DE1925299A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrochinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten HydrochinonenInfo
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Description
Köln, den l6»Mai I969
Kl/Ax/Bt/Br.
Takeda Chemical Industries, Ltd., 27, Doshomachi 2-chome,
Higashi-ku, Osaka, Japan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
tetrasubstituierten Hydrochinonen der Formel
OH
OH, CH2-CH=C-CH2-R
in der R1 und R2 jeweils für einen Methylrest oder Methoxyrest
stehen oder gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH- bilden und R ein einwertiger Rest der Formel
CH,
-f CH2 - CH - C - CH2 -^ H
XY
ist, worin X und Y Jeweils für ein Wasserstoffatom stehen
oder gemeinsam eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoff-0
atomen, an die sie gebunden sind, bilden und η eine ganze Zahl von 0 bis 9 ist.
Die Synthetisierung von tetrasubstituierten Hydrochinonen der allgemeinen Formel (I) ist bekanntlich möglich durch Kondensation
von trisubstituierten Hydroohinonen der Formel
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(H)
in der R-, und R? die oben genannte Bedeutung haben, mit einem
ß-ungesättigten Alkohol der Formel
CH, CH,
HO-CH2-CH=C-CH2-R oder CH2=CH-C-CH2-R
OH (IHa) (HIb)
worin R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.
Bei dem bekannten Verfahren ist jedoch die Geschwindigkeit der gewünschten Kondensationsreaktion niedrig und die Geschwindigkeit
unerwünschter Nebenreaktionen hoch. Ferner erfordert die Isolierung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch
und seine Reinigung einen hohen Aufwand an Zeit und Kosten. Hierdurch ist die Ausbeute an geiränsehtem Produkt zwangsläufig
niedrig. Diese Nachteile des bekannten Verfahrens scheinen durch die Natur des Katalysators bedingt zu sein. Die sogenannten
Friedel-Crafts-Katalysatoren begünstigen die Polymerisation des ß-ungesättigten Alkohols (III) und greifen ferner
das eingesetzte trisubstituierte Hydrochinon (II) in einem solchen Maße an, daß es unmöglich ist, die nicht-umgesetzten
Ausgangsmaterialien aus dem Reaktionsgemisch zurückzugewinnen.
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Es wurde nun gefunden, daß N-Sulfinylverbindungen ausgezeichnete
Eigenschaften als Kondensationsmitte] für die Kondensationsreaktion zwischen dem trisubstituicrten Hydrochinon
(II) und dem ß-ungesättigten Alkohol (III) auf v/eisen und zu einem ziemlich hohen Umsatz und einer glatten Reaktion führen,
so daß das in hoher Ausbeute erhaltene Produkt leicht gereinigt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein neues, großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten
Hydrochinonen (I) unter Verwendung eines neuen Kondensationsmittels, wobei die gewünschten tetrasubstituierten
Hydrochinone mit hohem Umsatz in guter Ausbeute, hoher Reinheit und mit niedrigen Kosten in kurzer Zeit erhalten
werden.
Es -ist zu bemerken, daß die tetrasubstituierten Hydrochinone
der Formel (I) bekanntlich unter milden Bedingungen leicht zu den entsprechenden Chinonen der Formel
3
'CH2-C=C-CHp-R (IV)
'CH2-C=C-CHp-R (IV)
in der R,, Rp uni h die bereits genannten Bedeutungen haben,
oxydiert werden können. Diese Chinone sind im allgemeinen stabiler als die entsprechenden Hydrochinone (I). Zu ihnen
gehören beispielsweise Ubichinone (d.h. R1 und R2 = OCH,;
R = -f CH2-CH=C(CH3)CH2-)- nH, die a-Tocopherolvorstufe (d.h,
R, lind R2 = CHy, R = -4-CH2-CH2-CH(CH5)-CH2-^3H) und seine
Analoe^n., Vitamin K1 (d.h. R3-R2 = -CH=CH-CH=CH-; R =
-4CH^-CH2-CH(CH5)-CH2 -^5H) und seine Analogen, Vitamin K2 ,
(d.h. R1 - R0= -CH=CH-CH=CH-; R = -4CHg-CH=C (CH5)-
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Diese Hyäj?»0hinone sind bekannte Vitaraine oder Coenzyme und
wertvolle Medikamente oder biochemische Reagenzien.
, Die Erfindung umfaßt somit ebenfalls ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Chinonen der
Formel (IV).
Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden gelöst, indem man trisubstituierte Hydrochinone der Formel (II)
einer Kondensationsreaktion mit einem ß-ungesättigten Alkohol der Formel (lila) oder (HIb) in Gegenwart einer N-SuIfinylverbindung
als Kondensationsmittel unterwirft und gegebenenfalls das Kondensationsprodukt, d.h. das tetrasbstituierte
Hydrochinon der Formel (I) anschließend vor der Isolierung einer milden Oxydation in üblicher Weise unterwirft.
Es ist bekannt, daß N-Sulfinylverbindungen aufgrund ihrer
hohen Reaktionsfähigkeit direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Addukte verwendet werden können. Bisher
ist jedoch nichts über eine indirekte Funktion der N-Sulfinylverbindungen bekannt geworden, bei der sie nur eine intermolekulare
Kondensationsreaktion wie im Falle der Erfindung aktivieren.
Als N-SuIfiny]verbindung, die als Kondensationsmittel beim
Verfahren gemäß der Erfindung dient, wird gewöhnlich N-SuI-finylamin
oder N-SuIfinylsulfonamid verwendet.
Die N-Sulfinylverbindung kann beliebige übliche Substituenten
enthalten, z.B. -NO2, -CN, -NSO, -SO2NSO, -OR2^, -COOR^, -CORj1,
-Cl und -Br, wobei R1^ ein Wasserstoff atom oder ein Kohlenwasserstoff
rest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise werden N-Sulfinylverbindungen verwendet, in denen die
fi 9
Polarisation der Gruppe -N-S=O verstärkt ist. Daher
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werden mit aromatischen homocyclischen oder heterocyclischen N-Sulfinylverbindungen im allgemeinen bessere Ergebnisse als
mit aliphatischen N-Sulfinylverbindungen erhalten. Vorzugsweise sind eine oder mehrere elektrophile Gruppen aus den vorstehend
als Beispiele genannten Gruppen, in der N-Sulfinylverbindung
in einer oder mehreren geeigneten Stellungen vorhanden. Vom praktischen Standpunkt sind N-Sulfinylamine und
N-Sulfinylsulfonamide vorzuziehen, da sie ein Molekulargewicht
von weniger als 500 haben. Beispiele hierfür sind
Methyl-N-sulfinylanthranilat, Äthyl-N-sulfinyl-p-aminobenzoat,
N-Sulfinyl-pytoluolsulfonamid, p-Nitro-N-sulfinylanilin, N-SuIfiny!anilin,
p-Methoxy-N-sulfinylanilin, p-Chlor-N-sulfinylanilin
und N-Sulfinyl-o-toluidin.
Die N-Sulfinylverbindungen können durch Umsetzung der entsprechenden
Aminoverbindungen mit Thionylchlorid leicht hergestellt werden.
Geeignete ß-ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel
(lila) und (HIb) sind beispielsweise Geraniol, Farnesol, Phytolj Linalol und Nerolidol. Ferner können gegebenenfalls die
den vorstehend genannten Alkoholen entsprechenden Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppen durch Halogenatome, Methoxy-,
oder Acetyloxyreste ersetzt sind, verwendet werden.
Das Molverhältnis des ß-ungesättigten Alkohols der Formel
(lila) oder (IHb) zum trisubstituia'ten Hydrochinon- (II)
variiert mit der Art der N-Sulfinylverbindung, der Reaktionstemperatur und der Art des Lösungsmittels, jedoch werden im
allgemeinen vorzugsweise etwa 2 bis 2I Mol pro Mol des trisubstituierten
Hydrochinons (II) verwendet.
Die Menge der N-Sulfinylverbindung ändert sich mit den Re-30*
aktionsbedingungen, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 5, zweckmäßig 1 bis 2 Mol pro Mol des Hydrochinons (II).
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Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt v/erden,
jedoch wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels gearbeitet, das die Reaktion nicht stört. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise die niederen Alkohole (z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol),
Äther (z.B. Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran) und aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol und Xylol)
oder Gemische dieser Lösungsmittel.
" Die Reaktion verläuft im allgemeinen glatt bei Räumtemperatür
(etwa 10 bis 30°C). Zur Regelung der Reaktionsgeschwin-
Seaktion
digkeit kann jedoch während der Äk«iea gekühlt oder erhitzt
werden. Wenn erhitzt wird, muß die Reaktionstemperatur unter etwa HO0C gehalten werden, um unerwünschte Nebenreaktionen
zu vermeiden, die andernfalls stattfinden.
Die Reaktion kann an der Luft durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff,
Helium und Argon) gearbeitet, um die Qxydation der substituierten Hydrochinone (I) zu vermeiden.
Die Reaktionszeit variiert mit den Reaktionsbedingungen.
Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb einiger Stunden beendet.
Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in eine organische Schicht (z.B. Äther, Hexan, Benzol und Ligroin)
und eine saure wässrige Schicht, die das Kondensationsmittel enthält, getrennt. Die das tetrasubstituierte Hydrochinon (I)
enthaltende organische Schicht wird eingeengt, in Äther gelöst, über eine Adsorptionsmittelsäule, wie Aluminiumoxyd,
Magnesiumsilikat oder Natriumaluminosilikat geleitet, mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. mit einem Gemisch von
5 bis 10 Vol.-# Hexan in Äthan, eluiert, wobei das gereinigte
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tetrasubstituierte Hydrochinon (I) in guter Ausbeute erhalten und das nicht umgesetzte trisubstituierte Hydrochinon (II)
im wesentlichen vollständig zurückgewonnen wird. In vielen Fällen beträgt das Verhältnis des zurückgewonnenen trisubstituierte
Hydrochinons (II) zum nicht-umgesetzten trisubstituierten Hydrochinon mehr als 95^. Das auf diese Weise zurückgewonnene
nicht-umgesctzte Hydrochinon (II) wird erneut als Ausgangsmaterial eingesetzt. Auf der Grundlage des verbrauchten
trisubstituierten Hydrochinons (II) ist somit die
Ausbeute beim Verfahren gemäß der Erfindung ganz ausgezeichnet.
Das Reaktionsgemisch, das das tetrasubstituierte Hydrochinon
(l) enthält, kann ohne Isolierung und Reinigung des Hydrochinons (I) einer milden Oxydation unterworfen werden, um das
entsprechende Chinon (IV) herzustellen. Diese Oxydation kann nach beliebigen üblichen Methoden zur Umwandlung von Hydrochinonen
in die entsprechenden Chinone durchgeführt werden. Geeignet iäbbaispielweisB ein Verfahren, bei dem Oxydationsmittel,
wie Eisen (III)-Salze (z.B. Eisen(III)-Chlorid), Mant>£ii"dioxyd
und Silberoxyd verwendet v.i.rd«ia. Eine Oxydation mit
Luft ist ebenfalls möglich.
lvi.^h der Oxydationsreaktion kann das Chinon (IV) nach beliebigen
bekannten Verfahren abgetrennt v,rerdn. Wenn das Reaktionsgemisoh,
a_s aas ungereinigte tetrasubstituierte Hydrochinon (I) enthalt, Jer Oxydation unterworfen wird, sollte
Jedoch das Chinon (IV) durch die vorstehend beschriebene Chromatographie abgetrennt werden. In diesem Fall ist das
Verhältnis des gewonnenen Chinons sum eingesetzten trisubstituierten
Hydrochinon (II) ebenfalls ausgezeichnet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden
Beispielen beschrieben, in denen Gewichtsteile sich zu Räumt eilen wie Gramm zu ecm verhalten.·
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In 1000 Räumteilen Dioxan werden 1.84 Gew.-Teile 2,3-Dimethoxy-5-methylhydrochinon
gelöst. Zur Lösung werden 197 Gew,-Teile Methyl-N-sulfiny]anthranilat gegeben. Das Gemisch wird
bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Gemisch von 500 Raumteilen Geraniol und 1000 Raumteilen Dioxan zugesetzt wird.
Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 4 Stunden erhitzt, wobei eine Kondensation stattfindet. Nach der Abkühlung wird
das Reaktionsgemisch in 5000 Raumteile einer lO^igen Lösung von Eisen(lII)-chlorid in Äthanol gegossen, worauf kräftig geschüttelt
wird. Die Lösung wird in 2000 Raumteile Wasser gegossen und das Gemisch dreimal mit je 3.0 000 Raumteilen Äther
extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und dreimal mit 3e
10 000 Raumteilen Wasser gewaschen. Nach Dehydratisierung über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert
und der Rückstand an einer mit 10 000 Gew.-Teilen Kieselge] gefüllten Säule chromatographiert. Als Lösungsmittel wird ein
Gemisch von η-Hexan und Äther im Volumenverhältnis von 9 : 1
verwendet. Hierbei werden 96 Gew.-Teile (Ausbeute 30,0$)
2,3-Dimethoxy-5-methyl- ^f-geranyl-l,4-benzochinon als rotorangefarbenes
öl erhalten.
Elementaranalyse: C_ H
berechnet für C,oHog0h
71,67 8,23
gefunden: 71,57 8,37
Ultraviolett-Absorptionsspektrum
: 275 "i/u (E1*' = 412)
' lern
9 ü 9 8 Z1 8 / U 1 8
In 1000 Raumteilen Dioxan werden 92 Gew.-Teile 2,3~Dimethoxy-5-methylhydrochinon
gelöst, worauf 300 Gew.-Teile Äthyl-N-sulfinyl-p-aminobenzoat
zugesetzt werden. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird zu dieser Lösung ein Gemisch von 30 Gew.-Teilen
Phytol und 1000 Raumteilen Dioxan gegeben. Das- erhaltene Gemisch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise weiter
behandelt, wobei etie 49 Gew.-Teile (Ausbeute 21,3$) 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-phytyl-l,4-benzochinon
als orangerotes Öl erhalten werden.
Elementaranalyse: C H
Berechnet für CpgH^gO^
75,60 10,50
Gefunden 75,43 10,4l
Ultraviolett-Absorptionsspektrum:
In 2000 Raumteilen Dioxan werden 348 Gew.-Teile 2-Methy1-1,4-naphthohydrochinon
gelöst, worauf 500 Gew.-Teile Äthyl-N-sulfinyl-p-aminobenzoat
zugesetzt werden. Zu dieser Lösung wird ein Gemisch von 1000 Gew.-Teilen Phytol und 3000 Raumteilen
Dioxan auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gegeben. Die weitere Behandlung des Gemisches auf die in Beispiel 1 beschrie
bene Weise ergibt 288 Gew.-Teile ( 32,0$) 2-Methyl-3-phytyl-1,4-naphthochinon
als .gelbliches öl.
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1325299
- ίο -
Elementaranalyse:
Berechnet für: C3iH46°2 C H
82,61 10,29 Gefunden: 82,73 10,28
Ultraviolett-Absorptionsspektrum:
λ^ m/u (Ef01n = 4!O)
In 3OOO Raumteilen Dioxan werden 174 Gew.-Teile 2-Methyl-l,4-naphthohydrochinon
gelöst, worauf 300 Gew.-Teile N-SuIfinylp-toluolsulfonamid
zugesetzt werden. Zur Lösung wird ein Gemisch von 50O Gew.-Teilen Phytol und 3OOO Raumteilen Dioxan
innerhalb von 3 Stunden unter strömendem Stickstoff gegeben.
Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch eine Stunde erhitzt und dann der Abkühlung überlassen. Die weitere Behandlung des
Reaktionsgemisches auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergibt 130 Gew.-Teile (28,9;1) 2-Methyl'->3-phytyl-l,4-naphthochinon
als gelbliches öl.
* 20 Beispiel 5
In 2000 Raumteilen Dioxan werden 500 Gew.-Teile 2,3,5-Trimethylhydrochinon
gegeben, worauf 1000 Gew.-Teile Methyl-N-sulfinylanthranilat
zugesetzt werden. Zur Lösung wird innerhalb von zwei Stunden unter ständigem Rühren ein Gemisch von l400
Gew.-Teilen Phytol und 2000 Raumteilen Dioxan unter strömendem Stickstoff bei Raumtemperatur gegeben. Nach erfolgtem Zusatz
wird das Gemisch drei Stunden erhitzt. Nach der Abkühlung wird das Reaktionsgemisch auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise behandelt. Hierbei werden 517 Gew.-Teile (36,8^)
"30 2,3,5-Trimethyl-6-phytyl-l,4-benzochinon als gelblich-orangefarbenes öl erhalten.
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- li -
Elementaranalyse:
Berechnet für: C2qHj,o02
Berechnet für: C2qHj,o02
Gefunden:
Ultraviolett-Absorptionsspektrum:
Ultraviolett-Absorptionsspektrum:
| C | 25 | H | 29 |
| 81, | 04 | U, | 00 |
| 81, | 11, | ||
. 401)
In 1000 Raumteilen Dioxan werden 184 Gew.-Teile 2,j5-Dirriethoxy-5-methylhydrochinon
gegeben, worauf 153 Gew.-Teile p-Nitro-N-sulfinylanilin
zugesetzt werden. Zur Lösung wird innerhalb einer Stunde unter ständigem Rühren bei 1000C ein
Gemisch von 600 Raumteilen Geraniol und 1000 Raumteilen Dioxan gegeben. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch eine
Stunde erhitzt. Nach der Abkühlung wird das Gemisch auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise behandelt, wobei 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-geranyl-l,4-benzochinon
als rötlich-orangefarbenes öl erhalten wird.
9 ü 9 8 Λ 8 / U1 8
Claims (1)
- Patentansprüche'l.JI Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Hydro· chinonen der allgemeinen FormelOHCH.CH2-CH=C-CH2-ROHin der R, und R2 jeweils für einen Methoxy- oder Methylrest stehen oder gemeinsam eine Gruppe der Formel -CH=CH-CH=CH- bilden und R ein einwertiger Rest der Formel-fCH2-CH-C-CH2^HX Yist
/worin X und Y jeweils für ein Wasserstoffatom stehen oder gemeinsam eine Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, bilden und η eine ganze Zahl von 0 bis 9 1st, dadurch gekennzeichnet, daß man trisubstituierte Hydrochinone der allgemeinen FormelOHin der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, mit einem ß-ungesättigten Alkohol der allgemeinen FormelHO-CH2-CH=C-CH2-R oder CH2=CH-C-CH2-R,OHworin R die oben genannte Bedeutung hat, in Gegenwart
von N-Sulfinylverbindungen als Kondensationsmitteln umsetzt.2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-SuIfinylverbindung ein N-SuIfinylamin einsetzt.5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Sulfinylverbindung ein N-Sulfinylsulfonamid
einsetzt.4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-, und R2 Methoxyreste sind.5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, und R2 Methylreste sind.6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH- bilden.7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ß-ungesättigten Alkohol Phytol einsetzt.8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ß-ungesättigten Alkohol Geraniol einsetzt.909848/141 89.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-SuIfinylverbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 einsetzt.909848/1418
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4560511A (en) * | 1983-03-26 | 1985-12-24 | Kyushu Institute Of Technology | Method of producing shikonin |
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| US4598160A (en) * | 1983-07-15 | 1986-07-01 | Hoffmann-La Roche Inc. | Intermediate phenolic compounds for the catalytic synthesis of chromans |
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1969
- 1969-05-15 US US825031A patent/US3646222A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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| CH520640A (de) | 1972-03-31 |
| GB1271872A (en) | 1972-04-26 |
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| FR2008940A1 (de) | 1970-01-30 |
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