DE892448C - Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohex-1'-en-1'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohex-1'-en-1'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-onInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohex-1'-en-1'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i',en-i'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on, das durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden kann und das bekanntlich bei der Synthese von Vitamin A verwendet wird.
- Das oben angegebene Keton wurde bisher auf verschiedene Arten hergestellt, die eine Reihe von Schwierigkeiten aufwiesen. Es wurde nun eine zweckmäßigere Herstellungsmethode für dieses Keton gefunden. Die Methode besteht aus einer Reihe von Stufen, wobei in der letzten dieser Stufen aus 6-Methyl-8-(i'-oxy-z', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on Wasser abgespalten wird. Diese verschiedenen Reaktionsstufen stellen eine zweckmäßigere Methode unter Verwendung einfacherer Ausgangsmaterialien dar, als die bisher bekannten Verfahren. Die vorhergehenden Reaktionsstufen, welche zur Herstellung des 6-Methyl-8 - (i'- oxy- 2', 6', 6'-trimethyl cyclohex- i'-yl) - okta-3, 5, 7-trien-2-ons führen, sind in den Patentschriften 823 591, 823 448, 871 151 und 878 643 beschrieben.
- Gemäß der Erfindung wird 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-en-i'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on hergestellt, indem man aus 6-Methyl-8-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure Wasser abspaltet.
- Die Unisetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine Lösung des als Ausgangsmaterial verwendeten Ketons in einem Lösungsmittel in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure auf eine Temperatur von 8o bis i20° erhitzt wird. Unter dem Ausdruck »inertes organisches Lösungsmittel« soll ein organisches Lösungsmittel verstanden werden, das auf die Umsetzung oder die Reaktionsprodukte keine merkliche Wirkung ausübt; vorzugsweise wird Toluol verwendet. In diesem Fall kann die Umsetzung beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Lösung der Reaktionsteilnehmer kurze Zeit, z. B. 1J2 Stunde, kocht.
- Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Antioxydationsmittels, z. B. a-Tocopherol, und in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
- Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern. Beispiel 9,2 g 6-Methyl-8-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcydohexi'-yl)-okta-3, 5; 7-trien-2-on wurden in 230 ccm trockenem Toluol gelöst und 0,i8 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff '-/,Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, mit wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wurde in Petroläther (Kp. 4o bis 6o1) an Aluminiumoxyd (Aktivität II) chromatographiert. Die Säule wurde mit Petroläther entwickelt, bis die im Ultraviolettlicht braune Zone das untere Ende der Säule erreicht hatte. Durch Extraktion der Säule mit Äther, Verdampfen des Lösungsmittels und Destillation des Rückstandes erhielt man 1,9 g unreines 6- Methyl - 8 - (2', 6',6'- trimethylcyclohex -i'- en-i'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on als hellgelbes viskoses Öl, Kplö 4 12o°; iiD = 1,5900. Lichtabsorption (n-Hexan) Max. bei 328o 1k; E I m = 755.
- Das Semicarbazon wurde in 31%iger Ausbeute hergestellt und schied sich aus Methanol als gelbe Platten ab, F. 19o bis 192° (Zersetzung).
- Analyse: C10 H29 O Na berechnet: C 72,4 H 9,2 N 1:3,30/" gefunden: C 72,3 H 9,4 N 13,2 0/0. Lichtabsorption (Alkohol) Max. bei 3450 E = 53 900.
- 0,54 g des Semicarbazons wurden unter Stickstoff mit 15 ccm 2 n-Salzsäure und 15 ccm Petroleumkohlenwasserstoff (Kp. ioo bis i20°) unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, lüit wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand destilliert. Es wurden 0,41 g 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohexi'-en-i'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on als viskoses gelbes Öl erhalten, Kplö 1i201; 1a10' = 1,62,30.
- Analyse: Cl$H260: berechnet: C 83,9 H io,i 0/0, gefunden: C 83,7 H io,ß %. Lichtabsorption a) n-Hexan Max. 3310 Ä; s = 30 000, b) Alkohol Max. 3450 Ä; E = 26 500.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-en-i'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-ä-on, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 6-Methyl-8-(i'-oxy-2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-yl)-okta-3, 5, 7-trien-2-on durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure Wasser abspaltet.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Toluol verwendet.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung bei einer Temperatur von 8o bis 12o1 durchführt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung in einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart eines Antioxydationsmittels durchführt.
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