von 10 ml/10" gemessen. Die spektroskopische Analyse der erhaltenen Flüssigkeit zeigte, daß die Verbindungen A, B und C isomere Verbindungen des Produkts der Formel XI waren. Die UV-Untersuchung ergab ein kmax von 246 πιμιη (in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen λω3Χ der Verbindung XI von 242 ΐημπι) und ein ε von 18 700 l/Mol ■ cm, typisch für exocyclische C = C-Doppelbindungen.
Die IR-Untersuchung ergab Absorptionsbanden bei 3060 und 3080 cm-' (Streckung = CH), 1642 cm-' (Streckung C = C), 1569 cm-' (Streckung von NorbornenC = C), 1382und 1364 cm-'
CH-Auslenkung von =C
CH3
CH3
und 719 cm-' (Auslenkung aus der Ebene des Norbornens -CH). Bei der NMR-Untersuchung waren Signale von ungesättigten Protonen bei 6,03 ppm und von gesättigten Protonen bei 2,77 -1,35-0,95 und 0,66 ppm zu beobachten.
Beispiel 6
Es wurde wie in dem vorausgehenden Beispiel gearbeitet Eine 2molare Lösung der durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Methylvinylketon erhaltenen Verbindung in Tetrahydrofuran wurde zu dem gleichen Volumen einer 2molaren Lösung des Grignard-Derivats von 1-Brom-propen-l zugegeben. Dann wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet wobei man nach dem Waschen der Ätherlösung und nach der Entfernung des Lösungsmittels ein flüssiges Produkt erhielt das bei 3000C über y-AbOß perkoliert wurde unter Bildung eines Produkts mit einem Siedepunkt von 60°C/5 Torr. Die gaschromatographische Analyse (5-m-EAS-Kolonne bei 5% auf 0,25 bis 0,78 mm großen feuerfesten Steinen, r«,/=110°C, rev=180°C, H2-Fließgeschwindigkeit = 10 ml/10") zeigte drei Peaks mit den folgenden Retentionszehen: iO'SS'', ii'24", i3'39f\ Die massenspektrometrische Analyse zeigte, daß die drei Verbindüngen das gleiche Molekulargewicht von 160 aufwiesen. Die spektroskopische Analyse ergab, daß es sich dabei um drei isomere Verbindungen handelte, welche der Formel DC entsprachen. Die UV-Untersuchung des Produkts lieferte ein X1^x von 231 ΐημ und ein ε von 10 450 I/Mol - cm. Das IR-Spektrum zeigte die folgenden charakteristischen Absorptionsbanden: 3060 und 3090 cm-1 (Streckung von =C-H), 1603-1620-1635Cm-1 (Streckung von C=C), 1557 cm-' (Streckung von Norbomen C=C), 962 cm-1 (Auslenkung aus der trans-Ebene C=C), 890 cm-1 (Auslenkung aus der Ebene der Vinyüdengnippe) und 718 cm-1 (Auslenkung aus der Ebene von NorbornenC=C).
Beispiel 7
Man ließ eine Tetrahydrofuranlösung des Grignard-Derivats von Crotylbromid mit einer äquimolaren Menge Dehydro-norkampfer reagieren. Man arbeitete wie in Beispiel 5 und erhielt nach der Dehydration des Alkohols an AI2O3 ein Produkt mit einem Siedepunkt von 45°C/5 Torr und einem Molekulargewicht von 146. Die spektroskopischen Eigenschaften zeigten, daß diese Verbindung der Formel XIII entsprach.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 2-(2',4'-Dimethyl-penta-r,3'-dienyl)-norbom-5-en 5
CH3 CH3
I /
CH=C-CH=C
DE2102953A 1970-01-22 1971-01-22 Trien-Kohlenwasserstoffe mit 2 konjugierten Doppelbindungen Expired DE2102953C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1965470 1970-01-22
IT1965670 1970-01-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2102953A1 DE2102953A1 (de) 1971-07-29
DE2102953C2 true DE2102953C2 (de) 1982-06-09

Family

ID=26327248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2102953A Expired DE2102953C2 (de) 1970-01-22 1971-01-22 Trien-Kohlenwasserstoffe mit 2 konjugierten Doppelbindungen

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3676512A (de)
JP (2) JPS5323299B1 (de)
AT (1) AT314494B (de)
BE (1) BE761743A (de)
CA (1) CA977375A (de)
CH (2) CH551348A (de)
DE (1) DE2102953C2 (de)
ES (1) ES387704A2 (de)
FR (1) FR2077266B1 (de)
LU (1) LU62463A1 (de)
NL (1) NL171045C (de)
RO (2) RO56863A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2719976C2 (de) * 1977-05-04 1985-09-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Bicyclische Aldehyde und Verfahren zu deren Herstellung
US6040407A (en) * 1994-12-26 2000-03-21 Mitsui Petrochemical Industrial, Ltd. Chain polyene group-containing norbornene compound and unsaturated ethylene copolymer using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3214483A (en) * 1959-09-30 1965-10-26 Du Pont Products of the reaction of an allene with a cyclopentadiene
US3151173A (en) * 1961-07-18 1964-09-29 Du Pont Process for producing 5-alkylidene norbornene
US3345419A (en) * 1963-09-25 1967-10-03 Union Carbide Corp Hydration of bicyclo-(2.2.1) heptenes and related nortricyclenes
US3347944A (en) * 1965-10-01 1967-10-17 Union Carbide Corp Production of alkylidenebicycloheptenes
NL135563C (de) * 1968-12-18
JPS4815923B1 (de) * 1969-05-15 1973-05-18

Also Published As

Publication number Publication date
NL171045C (nl) 1983-02-01
AT314494B (de) 1974-04-10
JPS5257158A (en) 1977-05-11
DE2102953A1 (de) 1971-07-29
CH565122A5 (de) 1975-08-15
ES387704A2 (es) 1978-07-16
JPS5323299B1 (de) 1978-07-13
RO56863A (de) 1975-07-15
NL171045B (nl) 1982-09-01
US3676512A (en) 1972-07-11
FR2077266B1 (de) 1973-06-08
NL7100921A (de) 1971-07-26
FR2077266A1 (de) 1971-10-22
LU62463A1 (de) 1971-09-01
CH551348A (fr) 1974-07-15
CA977375A (en) 1975-11-04
BE761743A (fr) 1971-07-01
RO60603A (de) 1976-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2315640C3 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone und dabei gebildete cycloaliphatische Diketone und deren Enolate
DE2102953C2 (de) Trien-Kohlenwasserstoffe mit 2 konjugierten Doppelbindungen
EP0012224B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Riechstoffgemischen
DE2630835A1 (de) Neue moschusartige riechstoffe und verfahren zu deren herstellung
DE2654799C2 (de) Mischung aus 8- und 9-Exo-formyl-endo-tricyclo (5.2.1.0&amp;uarr;2&amp;uarr;,&amp;uarr;6&amp;uarr;)deca-3-en und Verfahren zur Herstellung derselben
DE2416584C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Squalan
DE2649900A1 (de) Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran
EP0001553B1 (de) Bicyclische Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Vorprodukt
DE2519819A1 (de) Verfahren zur herstellung von dicyclohexanolpropan durch hydrierung von diphenolpropan
EP0197274A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Styrolen
DE1925299A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrochinonen
DE2430287A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen
DE2802281A1 (de) Neue phenylen-bis-diketone, ihre herstellung und deren verwendung
DE2319518C3 (de) Terpenische 2-methylbutadienylsulfone
DE2520735A1 (de) Neue diole und verfahren zu ihrer herstellung
DE2439198C2 (de) 2,6,10-Trimethyl-dodecan-1-al und 2,6,10-Trimethyl-dodeca-4,8-dien-1-al sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2719976C2 (de) Bicyclische Aldehyde und Verfahren zu deren Herstellung
DE1924844A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-1-onen
DE892448C (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-8-(2&#39;, 6&#39;, 6&#39;-trimethylcyclohex-1&#39;-en-1&#39;-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on
DE2821540C2 (de)
DE2052781C3 (de) Kohlenwasserstoffe der Octadieninreihe und ihre Herstellung
DE2447169C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexahydroazulenen und neue Hexahydroazulene
DE2444585A1 (de) Dehydro-beta-iron und verwandte verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE2143991B2 (de) 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al und seine Acetale
AT335436B (de) Verfahren zur herstellung neuer 3-(4-biphenylyl)-buttersauren, deren estern, amiden und salzen

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee