DE2705602A1 - Verfahren zur herstellung eines ungesaettigten ketons - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines ungesaettigten ketons

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DE2705602A1 DE19772705602 DE2705602A DE2705602A1 DE 2705602 A1 DE2705602 A1 DE 2705602A1 DE 19772705602 DE19772705602 DE 19772705602 DE 2705602 A DE2705602 A DE 2705602A DE 2705602 A1 DE2705602 A1 DE 2705602A1
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Description

MÜLLER-BOR* · DEUFEL · SCHÖN · fl 15 RTE L PAT K K TA VWX LI K
DR.
(patkntanwalt von tat? - in·)
OR. PAUL DCUFKI.. DIPL.·CHKM. DR. ALFRED SCHON. DJPL.-CHKM. WKRNKR HKRTKL. DIPL.-PHY».
S/K 19-71
Kuraray Co,, Ltd., Kurashiki-City, Japan Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ke-
tons
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Terpenketone aus substituierten Propargylalkoholen.
Die substituierten Propargylalkohole, die erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (II):
T1 ί2 CH3 — CH
1 i 		CH
I 		3
CH
1 		-C-
I 		C - (
I 		I
- C 		= CH2
Xl 2I X2 C a CH
H —(— CH-C-C- CH0 -i CH - C = CH, (H)
OH
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In der Formel (II) bedeuten X^ und X2 jeweils Wasserstoffatome oder einer der Substituenten X1 und X2 ist ein Wasserstoffatom, während der andere zusammen mit Z1 eine Bindung darstellt; Z1 bedeutet zusammengenommen mit X. oder X2 eine Bindung oder ist getrennt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe. Die Substituenten R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe. η ist eine ganze Zahl von 1 oder 2. Ist η eine ganze Zahl von 2, dann können die Substituenten X1, X2, Z., R1 und R2, die zweimal auftreten, jeweils gleich oder verschieden sein.
Die aus den Propargylalkoholen der Formel (II) erfindungsgemäss hergestellten ungesättigte11 Ketone sind ungesättigte Ketone der folgenden Formel (I), welche Strukturisomere der erwähnten Alkohole sind:
CH-C-C-CH
3 3
CH - C - CH - CH = CH - C - O (I)
V X4
In der Formel (I) haben X1, X2, Z^, R1, R2 und η die gleichen Bedeutungen, wie sie im Zusammenhang mit der Formel (II) angegeben worden sind, wobei einer der Substituenten X3 und X4 ein Wasserstoff atom ist und der andere zusammen mit Z2 eine Bindung darstellt, Die ungesättigten Ketone der Formel (I) können nicht nur als solche als Parfüms verwendet werden, sondern auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen Parfumverbindungen, wie Ionon und
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Iron, pharmazeutischen Verbindungen, Agrikulturchemikalien, verschiedenen Färbematerialien und dergleichen.
In der folgenden Beschreibung wird die Gruppe H -f- CH-C-C-CH —}-
ii t 2 η 1 k X2
manchmal kurz als "R" bezeichnet. Bedeutet in dieser Gruppe Z-eine niedere Alkoxygruppe, dann besteht diese Alkoxygruppe vorzugsweise aus Methoxy, A'thoxy, Propoxy oder Butoxy. Sind R1 und R-jeweils niedere Alkylgruppen, so handelt es sich vorzugsweise um Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl etc. Als bevorzugte Beispiele für R seien folgende Gruppen erwähnt:
Nomenklatur der Gruppe R
n-Butyl
Isoamyl
Prenyl
3-Methyl-3-butenyl 2,3-Dimethyl-3-hydroxy-butyl
3-Methyl-2-pentenyl 2,3-Dimethyl-2-butenyl
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Chemische Formel
CH3CH2CH2CH2-
CH,
CH3-CH-CH2CH2-CH,
CH3-C=CH-CH2-CH,
CH2=C-CH2-CH2-CH,
CH,-C-CH-CHO-3IV"
OH CH3 1
CH3-C=CH-CH2-
CH,-C=C-CHO-3 , 2
CH,
Nomenklatur der Gruppe Chemische Formel
2,3-Dimethyl-3~butenyl fs
CH0=C-CH-CH,-, ^
2,3-Dimethyl-2-pentenyl C2H5
CH,-C=C-CH-,
2- >thyl-3-methyl-2-butenyl
2,3-D imethyl-3-methoxybutyl . f 3
CH,-C=C-CH -,
C2H5 CH, CH,
I3I
CH,-C - C-CH0-, Z
OCH^
3,7-Dimethyloctyl 3,7-Dimethyl-2,6-octadiertyl 3,7-Dimethyl-2/7-octadienyl 3,7-Dimethyl-6-octenyl CH-
CH3-CH-(CH2)3-CH-
CH. I
■c;
CH,
C=
CH. ι ■
C CH.
CH3-C=CH-(CH2)2-C=CH-CH2- CH2«=C-CH2CH2CH2-C=CH-CH2-
CH.
■C' CH.
ι ■
C^ CH.
I *
CH3-C=CH-(CH2)2-CH-CH2CH2-
CH.
CH.
3,7-Diraethyl-2-octenyl
CH3-CH-(CH2)3-C=CH-CH2-
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Nomenklatur der Gruppe R
Chemische Formel
7-Methyl-3-ä thyl-2,6-nonadienyl
3,7-Dimethyl-7-hydroxy-octyl
3,7-Dimethyl-7-methoxy-octyl
C2H5
r
CH3-C=CH-(CH2)2-C=CH-CH2-
CH.
CH.
I ·
CH3-C-(CH2)3-CH-CH2CH2-
OH
CH.
ί -
CH.
I -
CH3-C-(CH2)3-CH-CH2CH2-
OCH.
Ein typisches Verfahren, das für die Herstellung von Terpenoidverbindungen bekannt ist, ist ein Vielstufenverfahren auf der Basis der Carroll'sehen Umlagerung unter Verwendung von Diketen, das ein häufig eingesetztes C3-Kettenverlängerungsmittel ist, oder der Claisen-Umlagerung unter Verwendung von Isopropenyläther. Beispielsweise lassen sich die Stufen der Herstellung von Pseudoionon ausgehend von Methylhept?non wie folgt darstellen (vgl. beispielsweise die US-PS 2 861 109, die GB-PS 948 752, W. Kimel et al, J. Org. ehem., 23, 153 (1958) sowie R. Marbet et al "Angewandte Chemie", 72, 869 (1960)).
jithi ny 1 ier ung
OH
Methylheptenon
Reaktion mit Diketen oder/ Isopropenyläther
Umlagerung
Pseudoionon
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Die Kettenverlängerungsmittel· Diketen und Isopropenyläther sind vergleichsweise teuer, wobei die weitere Stufe für eine derartige Kettenverlängerungsreaktion unvermeidbar ist. Demgegenüber ermöglicht es der Einsatz der erfindungsgemässen substituierten Propargylalkohol, die leicht aus billigen Materialien erhältlich sind, auf ein C,-Kettenverlängerungsmittel, wie Diketen oder Isopropenyläther, zu verzichten, wobei die Herstellung der gewünschten Terpenoidverbindungen mit weniger Stufen auf billigere Weise möglich ist. Die vorstehend erwähnten substituierten Propargylalkohole sowie die Herstellung derselben werden in der DT-OS 26 53 646 beschrieben. Die nachfolgenden Ausführungen erläutern die Erfindung.
1. Herstellung der substituierten Propargylalkohol
Die besondere Struktur der erfindungsgemässen substituierten Propargylalkoholegeht auf den Einsatz von Mesityloxid (d.h. 4-Methyl-
CH CH
3-penten-2-on, ,3 ,3) und/oder Isomesityloxid (d.h. 4-CH3-C=CH-C=O) CH3 CH3J
Methyl-4-penten-2-on, CH5=C-CH2-C=O) als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Alkohole zurück.
Wie nachfolgend gezeigt wird, wird der substituierte Propargylalkohol in der Weise erzeugt, dass zuerst ein Halogenid der vorstehend angegebenen Gruppe R mit Mesityloxid und/oder Isomesityloxid zur Gewinnung eines OCß-ungesättigten Ketons der folgenden Formel (IV) und/oder eines ß, ^^-ungesättigten Ketons der folgenden Formel (III) umgesetzt wird, worauf sich eine zweite Stufe der Äthinylierung des Ketons oder der Ketone anschliesst:
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CH.
R - CH - C = CHv
CH3 - C = O
R-C=C-CH, -C=O
UV)
und/oderi^ 0 0
R-HaIo.
(ΠΕ)
(IV)
•r
und/oder
(m)
Äthinylieruncr
OH
In den vorstehend angegebenen Formeln und Gleichungen hat R die
vorstehend angegebene Bedeutung, während Halo ein Halogenatom bedeutet.
(1) Herstellung des ιχ,ß-ungesättigten Ketons sowie des ^^-ungesättigten Ketone
Die Herstellung des OCt ß-ungesättigten Ketons sowie des ß, ^-ungesättigten Ketons, die zur Herstellung der substituierten Propargylalkohole verwendet werden, stellt keinen wesentlichen Teil der Erfindung dar. Die Ketone werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Nachfolgend werden Herstellungsmethoden für diese
Ketone beschrieben.
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Ji*
Mesityloxid sowie Isomesityloxid werden technisch durch Dehydrierung von Diazetonalkohol, einem Dimeren von Azeton, hergestellt. Je nach den Herstellungsbedingungen bestehen ungefähr 5 bis 20 % des gebildeten 4-Methylpenten-2-ons aus 4~Methyl-4-penten-2-on (Isomesityloxid) und der Rest aus 4-Methyl-3-penten-2-on (Mesityloxid) .
Mesityloxid sowie Isomesityloxid sind durch Destillation voneinander trennbar. Jede dieser Verbindungen kann zur Umsetzung mit dem organischen Halogenid R-HaIo eingesetzt werden. Jedoch ist es in der Praxis vorteilhaft, die Mischung aus Mesityloxid und Isomesityloxid der beabsichtigten Reaktion zu unterziehen. Die Herstellung von substituierten Ketonen durch Umsetzung der Ketone mit organischen Halogeniden ist an sich allgemein bekannt. Es ist ferner bekannt, dass die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Aminverbindung, eines tertiären Ammoniumsalzes oder einer Phosphoniumverbindung als Katalysator sowie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd als alkalischem Kondensationsmittel durchgeführt wird (vgl. beispielsweise die GB-PS 851 658 und 1 059 839 sowie die US-PS 3 668 255). Erfindungsgemäss wird die Umsetzung des organischen Halogenide mit Mesityloxid und/oder Isomesityloxid in an sich bekannter Weise durchgeführt. Unabhängig davon, ob das Mesityloxid und das Isomeeityloxid einzeln verwendet werden, enthält die Reaktionsmischung allgemein sowohl 0, ^-ungesättigtes Keton der Formel (III) als auch cU fl-ungesättigtes Keton der Formel (IV) als Produkte. Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Reaktion wird das alkalische Kondensationemittel in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Mol-Äquivalenten, vor zugsweise innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1,5 bis 4 Mol pro Mol des organischen Halogenid· (R-HaIo), eingesetzt. Das alkalische Kondeneationsmittel wird dem Reaktionssystem entweder als solches oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, die ungefähr 40 bis 65 Gewichts-% dieser Verbindung enthält. Der Katalysator kann ein primäres AmIn, sekundäres Amin oder tertiäres Amin, ein Salz eines derartigen Amins, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Phosphonium-
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salz sein, wobei bevorzugte Verbindungen aus Tetrabutylammoniumchlorid, Trimethylbenzylamnroniumchlorid, Trimethyllaurylammoniumchlorid/ Trimethylcetylammoniurachlorid, Trimethylstearylammoniumchlorid, Triraethylstearylamnoniumbromid, Dimethyldicyclohexylphosphoniumchlorid, Methyltricyclohexylphosphoniumchlorid, Äthyltricyclohexylphosphoniumchlorid sowie Xthyltricyclohexylphosphoniumbromid bestehen. Die bevorzugte Menge eines derartigen Katalysators liegt zwischen ungefähr 0,001 und 20 Mol-% und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, zwischen ungefähr 0,005 und 2,0 Mol-%, bezogen auf das organische Halogenid. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 1000C liegen, wobei jedoch ein Bereich von ungefähr 20 bis 700C besonders bevorzugt wird. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen ist die Reaktion nach ungefähr 1 bis 30 Stunden beendet. Will man ein höheres Verhältnis des ß, '^ungesättigten Ketons (III) zu dem oC, ß-ungesättigten Keton (IV) bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Reaktion erzielen, dann ist es zweckmässig, die Reaktion dann zu beenden, wenn der Umsatz des organischen Halogenide ungefähr 70 bis 80 t erreicht hat. Dieses höhere Verhältnis der B, V- zu der OC,ß-Verbindung ist vorzuziehen, da es gewöhnlich schwierig ist, den entsprechenden Propargylalkohol der folgenden Formel (II*) durch die Xthynilierung eines CC1 ß-ungesättigten Ketons der Formel (IV) herzustellen:
OH
(wobei in dieser Formel R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt). Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass sogar dann, wenn Mesityloxid allein zur Durchführung der Reaktion mit einem organischen Halogenid
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verwendet wird, eine merkliche Menge an β, ^^-ungesättigtem Keton erzeugt wird, wie vorstehend bereits erwähnt wurde. Aufgrund der unterschiedlichen Siedepunkte des cL, ß-ungesättigten Ketone sowie des ß, ^-ungesättigten Ketons kann das ot,ß-ungesättigte Keton erforderlichenfalls durch Destillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, was jedoch die Herstellung des erfindungsgemässen Propargylalkohol betrifft, so ist es normalerweise nicht notwendig, die zwei Ketone (III und IV) voneinander zu trennen.
Die Herstellung eines substituierten Propargylalkohols der Formel (II) aus dem OC, ß-ungesättigten Keton ist von der Isomerisierung des Ketons zu dem ß,^-ungesättigten Keton der Formel (III) begleitet. Diese Isomerisierung kann in einem unabhängigen Reaktionssystem vor der Äthinylierungsreaktion durch Erhitzen des Ketons in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Die Isomerisierung kann auf das OC, ß-ungesättigte Keton in isolierter Form oder in einer Mischung der Ketone, die oC,ß-ungesättigtes Keton in einer Menge enthält, die über der Menge beim thermischen Gleichgewicht mit dem ß,^-ungesättigten Keton liegt, angewendet werden. Da das ß, ^--ungesättigte Keton niedriger siedet im Vergleich zu dem oc* ß-ungesättigten Keton kann eine Mischung aus den zwei Ketonen unter Bedingungen destilliert werden, die für die Isomerisierung des oc,ß-ungesättigten Ketons geeignet sind, wobei das ß, /'-ungesättigte Keton allein kontinuierlich als Destillat erhalten werden kann. Was die Trennung und Niedergewinnung des 0, ^-ungesättigten Ketons durch Destillation nach oder während der Isomerisierungsstufe betrifft, so ist der saure Katalysator, der für die Durchführung der Isomerisat£on.sreaktion eingesetzt wird, vorzugsweise eine Säure mit einem höheren Siedepunkt als derjenige des ß, ^-ungesättigten Ketons. Beispiele für derartige Säuren sind aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Laurylsulfonsäure etc., monocyclische, aromatische oder alicyclische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, die ein Heteroatom enthalten können, wie p-Toluylsäure, 4-Nitro-ra-toluyl-
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säure, 4-Hydroxybenzoesäure, Va,nillinsäure, 4-Nitroisophthalsäure, Cyclohexancarbonsäure etc., gesattigte oder ungesättigte aliphatische oder heteroaliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, die eine Hydroxylgruppe oder einen Phenylsubstituenten aufweisen können, wie Adipinsäure, 1,2-Hydroxystearinsäure, Benzylsäure, p-Nitrozimtsäure, Diglykolsäure etc., aliphatische oder aromatische Aminosäuren, wie Indolbuttersäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure etc., sowie anorganische Säuren, wie Metaphosphorsäure, Phenylphosphinsäure oder dergleichen. Die Menge des Katalysators hängt von dem Katalysatortyp ab. Die Menge der SuIfonsäure kann beispielsweise zwischen 0,01 und 0,1 Mol-% bezüglich des ^,B-ungesättigten Ketons schwanken, die Menge an anderen Säuren kann zwischen 0,1 und 20 Mol-% und vorzugsweise zwischen 4 und 8 Mol-%, bezogen auf das %, ß-ungesättigte Keton, liegen. Die Reaktionstemperatur schwankt vorzugsweise zwischen ungefähr 80 und 2000C.
Eine andere Methode für die Isomerisierung des aC, B-ungesättigten Ketons besteht darin, vor der Äthinylierungsreaktion das Keton mit einer Base in einem unabhängigen System zu kontaktieren. Das <t,ßungesättigte Keton kann allein oder in Mischung mit dem B, ^ungesättigten Keton verwendet werden. Die vorstehend erwähnte Base kann beispielsweise aus Alkalimetallhydroxyden (beispielsweise Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd), Erdalkalimetallhydroxyden (beispielsweise Kalziumhydroxyd und Bariumhydroxyd), schwach sauren Salzen von Alkalimetallen (beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ratriumacetat und Kaliumacetat), schwach sauren Salzen von Erdalkalimetallen (beispielsweise Kaliumcarbonat und Magnesiumcarbonat), Alkalimeta11amiden (beispielsweise Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid), Alkalimetallalkoholaten (beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert.-butylat sowie Kalium-tert.-butylat) sowie organischen Stickstoff enthaltenden Basen, wie tertiären Aminen, sekundären Aminen und zyklischen Iminen, beispielsweise Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, 1,5-Diazabicyclo- £3,4,θ]-nonen-5, 1,5-Diaiabicyclo-
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J5r4,oJ-undecen-5 (abgekürzt als DBU), 2-Dimethylamino-1 -pyrrolin, 1 ,4-Diazabicyclo- [2, 2, 2 ,"]-octan (abgekürzt als DABCO), 5-Methyl-1-azabicyclo- [3,3,o]-octan und Hexamethylentetramin, bestehen. Sind diese Basen fest, dann werden sie vorzugsweise in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet, wie beispielsweise flüssigem Ammoniak, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol oder Äthanol. Sind sie wasserlöslich, dann können derartige Basen als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Von den Alkali- und Erdalkalimetall-enthaltenden Basen sind Alkalimetallhydroxyde besonders geeignet im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Isomerisierungsreaktion, wenn sie in Form einer 20- bis 60- Gewichts-%igen Lösung in Wasser sowie in Kombination mit einem quaternären Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz verwendet werden, d.h. dem Katalysator, wie er vorstehend in Verbindung mit der Reaktion eines organischen Halogenids (R-HaIo) mit Mesityloxid und/oder Isomesityloxid erwähnt worden ist. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Alkalimetallhydroxyd, eingesetzt werden, wobei jedoch der Bereich von 0,1 bis 3 Mol-% besonders geeignet ist. Die Menge der Base kann gegebenenfalls zwischen 1 und 400 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des OCiß-ungesättigten Ketons liegen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit, wirtschaftliche Erwägungen, die Reaktionstemperatür sowie ähnliche Faktoren zu berücksichtigen sind. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt etwa zwischen 50 und 200eC im Falle von organischen Stickstoffenthaltenden Basen und zwischen -10 und +1000C im Falle von anderen Basen. Die Basen, die am zweckmässigsten zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, sind organische Stickstoff-enthaltende starke Basen, wie DBU und DABCO, sowie wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Nach der Isomerisierungsreaktion kann das ß, '(T'-ungesättigte Keton aus der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt werden. Wahlweise kann die Destillation der Mischung der Ketone unter den Bedingungen der Isomerisierungsreaktion durchgeführt werden, wobei eine Base, wie beispielsweise DBU, verwendet wird, die einen höheren Siedepunkt als die fC,ß- und ß, ^-ungesättigten Ketone aufweist und eine höhere Isomerisierungsgeschwindig-
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keit ermöglicht, wobei das ß, ^^ungesättigte Keton kontinuierlich erhalten werden kann.
(2) Herstellung des substituierten Propargylalkohols
Es ist bekannt, dass Verbindungen mit einer Propargylalkohol-Struktur durch die AtMnylierung von Keton hergestellt werden können. In diesem Zusammenhang sei auf die US-PS 3 082 260, 3 496 240 sowie die veröffentlichte US-Anmeldung B 460 846 und "Acetylenic Compounds, Preparation and Substitution Reactions" von Thomas P. Rutledge (Reinhold Book Corp., 1968) hingewiesen.
Zur Herstellung des substituierten Propargylalkohols der Formel (II), der erfindungsgemäss eingesetzt wird, kann die Äthynilierung des ß, ^-ungesättigten Ketons der Formel (III) oder einer Mischung aus dem Keton (III) und einem cc,0-ungesättigten Keton der Formel (IV) in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Bevorzugte Beispiele für eine derartige Äthinylierungsmethode werden nachfolgend erwähnt.
(a) Die Reaktion der Ketone mit Acetylen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer stark basischen Verbindung eines Alkalimetalls in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethylather, Diäthylather, Methyläthylather, Anisol oder Dioxan.
(b) Die Umsetzung der Ketone mit Acetylen in der gleichen Weise wie unter (a) beschrieben, mit der Ausnahme, dass flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel anstelle des organischen polaren Lösungsmittels eingesetzt wird.
(c) Die Umsetzung der Ketone mit Acetylen in der gleichen Weise wie unter (a) beschrieben, mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus flüssigem Ammoniak und einem organischen polaren Lösungsmittel als
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Lösungsmittel eingesetzt wird..
Die vorstehend erwähnten Äthinylierungsverfahren sind weniger teuer und erfordern nur einfache Trennmethoden im Vergleich zu den anderen Äthinylierungsverfahren, bei deren Durchführung ein Grignard-Reagens, wie ein Äthinylmagnesiumhalogenid, oder ein Acetylid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls verwendet wird. Was die Wiedergewinnung des Lösungsmittels und die Trennung des Produktes anbetrifft, so ist das vorstehend beschriebene Verfahren (b) besonders geeignet. Die stark basischen Verbindungen von Alkalimetallen, die als Katalysatoren verwendet werden, sind Natrium- und Kaliumhydroxyd, Natrium- und Kaliumalkylate, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumbutylat, Kaliumäthylat, Kaliumbutylat etc. sowie Natrium- und Kaliumaraid. Besonders bevorzugt werden die Kaliumverbindungen. Es ist möglich, Vorläufer zuzusetzen, die dem Reaktionssystem eine derartige basische Verbindung zur Verfügung zu stellen vermögen, so dass die Verbindung in situ erzeugt werden kann. Diese basischen Verbindungen können in Wasser, Alkohol oder einem anderen Lösungsmittel aufgelöst werden, bevor sie dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Bezüglich der Menge einer derartigen basischen Verbindung bestehen keine besonderen Einschränkungen, es ist jedoch für technische Herstellungszwecke vorzuziehen, die Base in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-% zu verwenden. Zur Erzielung noch besserer Ergebnisse werden 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf das ungesättigte Keton, eingesetzt. Im allgemeinen wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, dass Acetylen mit einer Lösung des ungesättigten Ketons in dem Lösungsmittel in Gegenwart der Alkalimetallverbindung kontaktiert wird. Das Reaktionslösungsmittel wird vorzugsweise in einem Volumen verwendet, das wenigstens gleich dem Volumen des ungesättigten Ketons ist, wobei ein Bereich von dem 2- bis 20-fachen des Volumens des ungesättigten Ketons besonders geeignet ist.
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Die veröffentlichte US-Anmeldung B 460 846 könnte vermuten lassen, dass die Xthinylierung von c£,ß-ungesättigtem Keton gemäss vorliegender Erfindung einen substituierten Propargylalkohol der Formel (II1) liefert. In unerwarteter Weise wurde jedoch gefunden, dass dann, wenn die Xthinylierungsreaktion unter einem erhöhten Acetylendruck durchgeführt wird, die Isomerisierung des öCfl-ungesättigten Ketons der Formel (IV) zu dem ß, ^-ungesättigten Keton der Formel (III) in situ erfolgt, wobei nebenbei die Xth η lierung des ß, ^-ungesättigten Ketons gleichzeitig begünstigt wird. Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass diese Erscheinung spezifisch für das oC,ß-ungesättigte Keton mit einem Kohlenwasserstoff substituenten, wie der vorstehend beschriebenen Gruppe R in der ^-Stellung zu der Carbonylgruppe ist. Unter dem Begriff "erhöhter Acetylendruck" ist zu verstehen, dass Acetylen in dem Reaktionssystem in einer Menge vorliegt, die oberhalb seiner Löslichkeit in dem Lösungsmittel liegt, und in einem Oberschuss zu der Menge vorhanden ist, die bei der Xthinylierungsreaktion verbraucht wird. Was den Partialdruck von Acetylen betrifft, so liegt ein derartiger Druck vorzugsweise in einem Bereich von 1 kg/cm2, absolut bis 15 kg/cm2, absolut bei 00C in dem Reaktionssystem vor. Wird daher die Xthinylierungsreaktion unter einem erhöhten Acetylendruck durchgeführt, dann kann das auf diese Weise umgesetzte ungesättigte Keton nicht nur das ß,^-ungesättigte Keton oder eine Mischung aus dem ß, ^ungesättigten Keton und dem oC,ß-ungesättigten Keton sein, sondern es kann sich auch um das et,ß-ungesättigte Keton allein handeln. Dies bedeutet, dass es weder erforderlich ist, das oCiß-ungesättigte Keton aus der Mischung aus 0(, ß-ungesättigtem Keton und fltT'-ungesättigtem Keton, die durch die Umsetzung eines organischen Halogenids (R-HaIo) mit Mesityloxid und/oder Isomesityloxid erhalten wird, abzutrennen, noch erforderlich ist, das Keton einer getrennten Isomerisierungsreaktion zu unterziehen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -33 und +3O0C und vorzugsweise zwischen -15 und +150C schwanken. Der erhöhte Acetylendruck begünstigt die Ieomerisierung des X1 ß-ungesättigten Ketons, die Umwandlung des ß,V-
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ungesättigten Ketons (UJ) in Propargylalkohol (II) und die Unterdrückung der Entäthinylierungsreaktion des gebildeten Propargylalkohol zu ß,^-ungesättigtem Keton der Formel (III). In diesem Falle unterbleibt die Bildung eines Propargylalkohol der Formel (II1), der strukturell dem 4;,ß-ungesättigten Keton entspricht.
Wird die Äthinylierungsreaktion in dem Reaktionssystem unter Atmosphärendruck durchgeführt, während Acetylen durch das Reaktionssystem geperlt wird (nachfolgend als "Acetylenfreisetzungssystem" bezeichnet), dann sollte entweder das ß, ^"-ungesättigte Keton oder eine Mischung verwendet werden, die einen überwiegenden Teil des Ketons und einen kleineren Teil des oC, ß-ungesättigten Ketons enthält, da die Isomerisierung des oC, ß-ungesättigten Ketons zu dem ß, ^-ungesättigten Keton in einem derartigen System nur schwierig erfolgt. In jedem Falle wird der substituierte Propargylalkohol der Formel (II1) kaum aus dem oC, ß-ungesättigten Keton gebildet.
Nach der Äthinylierungsreaktion können das nichtumgesetzte R1IT-ungesättigte Keton (III) und/oder das oi,ß-ungesättigte Keton(IV) und/oder derartige Ketone, die in der Reaktionsmischung, die auf die Isomerisierungsreaktion zurückgeht, enthalten sein können, durch Destillation wiedergewonnen und der Isomerisierungsreaktion und/oder der Äthinylierungsreaktion unterzogen werden, um eine weitere Menge des Propargylalkohol zu erhalten.
Bevorzugte Beispiele für die Propargylalkohol der Formel (II), die auf diese Weise durch die erwähnte Äthinylierungsreaktion erhalten werden können, sind solche, welche die bevorzugte vorstehend erwähnte Gruppe R enthalten. Von diesen Alkoholen seien folgende erwähnt:
4-Isopropenyl-3-methyl-1-octin-3-ol, 4-lsopropenyl<-3,7-dimethyl-1-octin-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-
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4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-4-Isopropenyl-3, 7-dimethyl-1-
4-lsopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-3-ol, 4-lsopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-6,1O-dien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-i-in- 10-en-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-6-en-3-ol,
4-Isopropenyl-3,11-dimethyl-7-äthyltrideca-i-in-6,1O-dien-3-ol,
4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-6,11-dien-3-ol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyldodeca-1-in-3,11-diol, 4-Isopropenyl-3,7,11-trimethyl-i1-methoxydodeca-i-in-3-ol, 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-3,7-diol, 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-7-methoxy-1-octin-3-ol, 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-ö-en-B-ol, 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-7-en-3-ol, 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-nonin-6-en-3-ol und 4-Isopropenyl-6-äthyl-3,7-dimethyl-1-octin-3-ol
2. Herstellung von cC-R, t~- (Asowie uC'S>, u' £ -ungesättigten Ketonen
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das ungesättigte Keton der Formel (I)
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und wobei die gestrichelte Linie bedeutet, dass die Doppelbindung an einer der durch sie angegebenen Position vorliegt, durch eine Umlagerungsreaktion erzeugt werden kann, die darin besteht, den substituierten Propargylalkohol der Formel (II) zu erhitzen. Dieses Pro-
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dukt ist normalerweise eine Mischung aus einem oC'&i ^* ^-ungesättigten Keton der Formel (1-1):
^0 (i-i)
und einem oC'ß/ ο · 6 -ungesättigten Keton der Formel (1-2)
(1-2)
Diese Umlagerungsreaktion kann in einer flüssigen oder gasförmigen Phase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann von 100 bis 4500C schwanken. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität ist es vorzuziehen, die Temperatur auf einen Wert zwischen 100 und 2500C und insbesondere 130 bis 2300C für die Reaktion in flüssiger Phase oder auf einen Wert zwischen 250 und 4000C für die Reaktion in gasförmiger Phase einzustellen, wobei jedoch die optimale Temperatur von der Verweilzeit abhängt. Die Reaktion kann unter Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden, im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoff- oder Heliumatmosphäre, durchzuführen, um das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zu verhindern. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann normal zufriedenstellend bei Atmosphärendruck verlaufen. Bei der Durchführung der Gasphasenreaktion sowie auch im Falle der Flüssigphasenreaktion ist der Siedepunkt bei Atmosphärendruck des substituierten Propargylalkohol oder des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, niedriger als die Reaktionstemperatur. Es kann erforderlich sein, einen erhöhten Druck einzuhalten, der auf die anderen Reaktionsbedingungen abgestimmt ist. Da diese Reaktion eine rein thermische Reaktion ist, hängt die Reaktionszeit von
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der eingehaltenen Temperatur ab. Liegt beispielsweise die Reaktionszeit zwischen 2 und 15 Stunden, dann beträgt die Reaktionstemperatur etwa 150 bis 1900C. Bei der Durchführung der Flüssigphasenreaktion ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht wesentlich, wobei es jedoch zulässig ist, ein Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Äthanol, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol.
Jm allgemeinen ist die Umlagerungsreaktion eines Propargylalkohol zu einem ungesättigten Keton, das ein strukturelles Isomeres davon ist, unter dem Einfluss von Wärme als solche als Oxy-Cope-Umlagerung bekannt. Allerdings wurde der besondere substituierte Propargylalkohol, der erfindungsgemäss eingesetzt wird, nicht der Oxy-Cope-Umlagerung unterzogen. Es ist auch nicht bekannt, dass ein Keton mit einer Terpenoidstruktur dabei erhältlich ist. Der Stand der Technik bezüglich der Oxy-Cope-Umlagerungsreaktion wird· nachfolgend erörtert. Die "Oxy-Cope-Umlagerung" ist der Begriff, der von J.A. Berson et al geprägt worden ist, die diese Reaktion mit zyklischen Verbindungen (J. Am.Chem. Soc. 86, 5017 und 5019, (1964)) untersuchten. Anschliessend daran untersuchten A. Viola et al die Reaktion von azyklischen Verbindungen in gasförmiger Phase (J. Am. Chem. Soc, 87, 1150 (1965)). Danach wurden von einer Anzahl von Forschern theoretische und angewandte Untersuchungen dieser Reaktion durchgeführt. Was jedoch die Propargylalkohol betrifft, so ist über sie nur die Arbeit von A. Viola et al (J. Am. Chem. Soc, 92, 2404 (1970)) bekannt. Sie erhielten das ungesättigte Keton
( «ίΛ^^ϊΝΧ^ j / durch Erhitzen von 5-Hexen-1-in-3-ol (
in der gasförmigen Phase bei 350 bis 3900C.
Die Umlagerung eines substituierten Propargylalkohol der Formel (II)
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zu einem Terpenoidketon der Formel (I) durch Erhitzen gemäss vorliegender Erfindung ermöglicht die Herstellung der gewünschten Terpenverbindung mit äusserster Leichtigkeit sowie mit geringen Kosten im Vergleich zu den herkömmlichen Erzeugungsverfahren für Terpenoidketone mit Hilfe von Kettenverstreckungsmitteln. Diese Methode lässt jedoch manchmal bezüglich der Selektivität der Reaktion im Hinblick auf die gesuchten Ketone der Formel (I) zu wünschen übrig. Insbesondere deshalb, da die Selektivität, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erzielbar ist, nur ungefähr 50 % beträgt, ist es zweckmässig, die Selektivität aus verfahrensökonomischen Gründen zu erhöhen.
In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass die Verwendung einer flüssigen polaren organischen Verbindung, die eine Sulfoxidgruppe O, Amidgruppe „ oder Phosphorylgruppe -£ P=O (nach-
folgend manchmal als "Additiv" bezeichnet) enthält, eine merkliche Verbesserung der Selektivität der Umlagerungsreaktion in flüssiger Phase zu bewirken vermag. Das vorstehend erwähnte Additiv kann aus einem breiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden, solang diese Verbindungen unter den Bedingungen der Umlagerungsreaktion gemäss vorliegender Erfindung stabil sind und nicht direkt in die Reaktion einbezogen werden, wobei ferner gilt, dass sie nur unter solchen Bedingungen verwendet werden, dass sie flüssig bleiben. Unter Berücksichtigung der Verfügbarkeit seien als bevorzugte Additive Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyyrolidon, N-Äthylpyrrolidon, £,-Caprolactam, Hexamethylphosphoramid, Hexaäthylphosphoramid, Trimethylphosphat sowie Triäthylphosphat erwähnt.
Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis besteht eine Tendenz dahingehend dass mit einer Erhöhung der Menge des Additive die Selektivität für das ungesättigte Keton der Formel (I) verbessert wird. Es ist normalerweise zweckmässig, das Additiv in
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einer Menge von nicht mehr aljs dem 20-fachen des Volumens des substituierten Propargylalkohol der Formel (II) zu verwenden. Die Wirkung des Additivs wird im allgemeinen dann festgestellt, wenn es in einer Menge von nicht weniger als dem ungefähr 0,5-fachen (bezogen auf das Volumen) des Propargylalkohols verwendet wird. Je nach dem Typ des eingesetzten Additivs können die Mengenverhältnisse des gebildeten oC'ß, i~'cT-ungesättigten Ketons zu dem cC'ß, a ·€ -ungesättigten Keton variiert werden. Während beispielsweise das Verhältnis von ejiO-Dimethyl-S^^-undecatrien-2-on zu 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on ungefähr 9:1 beträgt, wenn 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl*-1 <-octin-6-en-3-ol in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon als Additiv (das Verhältnis Propargylalkohol rAdditiv = 1:3, bezogen auf das Volumen) bei 165°C während 4 Stunden umgesetzt wird, wird die Menge des gebildeten letzteren Ketons grosser, wenn Dimethylsulfoxyd anstelle von N-Methylpyyrolidon verwendet wird.
Die nachfolgend beschriebenen Klassen der erfindungsgemässen ungesättigten Ketone sind deshalb besonders wertvoll, da sie für viele Zwecke verwendet werden können. Eine der Klassen umfasst ungesättigte Ketone der folgenden Formel (I-a), die aus dem substituierten Propargylalkohol der Formel (H-a), die nachfolgend ebenfalls angegeben wird,erhältlich ist, wobei, bezugnehmend auf die vorstehend erwähnte Gruppe R, einer der Substituenten X1 und X2 für Wasserstoff steht, während der andere zusammen mit Z eine Bindung darstellt, R Methyl ist, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 ist.
—?
(I-a)
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In den vorstehend angegebenen Formeln bedeuten die gestrichelten Linien jeweils, dass eine der durch sie angegebenen Positionen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist. Eine andere Klasse geeigneter erfindungsgemässer ungesättigter Ketone umfasst die ungesättigten Ketone der folgenden Formel (I-b), die aus den substituierten Propargylalkoholen der Formel (II-b) erhältlich sind, worin, bezugnehmend auf die vorstehend erwähnte Gruppe R, η eine ganze Zahl von 2 ist, X1, X_, Z1, R1 bzw. R, gleich sind für die zwei auftretenden Fälle, und einer der Substituenten X1 und X2 Wasserstoff ist, während der andere zusammen mit Z1 eine Bindung darstellt, R1 Methyl ist und R2 Wasserstoff bedeutet.
(I-b)
In den Formeln bedeuten die gestrichelten Linien jeweils, dass eine der dadurch gekennzeichneten Positionen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.
Die Beispiele für ungesättigte Ketone, die erfindungsgemäss erhältlich sind, entsprechen den vorstehend beschriebenen Propargylalkoholen. Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für ungesättigte Ketone erwähnt werden, die nicht unter die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I-a) und (I-b) fallen.
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- 2T-
OCH3
OCH3
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3. Isomerisierung der OC*ßf O* £ -ungesättigten Ketone
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist das erfindungsgemäss erzeugte ungesättigte Keton eine Mischung aus dem oC'ß, T~' ν -ungesättigten Keton (1-1) und dem «!·β, (Γ· <f -ungesättigten Keton (1-2). Während die Position der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem ungesättigten Keton nicht so kritisch ist was bestimmte Anwendungsgebiete betrifft, so sind die ungesättigten Ketone, die eine Doppelbindung in der Th (/-Position bezüglich der Carbonylgruppe enthalten, wie aus der Formel (1-1) hervorgeht, für andere Zwecke geeignet, beispielsweise dann, wenn Ionone oder Irone durch Zyklisierung hergestellt werden sollen. Die ungesättigten Ketone, bei denen der Doppelbindung an der *0 · ν -Position bezüglich der Carbonylgruppe eine besondere Bedeutung zukommt, entsprechen sowohl der Formel (1-1) als auch einer der Formeln (I-a) und (I-b). Daher können die Formeln, die auf derartige ungesättigte Ketone anwendbar sind, gemäss (I-1-a) bzw. (I-1-b) angegeben werden.
(I-1-a)
(I-1-b)
In der vorstehenden Formel (I-1-a) bedeutet die gestrichelte Linie, dass eine Doppelbindung an einer der angegebenen Positionen vorliegt, während R2 Wasserstoff oder Methyl ist. In der Formel (I-1-b) bedeuten die gestrichelten Linien jeweils, dass eine Doppelbindung an einer der Positonen, die durch sie angegeben sind, vorliegt.
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- as—
Dieccß,C/ ·£ -ungesättigten Ketone, die den οά·β, IT".σ -ungesättigten Ketonen der Formeln (I-1-a) bzw, (I-1-b) entsprechen, können durch die folgenden Formeln (I-2-a) und (I-2-b) wiedergegeben werden:
(I-2-a) (I-2-b)
In der Formel (I-2-a) hat die gestrichelte. Linie und R- die gleiche Bedeutung wie im Falle der Formel (I-1-a), während in der Formel (I-2-b) die gestrichelte Linie die Bedeutung hat, wie sie im Zusammenhang mit der Formel (I-1-b) angegeben worden ist.
Es ist oft zweckmässig, das Keton der Formel (I-2-a), das als Mischung mit dem Keton der Formel (I-1-a) erzeugt wird, oder das Keton der Formel (I-2-b), das in Mischung mit dem Keton der Formel (I-1-b) erhältlich ist, zur Gewinnung des OC'ß, ^"·</* -ungesättigten Ketons der Formel (I-1-a) oder der Formel (I-1-b) zu isomerisieren. Für derartige Zwecke ist der Einsatz einer Rhodiumverbindung, Rutheniumverbindung, Jod-enthaltenden Ammoniumverbindung, Brom-enthaltenden Ammoniumverbindung oder von Jod als Isomerisationskatalysator ein wirksames Mittel zur Durchführung der Erfindung.
Es ist bekannt, dass die Isomerisierung eines nichtkonjugierten Ketons zu einem konjugierten Keton durch eine Säure oder ein Alkali,
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wie eine anorganische oder organische Säure, ein Hydroxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls katalysiert wird. Es ist jedoch unzweckmässig, derartige Säuren oder Alkalien als Katalysatoren für die Isomerisation der cOß, O · 6-ungesättigten Ketone zu den cL'ß, 7T*</-ungesättigten Ketonen zu verwenden infolge ihrer Instabilität gegenüber starken Säuren oder Alkalien.
Die geeignetsten Beispiele für die vorstehend erwähnten Verbindungen, die als Isomerisationskatalysatoren gemäss vorliegender Erfindung geeignet sind, sind Rhodiumchlorid-Hydrate, Ammoniumjodid, Jodwasserstoff salze von Aminen sowie Jod. Von den Aminen seien primäre, sekundäre und tertiäre Mono- und Polyamine, und zwar sowohl zyklisch als auch azyklisch, erwähnt.
Tris-(triphenylphosphin)-rhodiumchlorid, Tris-(triphenylphosphin) rutheniumchlorid, Rhodiumacetylacetonat, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumchlorid-Hydrate, Tris-(pyridin)-rhodiumchloride, Ammoniumbromid sowie Bromwasserstoffsalze von Aminen können ebenfalls als Isomerisationskatalysatoren eingesetzt werden, sind jedoch nicht so wirksam wie die vorstehend erwähnten Katalysatoren.
Erfindungsgemäss ist die Isomerisationsreaktion auf das abgetrennte ungesättigte Keton der Formel (I-2-a) oder der Formel (I-2-b) anwendbar. Sie kann auch auf eine Mischung aus dem ungesättigten Keton der Formel (I-2-a) und demjenigen der Formel (1-1-a) sowie auf eine Mischung aus dem ungesättigten Keton der Formel (I-2-b) und demjenigen der Formel (1-1-b) angewendet werden. Die Länge des Isomerisationskatalysators ist nicht absolut kritisch, vorzugsweise wird er in einer Menge von nicht weniger als ungefähr 0,05 Gewichts-%, bezogen auf das ungesättigte Keton der Formel (I-2-a oder b) zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt. Andererseits erscheint es unzweckmässig, mehr als ungefähr 10 Gewichts-% dee Katalysators, bezogen auf das ungesättigte Keton der Formel (I-2-a oder b) zu verwenden, da bei dem angegebenen Wert die Reaktionsge-
schwindigkeit nicht mehr erhöht werden kann. Für praktische Zwecke ist es empfehlenswert, 0,1 bis 2 Gewichts-% des Isomerisationskatalysators in Bezug auf das ungesättigte Keton der Formel (I-2-a oder b) zu verwenden. Die Reaktionstemperatur kann einerseits nur 00C und andererseits bis zu 2500C betragen, im Hinblick auf die thermische Stabilität der Ausgangsketone sowie der ungesättigten Produktketone sowie die Geschwindigkeit und Selektivität der Reaktion ist es vorzuziehen, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C durchzuführen. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck, erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden.
Der erfindungsgemäss eingesetzte Isomerisationskatalysator übt keine nachteilige wirkung auf die Umlagerungsreaktion des als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten Propargylalkohols aus. Daher können die ümlagerungsreaktion des substituierten Propargylalkohol der Formel (Jl-a) oder (II-b) sowie die Isomerisation des Ketons der Formel (I<-2-a) oder (I-2-b), das in der gebildeten Mischung aus ungesättigten Ketonen enthalten ist, in dem gleichen Reaktionssystem durchgeführt werden, sofern dies die Endreaktionsgeschwindigkeit in dem Überlappungsbereich der Temperaturen der zwei Reaktionen praktisch zulässt. Der Vorteil der erfindungsgemässen Isomerisationsreaktion lässt eich am besten unter vorstehend erwähnten Bedingungen realisieren. Durch die Ümlagerungsreaktion unter den Isomerisationsbedingungen können die oC*ß, Y"*cT-ungesättigten Ketone der Formel (I-1-a) und der Formel (I-1-b) direkt in äusserst zufriedenstellender Ausbeute aus den substituierten Propargy!alkoholen der Formel (Il-a) bzw. der Formel (II-b) hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Isomerisationsreaktion erfordert im wesentlichen kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Es ist jedoch nicht nachteilig, Verdünnungsmittel zu verwenden, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und als solche nicht in die
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Reaktion eingreifen. Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylacetamid sowie N-Methylpyrrolidon. Wird die Isomerisationsreaktion in dem gleichen Reaktionssystem durchgeführt, wie es zur Umlagerung des substituierten Propargylalkohol der Formel (II-a) oder der Formel (II-b) in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet wird, dann setzt man ein Additiv ein, das nicht die Isomerisationsreaktion beeinflusst und für die Ümlagerungsreaktion geeignet ist. Diesbezügliche Untersuchungen haben gezeigt, dass eine polare organische Verbindung, die eine Amidogruppe „ oder eine Phospho-
-N-C-
rylgruppe ^? P=O enthält, für diesen Zweck geeignet ist. Derartige organische Verbindungen beeinflussen nicht die Isomerisierungsreaktion, sondern erhöhen die Selektivität für die Umwandlung der substituierten Propargylalkohol der Formel (II-a) und der Formel (II-b) zu den entsprechenden ungesättigten Ketonen.
Die Menge des für diesen Zweck eingesetzten Additivs ist ähnlich der Menge, wie sie im Zusammenhang mit der Ümlagerungsreaktion in Abwesenheit eines Isomerisationskatalysators erwähnt worden ist. Die Menge des Isomerisationskatalysators ist bei dieser Ausführungsform ähnlich der vorstehend erwähnten Menge.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Ketonen gemäss vorliegender Erfindung eine Stufe zur Herstellung einer Mischung aus einem ungesättigten Keton der Formel (l-1-a) und der Formel (I-2-a) oder einer Mischung ungesättigter Ketone der Formel (1-1-b) sowie der Formel (I-2-b) durch Umlagerung des substituierten Propargylalkohol der Formel (II-aJ oder der Formel (II-b) sowie eine Stufe der Isomerisierung des ungesättigten Ketons der Formel (I-2-a) oder der Formel (I-2-b) zu dem ungesättigten Keton der Formel (I-1-a) oder der Formel (I-1-b) in Gegenwart eines Katalysators umfasst, wobei die zwei Stufen in unabhängigen
Reaktionssystemen oder in einem einzigen Reaktionssystem durchgeführt werden.
Umlagerung
R2 f
Isomerisation
R2
(Il-b)
umlagerung
0 (I-1-b)
Isomerisation
0 (l-2-b)
Ein erstes Beispiel für ein ungesättigtes Keton, das nach der vorstehend erwähnten Methode hergestellt wird, ist 6,1O-Dimethyl-
3,5,9-undecatrien-2-on
, das aus 4-Isoprope-
nyl-3,7-dimethyl-1-octin-6-en-3-ol erhältlich ist. Dieses ungesättigte Keton kann in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Ionon zyklisiert werden, das wertvoll als Parfümerieprodukt oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Vitamin A und Farbstoffen ist. Ein zweites Beispiel ist 6,9,1O-Trimethyl-3,5,9-undecatrien-2-
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3*
j! das aus 4-Isopropenyl-3,6,7'-trimethyl-
1-octin-6-en-3-ol erhältlich ist. Dieses ungesättigte Keton ist als Zwischenprodukt für die Herstellung von Iron von Wert. Nachfolgend werden einige andere oC'ß, t"'· ο -ungesättigte Ketone angegeben, die vorzugsweise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die vorstehend und nachfolgend angegebenen chemischen Formeln keine stereospezifischen Strukturen der Verbindungen wiedergeben sollen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(1) Herstellung der oC,&- und ß, (^ungesättigten Ketone
Zu einer Lösung von 600 g Natriumhydroxyd in 490 g Wasser werden 980 g Mesityloxyd zusammen mit 520 g Prenylchlorid und 25 g Trimethyl stearylantmoniumchlor id gegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden umgesetzt (die Reaktionstemperatür steigt auf 700C). Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand (1250 g) wird weiter zur Wiedergewinnung des nichtumgesetzten Mesityloxyds destilliert. Man erhält als höhersiedende Produkte 560 g einer 2,5:1-Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on und S-Isopropyliden-e-methyl-S-hepten-2-on (Reinheit 96,4 %). Bezogen auf eine Reinheit von-83,71 % des eingesetzten prenylchlorids beträgt die Ausbeute an 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on 59 % (410 g) und diejenige von 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-«2-on 19 % (130 g) .
Die vorstehend beschriebene Mischung aus ungesättigten Ketonen wird in einer Rektifizierkolonne mit 30 theoretischen Platten destilliert. Dabei erhält man 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on aus einem vorlaufenden Destillat bei einem Kp,von 32 bis 34eC/0,2 mm Hg, während 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on aus dem nachlaufenden Destillat mit einem Kp. von 35 bis 38°C/0,2 mm Hg erhalten wird. Die strukturelle Identifizierung dieser Ketone wird nach folgenden Methoden durchgeführt:
MO
— 1
Infrarot-Absorptionsspektrum:, (cm ) 1714 (^C=O), 1642 (,
1445, 1378, 1353, 1153, 900 NMR-Spektrum (0 ln ppm 4 '
1 ,57, 1 - 4 58 (jeweils s, CH, 2H, CH3-)
1 ,99 (s, 3H, =CH-)
r 9H,
2 ,03 2,40 (m, 2H,
3 ,07 (t, 1H, 0 \ )
-CH2-)
-C-CH C
4 ,85, ,89 (jeweil η =CH2)
4 ,95 (t, 1H, 0
S S,
Infrarot-Absorptionsspektrum (cm""1): 1688 ("^ C=O), 1615 ( ^C=CO
1440, 1375, 1350, 1278, 1202, 1170, 975, 935, 850
NMR-Spektrum (cf 11100J^j
ppm
1,62, 1,70, 1,75 (jeweils s, 12H, CH3-) 2,05 (sf 3H, CH1C-)
-3II
2,88 (d, 2H, -CH2-)
4,97 (t, IH, -CH=C O
(2) Isomerisierung des cc, ß-ungesättigten Ketons
Zusammen mit 7 g Trans-1,2-cyclohexandicarbonsäure werden 130 g des vorstehend beschriebenen S-Isopropyliden-e-methyl-S-hepten-2-ons dem Boden einer Rektifiziersäule mit 50 theoretischen Böden zugeführt. Die Destillation wird unter einem verminderten Druck von 30 mm Hg bei einem Rückflussverhältnis von 30:1 durchgeführt. Dabei erhält man 107 g eines Destillats. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats ergibt, dass es aus einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (94 %) und 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on (6 %) besteht. Das Produkt wird mit 410 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on vereinigt, das zuvor erhalten worden ist, und der folgenden Xthinylierungsreaktion.unterzogen .
(3) Herstellung des substituierten Propargylalkohol
In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 werden 70 g Natriummetall zu 3 1 flüssigem Ammoniak gegeben, worauf Acetylengas durch diese Mischung geperlt wird. Zu dem Zeitpunkt, an welchem die Farbe der Reaktionsmischung in Grau umschlägt, wird mit der Einführung des Acetylengases aufgehört, worauf 517 g des 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2'-ons (das eine kleine Menge 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2'-on enthält) zugesetzt Werden. Unter Einperlen von Acetylengas wird die Reaktion bei -33°C während einer Zeitspanne von 3 5tundendurchgeführt. Anschliessend an die Entfernung des Ammoniaks wird die Reaktionsmischung mit Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand, der 524 g wiegt, wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei werden 519 g eines Destillats mit einem Kp. von 59 bis 61°C/0,5 mm Hg gewonnen. Dieses Destillat ist eine Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on (2 Gewichts-%), S-
hepten-2-on (8 Gewichts-%)
octen-1-in-3-ol (90 Gewichts-%). Die strukturelle Identifizierung des Hauptproduktes wird nach den folgenden Methoden durchgeführt:
Infrarot-Absorptionsspektrum (cm"1): 3440 (-OH), 3300, 2120, 1640,
1450, 1378, 1128, 1030, 900 NMR-Spektrum (t/*"*™4*'
1,40 (s, 3H, CH^-C- )
J ι
ΟΙ, 60 (a, 6H, CH3-) 1,72, 1,73 (jeweils s, 3H, CH3-) 2,00 - 2,47 (m, 3H, -CH2-OH-)
2,30 (s, 1H, -C=CH)
ca. 4,83 - 5,00 (m, 3H, =CH-, =CH2)
(4) Herstellung der <<·0, T% 4»- und ο£β, cT' £-ungesättigten Ketone
In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml werden 197 g (Reinheit 90 %) 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octen-1-in-3-ol in einer Stickstoffgasatmosphäre auf eine Innentemperatur von 150°C während einer Zeitspanne von 10 Stunden erhitzt. Die ümlagerungsreaktionsmischung, die auf diese Weise erhalten wird, wird direkt im Vakuum zur Gewinnung von 101 g einer niedrig siedenden Fraktion
destilliert, welche das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial (Kp. 76eC und weniger/0,16 bis 0,17 nun Hg) und 70 g einer hochsiedenden Fraktion enthält, die aus den Umlagerungsprodukten 6,IO-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on und 6,10-Dimethyi-3,6,9-undecatrien-2-on (Reinheit 94,7 %) (Kp. 76 bis 92"C/0,16 bis 0,17 mm Hg)1 besteht. Die strukturelle Identität des Umlagerungsproduktes wird in der folgenden Weise ermittelt. Die vorstehend angegebene Mischung wird abgetrennt und durch Gaschromatographie in zwei Komponenten aufgetrennt Eine der Komponenten wird als 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on infolge der Übereinstimmung ihres Infrarot-Absorptions- und NMR-Spektrums mit demjenigen einer authentischen kommerziellen Probe der Verbindung identifiziert. Zum weiteren Beweis wird die gleiche Komponente in Gegenwart des Phosphorsäurekatalysators in herkömmlicher Weise umgesetzt. Bezogen auf die Bildung von OC-Ionon und ß-Ionon wird sie als 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on identifizier Die andere Komponente wird als 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on nach folgenden Methoden identifiziert:
Infrarot-Absorptionsspektrum (cm ): 1675, 1623, 1440, 1376, 1360,
1255
NMR-Spektrum (/0^):
ppm
1,60 (s, 9H), 2,11 (s, 3H), 2,72 (m, 4H), 5,01 (m, 1H), 5,12 (m, 1H), 5,94 (m, 1H), 6,40-6,90 (m, 1H)
Beispiel 2
(1) Herstellung der oc-ü·^ und ß' "^-ungesättigten Ketone
Die in Beispiel 1 beschriebene Methode (Herstellung der 0C-ß— und ß· T'-ungesättigten Ketone) wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 95 g 2,3-Dimethyl-1-chlor-2-buten anstelle der 520 g Prenylchlorid eingesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird In Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird aus der Ätherlösung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird zur Wiedergewinnung des nichtumgesetzten Mesityloxyds destilliert. Man erhalt als hochsiedende Fraktion (Kp. 92,0 bis 92,5°C/5,5 mm Hg) 730 g einer 6:1-Mischung aus 3-Isopropenyl-5, 6-dimethyl-5-hepten~2T-on und 3-Isopropyliden-5, 6 ,-dimethyl-5-hepten-2->on. Die strukturelle Identität des zuerst genannten Produktes wird nach den folgenden Methoden ermittelt:
infrarot-Absorptionsspektrum (cm ) : 3070, 1712 ( ^,C=O), 1640
()C=CO. 1445, 1373, 1350, 1152, 898
NMR-Spektrum (cTin CC14):
ppm
1,51, 1,54, 1,57, 1,58 (s, 12H, CH3-) 1,93 (s, 3H, CH3C-)
1,88 - 2,55 (m, 2H, -CH3-)
3,13 (t, 1H, -C-CH C )
If
0 4,73 (s, 2H, =CH2)
7 08834/1006
(2) Herstellung des substituierten Propargylalkohol
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise (Herstellung des substituierten Propargylalkohol) wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 560 g 3-Isopropenyl-5,6-dimethyl-5-hepten-2-on (das eine kleine Menge 3-Isopropyliden-5,6-dimethyl-5-hepten-2-on enthält) anstelle der 517 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on verwendet werden. Anschliessend an die Entfernung des Ammoniaks wird diese A'thinylierungsmischung mit Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wird weiter unter vermindertem Druck zur Gewinnung von 585 g eines Destillats, das bei 89 bis 92°C/2,3 mm Hg übergeht, destilliert. Das Destillat ist eine Mischung aus 3-Isopropenyl-5,6-dimethyl-5-hepten-2-on (3,5 Gew--%) / S-Isopropyliden-Sjö-dimethyl-S-hepten-2-on (12,5 Gewichts-%) und 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-6-en-3-ol (84 Gewichts-%). Die strukturelle Identität des Äthynilierungsproduktes wird nach den folgenden Methoden ermittelt:
Infratrot-Absorptionsspektrum (cm ): 3440 (-OH), 3300, 3070, 1639,
1450, 1375, 900
NMR-Spektrum (cfin CCl4) :
ppm
1,41 (s, 3H, CH3-(J:-)
ΟΙ,56 (s, 9H, CH3-)
708834/ 100b
1,74 (jeweils s, 3H, CH3-)
2,21 - 2,45 (m, 3H, -CH2-CH-)
2,31 (s, 1H, -CsCH)
4,86 (s, 2H, =CH2)
Herstellung der QC'ß, #"·<7- und OC-R, σ '<- -ungesättigten Ketone
In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml werden 226 g des vorstehend angegebenen 4-I.sopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-6*-en-3-ols (Reinheit 84 %) durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 1650C während einer Zeitspanne von 4 Stunden einer Umlagerungsreaktion unterzogen. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum zur Entfernung einer niedrig siedenden Fraktion destilliert, welche das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial enthält. Als hochsiedendes Destillat (Kp. 103 bis 105eC/0,7 mm Hg) erhält man 101 g einer Mischung des gesuchten Produktes 6,9,1O-Trimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on sowie 6,9,1O-Trimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on (Reinheit 93 %). Jede dieser Verbindungen ist eine 3:7-Mischung aus den eis- und trans-Isomeren. Die strukturelle Identität wird wie folgt ermittelt:
Infrarot-Absorptionsspektrum (cm""1): 1718, 1668, 1630, 1587, 1440,
1376, 1360, 1255, 1156, 970,
Der Unterschied zwischen den charakteristischen Fragmenten der Massenspektren von 6,9,1O-Trimethyl-3,5,9-undecatrien-3-on und
709834/ I 008
6,9,1O-Trimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on besteht darin, dass die erstere Verbindung intensive Peaks bei m/e 124, 109, 83, 55, 43 und 41 (100 %) ergibt, während die letztere ein Hauptfragment bei m/e 43 (100 %) aufweist.
Beispiele 3 bis 13
Die oC'ß, TF »cT- und aC'ß, O · (f -ungesättigten Ketone (I) werden in der Weise hergestellt, dass eines der verschiedenen organischen Halogenide (R-HaIo) mit Mesityloxyd zur Gewinnung eines &·ß-ungesättigten Ketons (IV) sowie eines ß·^-ungesättigten Ketons (III) kondensiert wird, das 3· ^-ungesättigte Keton in isolierter Form äthyniliert wird und der erhaltene substituierte Propargylalkohol (II) zur Bewirkung einer Umlagerung desselben erhitzt wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor:
1006
41"
Beispiel
Tabelle 1-1
Umsetzung des organischen Halogenids mit Mesityloxyd R-HaIo Mesityl- Reaktionsbedingungen Aus-
Typ
Cl
Cl
OH
Menge, (Mol)
1,0 1,0
1,0 1,0
oxyd (Mol)
2,0 4,0 Natrium (2,0 Mol) in Ammoniak, Eisen(III)-chloridkatalysator, -33°C, 6 Std.
beute (%)
80
1,0 3,0
von NaOH (3 Mol), Trimethylstearylammoniumchlorid, 350C, 2 Std.
55 %ige wässrige Lösung von NaOH (2 Mol), Trine thylstearylanrnoniumchlorid, 35-4O0C, 3 St.
3,0 2,5
2,5
4,0 dto.
80
55 %ige wässrige Lösung von KOH (2,0 Mol), Trimethylstearylamnoniumchlorid, 400C, 2 St.
dto.
Natrium (1,0 Mol) in Ammoniak, Eisen(III)-chloridkatalysator, *-33°C, 3 St.
Molverhält nis (III/ IV)
89/11
2,0 4,0 dto. 62 88/12
2,0 4,0 dto. 65 89/11
1,0 1,8 Natrium (1,1 Mol) in
Ammoniak, Eisen(III)-
chloridkatalysator,
-33°C, 6 Std.		 80 90/10
1,0 1,8 dto. 58 90/10
2,0 4,0 55 %ige wässrige Lösung 86 75/25
73/27
75/25 77/23
78/22 91/9
*) der gebildeten Ketone (III) + (IV)
Tabelle 1-2
Äthinylierungsreaktion des ß·^-ungesättigten Ketons (III) Bei- Reaktionsbedingungen Gebildeter Propargylalkohol (II)
Typ Ausbeute (%),
bez. auf (III)
Natrium (1,4 Mol) in Ammoniak, s^s^s^ 92
Freisetzungssystem
spiel
dto.
dto.
Natrium (0,7 Mol) in Aimoniak Freisetzungssystem
dto.
KCH (1 Gew.-%) in Ammoniak bei 0-50C während 5 St. im Autoklaven
ROH (1 Gew.-%) in N-Methylpyrrolidon bei 0-30C während 5 St. im Autoklaven
dto.
KNH- (0,5 Gew.-%) in Aimoniak bei 3-60C während 5 St. im Autoklaven
dto.
OH
OH
OH
OH
700034/1096
93
93
85
90
91
91
93
92
so.
Tabelle 1-2 (Fortsetzung)
13 KDH (1 Gew.-%) in Dimethylfornamid bei ~2 bis +3° während 5 Std. in Autoklaven OH
90
Tabelle 1-3
Unlagerungsreaktion des Propargylalkohols (II)
Bei- Reaktionsbedingungen Gebildete ungesättigte Ketone (I)
spiel
3 1500C, 10 Std.
4 1650C, 4 Std.
5 dto.
6 1500C, 10 Std.
7 165°C, 4 Std.
8 185°C, 2 Std.
9 dto.
10 1650C, 4 Std.
11 185°C, 2 Std.
12 1650C, 4 Std.
13 185°C, 2 Std.
Ausbeute (%), bez. auf (II)
53 51 55 44 48
37 30
53 35
53 40
imunm
Beispiel 14
120 ml 4-Isopropenyl«-3,7-dimethyl-1-octin-6-en-3-ol werden mit 240 ml Dimethylsulfoxyd vermischt. In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung bei 165°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum zur Entfernung einer niedrig siedenden Fraktion destilliert, welche das Dimethylsulfoxyd und nichtumgesetztes Ausgangsmaterial enthält. Als hochsiedende Fraktion (Kp. 80,5 bis 89,5°C/0,15 mm Hg) wird eine Mischung aus 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on und 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on in einer Ausbeute von 68,2 % mit einer Selektivität vcn 73,7 % erhalten. Wird die Reaktion in Abwesenheit von Dimethylsulfoxyd sowie bei 150°C während einer Zeitspanne von 7 Stunden durchgeführt, dann beträgt die Ausbeute an dem gesuchten Produkt 38,2 % bei einer Selektivität von 51,1 %".
Beispiel 15 .
Eine 1:1 (V/V)-Mischung aus 4-Isopropeny1-3,7-dimethyl-1-octin-6-en-3-ol und Dimethylsulfoxyd wird wie in Beispiel 14 zur Gewinnung einer Umlagerungsproduktmischung aus 6,10-Dimethyl'-3,5,9-undecatrien-2-on und 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on in einer Ausbeute von 66,7 % mit einer Selektivität von 70,9 % erhitzt.
Beispiel 16
Eine 1:3 (V/V)-Mischung aus 4^Jsopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-6-en-3-ol und Dimethylsulfoxyd wird wie in Beispiel 14 zur Gewinnung der gesuchten Mischung aus ungesättigten Ketonen in einer Ausbeute von 69,6 % mit einer Selektivität von 75,5 % erhitzt.
Beispiele 17 und 18
5 ml 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-6-en-3-ol wird mit 5 oder
- 44 -St
! U
15 ml N-Methy!.pyrrolidon vermascht. In einer Stickstoffatmosphäre wird die Reaktion bei einer Temperatur von 1650C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute der erhaltenen Mischung aus 6,10-Dimethyl-3/5,9-undecatrien-2-on und 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on wird durch Gaschromatographie (PEG 2OM, Säulentemperatur 1700C) (Innenstandardmethode) bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
Tabelle II
Beispiel Menge an verwendetem N- Ausbeute, Selektivität,
Methylpyrrolidon (ml) % %
64,0 66,9
67,6 70,5
17 19 5
18 15
Beispiel
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wird mit 226 g 4-Isopropenyl-3,6,7-trirnethyl-1-octin-6-en-3-ol (Reinheit 84 %), hergestellt wie im Beispiel 2, und 470 ml Dimethylsulfoxyd beschickt. In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf einer Innentemperatur von 1500C während einer Zeitspanne von 10 Stunden zur Bewirkung einer Umlagerung der Ausgangsverbindung erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird direkt im Vakuum zur Entfernung einer niedrig siedenden Fraktion aus Dimethylsulfoxyd und nichtumgesetztem Ausgangsmaterial destilliert. Anschliessend erhält man als hochsiedende Fraktion (Kp. 103 bis 105°C/0,7 mm Hg) 132 g einer 1:1-Mischung aus den gesuchten Produkten 6, 9,1 O*-Trimethyl-3 , 5, 9-undecatrien-2-on und 6,9,1O-Trimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on (Reinheit 93 %). Es handelt sich jeweils um eine 3:7-Mischung aus den eis- und trans-Isomeren,
Beispiele 20 bis 30
In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 5 ml 4-Isopropenyl-S^-dimethyl-i-octini-e-en-S-ol und 15 ml eines der verschiedenen in der Tabelle III angegebenen Additive bei 165°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden behandelt. Die Ausbeute an der Umlagerungsproduktmischung aus 6,1O-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on und 6,1O-Dimethyl~3,6,9-undecatrien-2-on wird durch Gaschromatographie (PEG 2OM, Säulentemperatur 17O0C) (Innenstandardmethode) bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.
Tabelle III Additiv
Beispiel Diäthylsulfoxyd
20 Tetramethylen su1foxyd
21 Dimethylformamid*
22 Dimethylacetamid
23 Diäthylformamid
24 Diäthylacetamid
25 Pyrrolidon
26 £-Caprolactam
27 Trimethylphosphat
28 Triäthylphosphat
29 Hexamethylphosphoramid
30
Ausbeute, Selektivität,
67,6 73,4
70,1 75,0
61,7 68,6
63,3 70,9
63,8 69,3
63,7 69,8
66,5 71,1
62,7 68,8
59,2 65,2
57,5 64,0
70,0 71,0
* Nur in Beispiel 22 wird die Reaktion bei 150QC während einer Zeitspanne von 10 Stunden durchgeführt.
Beispiele 31 bis 34
In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 5 ml 4-
Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-qctin-6-en-3-ol und 15 ml eines der in der Tabelle IV angegebenen Additive während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 165°C zur Bewirkung einer Umlagerungsreaktion des Ausgangsmaterials behandelt. Die Ausbeuten und die Selektivitäten an den Produkten 6,9,10-Trimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on und 6,9,10-Trimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on gehen aus der Tabelle IV hervor.
Tabelle IV Additiv 34
Beispiel N*-Methy lpyrrol idon
31 Pyrrolidon
32 Dimethylacetamid
33 Trimethylphosphat
34
Beispiel
Ausbeute, Selektivität
66,9 73,5
65,4 72,4
66,9 72,3
• 63,6 69,5
(1) Herstellung der C£«ß- und /r ^-ungesättigten Ketone
In einer Lösung von 99,6 g tiia^riumhydroxyd und 81,5 g Wasser sowie in Gegenwart von 5 g Methyltricyclohexylsulfoniumchlorid werden 142,8 g Qeranylchlorid mit 162,7 g Isomesityloxyd (Reinheit 98,4 %) bei 400C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die fitherlösung wird mit Wasser gewaschen und Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach werden der Äther, nichtumgesetztes Isomesityloxyd sowie das Isömerisationsprodukt Mesityloxyd unter vermindertem Druck abdestilliert« Der Rückstand, der 188 g wiegt, wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 164 g einer Mischung aus 3-lsopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (58 %) und 3-Isopropyliden-e^O-dimethyl-S^-undecadien-2-on(42 %) als Destillat
mit einem Kp. von 80 bis 98°C/Q,2 mm Hg. Diese Mischung wird zur Gewinnung von 76 g 3-Isopropenyl-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on in Form einer Fraktion, die bei 84 bis 89°C/0f25 mm Hg siedet, sowie von 47 g 3-IsopropyXiden-6,1 O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on als Fraktion, die bei 93 bis 97"C/0,25 mm Hg siedet, zusammen mit 34 g einer dazwischen siedenden Fraktion rektifiziert.
(2) Herstellung des substituierten Propargylalkohols
Ein Autoklav wird mit 76 g 3-Isopropenyl-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on, 1000 ml flüssigem Ammoniak und einer Lösung von 1,3 g Kaliumhydroxyd in 5 ml Wasser als Katalysator beschickt. Acetylengas wird in die Mischung bis zur Einstellung eines Gesamtdruckee bei -5°C von 6,7 kg/cma eingeperlt. Die Reaktion wird bei -5eC während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit Ammoniumchlorid neutralisiert, worauf sich die Entfernung von Ammoniak anschliesst. Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck zur Gewinnung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wird weiter unter vermindertem Druck zur Gewinnung von77,4 g einer Fraktion mit einem Kp. von 120 bis 125°C/0,3 mm Hg destilliert. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, dass es aus einer Mischung aus 3-Isopropenyl-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (3,6 Gewichts-%), 3-Isopropyliden-6,1O-dimethyl-5,9-undecadien-2-on (12,3 Gewichts-%) und 4-Jsopropenyl'-3,7,11-trimethyldodeca-6,10-dien-1-in-3-ol (84,1 Gewichts-%) besteht. Die strukturelle Identität des Athynilierungsproduktes wird wie folgt ermittelt:
Infrarot-Absorptionsspektrum (cm ): 3500, 3450, 3290, 1630, 1442,
1373, 1125, 1025, 942, 920, NMR-Spektrum (in CCl4; ppm)
1,40 (s, 3H, CH3-)
1,53, 1,58, 1,75 (s, 12H, CH3-)
ca. 1,87-2,50 (m, 7H, -CH3-CH2, -CH2-CH-)
2,30 (s, 1H, -C=CH)
ca. 4,75-5,15 (m, 4H, =CH2, =CH-)
(3) Herstellung des οι'β, Cf' £-ungesättigten Ketons
In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wird eine Mischung aus 26,2 g 4»-Isopropenyl-3,7-1 i-trimethyldodeca-6,1 0-dien-1-in-3-ol (Reinheit 84,1 %) und 90 ml N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 165°C sowie in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum zur Gewinnung von 15,2 g einer hochsiedenden Fraktion destilliert, die sich überwiegend aus 6,10,14-Trimethyl-3,6,9,13-pentadecatetraen-2-on (Kp. 134 bis 138°C/0,49 mm Hg) zusammensetzt.
Infrarot-Absorptionsspektrum (cm~1): 2960, 2920, 2850, 1715, 1680,
1620, 1440, 1375, 1355, 1155, 965
Beispiel 35
(1) Herstellung der οί·β, T~*o- und oC«ß, O' £-ungesättigten Ketone
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wird mit
to
48 g 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-1-octin-6-en-3-ol und 160 ml N-Methylpyrrolidon gefüllt. In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung bei 165°C unter Rühren während einer Zeitspanne von
4 Stunden behandelt. Die Reaktionsmischung wird direkt zur Gewinnung von 30,2 g einer Mischung aus 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on (bezeichnet als I*-2) und 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on (bezeichnet als 1-1) destilliert. Das Verhältnis von 1-2 zu 1-1 beträgt 93,2:6,8.
(1-2) Infrarot-Absorptionsspektrum (cm ):
2960, 2920, 2850, 1715, 1675, 1623, 1440, 1360, 1255, 1160, 1110, 970
—Ι
(1-1) Infrarot-Absorptionsspektrum (cm ):
2960, 2910, 2820, 1660, 1625, 1585, 1440, 1360, 1250, 1155, 970, 885
(2) Isomerisierung des £C*ß, </* £ -ungesättigten Ketons
Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 20 ml wird mit
5 ml der vorstehend beschriebenen Ketonmischung, 5 ml Äthanol und 0,2 oder 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Ketonmischung, Jod (0,009 g oder 0,022 g) beschickt. Die Isomerisierungsreaktion wird bei der Rückflusstemperatur des Äthanols unter Rühren durchgeführt. Die Veränderung des Verhältnisses von (1-2) zu (1-1) in der Reaktionsmischung im Verlaufe der Zeit wird durch Gaschromatographie (PEG 2OM, Säulentemperatur 1700C) bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus
der Tabelle V hervor.
Tabelle V
Reaktions- Menge an Jod, zeit, Std. 0,2 Gewichts-%
Verhältnis (1-2):(1-1)
0,5 —
1 75,8:24,2
2 54,0:46,0
3 33,5:66,5
4 24,2:75,8
5 18,6:81,4
Menge an Jod, 0,5 Gewichts-% Verhältnis (1-2):(1-1)
10,1:89,9 8,4:91,6 7,1:92,9 6,4:93,6 5,9:94,1 5,7:94,3
Beispiele 36 bis 42
Unter Verwendung von 5 ml einer Mischung ((1-2) / (1-1) = 93,2/6,8) aus 6,10-Dimethyl-3,6/9-undecatrien-2-on (1-2) und 6,1O-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on (1-1) wird die Isomerisierungsreaktion unter den in der Tabelle VI angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.
TIIINMNf
Bei
spiel		 Katalysator
Typ Menge,
Gew.-%		 Jod 0,5 85 %ige Phosphor
säure		 1 Tabelle VI 0 Reaktions
zeit,
Std.		 Reaktions-
tempera
tur, 0C		 Verhältnis
(1-2):(1-1)
36 Ammoniumj odid 1 10 %ige wässrige 3 15 5 70 22,9:77,1
37 Rhod iumtr ichlor id
(Trihydrat)		 0,5 Kaliumcarbonatlösung Lösungsmittel
Typ Menge,
ml		 10 3 165 5,3:94,7
38 Tris-(triphenylphos-
phin)-Rhodiumchlorid		 0,5 Natriumäthylat 0,1
ml		 - 10 3 Rückfluss 5,5:94,5
39 Tris-(triphenylphos- 0,5
phin)-Rutheniumchlorid		 0,5 N-Methylpyrrolidon 10 2 100 45,2:54,8
40 Dimethylanilin-
hydrojodid		 ml Äthanol 15 2 100 70,3:29,7
41 Ammoniumbromid 0,01
ml		 Toluol 10 3 165 5,1:94,9 '
O
CO
OD		 42 Ver
gleichs-
beispiel		 Toluol 4 Rückfluss 61,5:38,5 , ^
CO 1 N-Methylpyrrolidon 1 η
GOt/ 2 Äthanol 1 0,5 Rückfluss Isomerisie-
rungsrate=5,9%
co 0,5 Rückfluss χΓ f _2 -»__
I1Hfπ lll'l LRiτ*"·
3 Äthanol 1 rungsrate=ca.0%
Äthanol 3,0 Zimmertemp. Isomerisie-
runusrdte6 VTTb
Äthanol
Beispiel 43
In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 10 ml 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-6-en-3~ol und 20 ml N-Methylpyrrolidon bei 165°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden zur Bewirkung einer Umlagerung der Ausgangsverbindung behandelt. 5 ml der auf diese Weise erhaltenen Mischung, d.h. eine Mischung (1-2): (1-1) =» 82,8/17,2 von 6,9,10-Trimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on (bezeichnet ala 1-2) und 6,9,10~Trimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on (bezeichnet als 1-1) werden mit 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Ketonmischung, Jod und 5 ml Äthanol vermischt. Die Isomerisierungsreaktion wird auf diese Weise bei der Rückflusstemperatur des Xthanols unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Das Verhältnis des Ketons 1-2 zu dem Keton 1-1 in der Reaktionsmischung beträgt 6,3/94,7.
Beispiel 44
(1) Herstellung dee #»ß, cT· £-ungesättigten Ketons
In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wird eine Mischung aus 26,2 g 4-Isopropenyl-3,7,1i-trimethyldodeca-6,IO-dien-i-in-3-01 (Reinheit 84,1 %) und 90 ml N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 165*C sowie in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspann· von 4 Stunden behandelt. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum zur Gewinnung von 15,2 g einer hochsiedenden Fraktion destilliert, die überwiegend aus 6,10,14-Trimethyl-3,6,9,13-pentadecAtetraen-2-on besteht (Kp. 134 - 138*C/0,49 mm Hg) (bezeichnet als X<-2).
(2) Isomerisierung des X'ß, Ch t-ungesättigten Ketons
In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 20 ml wird
eine Mischung aus 3,5 g des vorstehend erwähnten Destillats, 8 ml Äthanol und 0,0175 g Jod bei der Rückflusstemperatur von XthanoI während einer Zeitspanne von 3 Stunden zur Bewirkung der Isomerisierungsreaktion gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Wasser ge- · gössen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Äthers destilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck zur Gewinnung von 2,5 g einer Fraktion destilliert, die bei 131 bis 139eC/ 0,11 bis 0,13 mm Hg siedet. Das Destillat besteht im wesentlichen aus 6,10,14-Trimethyl-3,5,9,13-pentadecatetraen-2-on (bezeichnet als 1-1).
(1-2) Infrarot-Absorptionsspektrum (cm ):
2960, 2920, 2850, 1715, 1680, 1620, 1440, 1375, 1355, 1155,
965 (K-2) Infrarot-Absorptionsspektrum (cm" )
2960, 2910, 2820, 1665, 1625, 1585, 1440, 1360, 1250, 1155,
1170, 970, 885
Beispiel 45
In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 48 g 4-Isopropenyl-S^-dimethyl-i-octin-e-en-S-ol, 160 ml N-MethyIpyrrolidon und 0,24 g Jod bei 165°C unter Rühren während einer Zeitspanne Von 4 Stunden behandelt, wobei sowohl die Umlagerungs- als auch die Isomerisationsreaktion durchgeführt werden. Die Reaktionsmischung wird direkt zur Gewinnung von 31,1 g einer Mischung aus 6,10-Dimethyl-3,6f9-undecatrien-2-on (1-2) als hochsiedende Fraktion und 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on (1-1) destilliert. Das Verhältnis von (1-2) zu (1-1) beträgt 5,3:94,7.

Claims (23)

  1. Patentansprüche
    1JVerfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ketons der folgenen allgemeinen Formel (I) :
    R1 R- CH,, CH_
    ,1 ,2 ,3 j 3
    H -4- CH-C-C- CII9 _) CH - C - CH - CH = CH - C = O (I)
    III I · I I
    X1 Z1 X2 X3 Z2 X4
    worin die Substituenten X1 und X2 jeweils für Wasserstoffatome stehen und einer der Substituenten X1 und X2 ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z1 eine Bindung darstellt, Z1 zusammen mit X oder X2 eine Bindung darstellt oder getrennt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, die Substituenten R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und dann, wenn η eine ganze Zahl von 2 ist, X1, X2, Z1, R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden im Falle eines zweimaligen Auftretens sein können, und X3 und X4 derart sind, dass einer der Substituenten für ein Wasserstoffatom steht, während der andere zusammen mit Z2 eine Bindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein substituierter Propargylalkohol der folgenden allgemeinen Formel (II):
    R1 R9 CH_
    H—(- CH-C-C- CH2-^ CH - C = CH2 (H)
    Xl Zl X2 CH3 - C - C =.CH
    OH
    7098?U/1Öfl6
    ORIGINAL INSPECTED
    worin X1, X„, Z1, R , R~ und η die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, auf eine Temperatur zwischen 100 und 4 000C zur Umlagerung des substituierten Propargylalkohol (II) erhitzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen in einer flüssigen Phase sowie bei einer Temperatur zwischen 100 und 2500C durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre sowie in Gegenwart einer flüssigen polaren organischen Verbindung durchgeführt wird, die eine SuIf oxydgruppe ^. S —^ O, eine Amidogruppe „ oder eine
    /N-C-
    Piiosphorylgruppe -P=O in ihrem Molekül enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte polare organische Verbindung aus Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyid oder Tetramethylensulfoxyd besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte polare organische Verbindung aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon oder <T-Caprolactam besteht
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte polare organische Verbindung aus Hexamethylphosphoramid, Hexaäthylphosphoramid, Trimethylphosphat oder Triäthylphosphat besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen in der Gasphase auf eine Temperatur zwischen 250 und 4000C sowie in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
    70983A/100B copy
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte ungesättigte Keton ein #·β, t"·ΰ -ungesättigtes Keton der folgenden allgemeinen Formel (1-1) ist:
    R, R0 CH- CH_
    I J- I ·<- ι J 1 J
    H (- CH-C-C- CH9 —)— CH, -C= CH - CH = CH -C=O (1-1
    Xl Zl X2
    worin X1, X2, Z1, R1, R- und η die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte ungesättigte Keton ein ccrß, O · <f-ungesättigtes Keton der folgenden allgemeinen Formel (1-2) ist:
    ?1 ?2 CH3 3
    U - (- CH-C-C- CH2 ^- CH = C - CH2 - CH = CH - C = O (1-2)
    X1 Z1 X2
    worin X.., X2, Z1, R1, R2 und η die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel (I-a):
    CH R CH„ ·' CH_
    ι 3 r ι 3 -ι3
    CH - C - C - CH0 -yCH - C - CH - CH = CH - C = O (I-n)
    III Z \ I J
    X1 Z1 X2 x3 Z2 X4
    70983 4/1006
    copy
    worin X1 und X2 derart sind, dass einer dieser Substituenten ein Wasserstoffatom bedeutet, während der andere zusammen mit Z1 eine Bindung darstellt, X- und X4 derart sind, dass einer dieser Substituenten ein Wasserstoffatorn ist, während der andere zusammen mit Z„ eine Bindung bedeutet, und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, durch Umlagerung eines substituierten Propargylalkohols der allgemeinen Formel (II-a):
    .f3 R2 CH2 - CH
    I     fa     -C-
    ί     C -
    I     CH3 -C-
    ■     -C= CH2     Zl X2 C Ξ CH
    (E>a)
    OH
    worin X1, X2, Z1 und R2 die im Zusammenhang mit der Formel (I-a) angegebenen Bedeutung besitzen, hergestellt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel (I-b):
    CH, CH- CH_ CH1
    I3 I3 I3 I
    CH- - C - CH - CH- - CH - C - CH - CH, - CH - C - CH - CH « CH - C f
    III 1 Il I .- I I
    X2 X1 Z1 X2 X3 Z2 X
    (I-b)
    worin X., X. und Z, die rweimal auftreten, jeweils gleich oder ver schieden bei einem derartigen Auftreten sein können, X und X-
    709834/1006
    derart sind, dass einer dieser .Substituenten ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z1 eine Bindung bedeutet, und X3 und X4 derart sind, dass einer dieser Substituenten ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z~ eine Bindung bedeutet, durch Umlagerung eines substituierten Propargylalkohols der allgemeinen Formel (II-b):
    \ 3 CH
    I     -CH2- CH
    I     -C-
    F     CH
    F     -CH2- CH
    I     ?H3     CH-
    F *     I X2 Xl 2I X2 CH3 - C -
    I     -C= CH2     Xl 2I OH C Ξ CH
    worin X1, X2 und Z1 die im Zusammenhang mit der Formel (I-b) angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Umlagerungsreaktxon des substituierten Propargylalkohols (II-a) einer Isomerisationsreaktion in Gegenwart eines Isomerisationskatalysators zur Gewinnung einer überwiegenden Menge eines üC*ß# ^*0 -ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel (I-1-a)
    CH- R CH ' CH,
    F3I2 I 3 1 3
    CH2 - C - C - CH2CH2 -C = CH - CH = CH -C=O (I-1-a)
    xi zi V .-■*'■
    unterzogen wird, wobei X1, X , Z1 und R2 die im Zusammenhang mit der Formel (I-a) angegebenen Bedeutungen besitzen.
    709834/1001
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Isomerisationskatalysator aus einer Rhodiumverbindung, Rutheniumverbindung, Jod~enthaltenden Ammoniumverbindung, Brom-ent haltenden Ammoniumverbindung oder Jod besteht.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Isomerisationskatalysator aus Rhodiumchlorid-Hydraten, Ammoniumjodid, Jodwasserstoffsalzen von Aminen oder Jod besteht.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in flüssiger Phase sowie unter Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 2500C sowie in Gegenwart einer flüssigen polaren organischen Verbindung, die eine Amidogruppe „ oder eine
    Phosphorylgruppe -p. P=O in dem Molekül enthält, sowie in Gegenwart eines Isomerisationskatalysators zur Gewinnung eines oC' ß* »'0 -ungesättigten Ketons als überwiegendem Produkt durchgeführt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Isomerisationskatalysator aus einer Rhodiumverbindung, Rutheniumverbindung, Jod-enthaltenden Ammoniumverbindung, Brom-enthaltenden Ammoniumverbindung oder Jod besteht.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Isomerisationskatalysator aus Rhodiumchlorid-Hydraten, Ammoniumjodid, Jodwasserstoffsalzen von Aminen oder Jod besteht.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Umlagerung des Propargylalkohol der Formel (II-b) einer Isomerisationsreaktion in flüssiger Phase sowie in Gegenwart eines Isomerisationskatalysators zur Gewinnung eines OC'R, ΊΓ*d -ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel (1-1-b):
    701134/100·
    CH
    -C - CH-- CH2 - CH - C - CH - CH2CH2 - C = CH - CH = CH - C
    I I
    Xl 2I X2 Xl 2I X2
    (I-l-b)
    worin X1, X, und Z1 die im Zusammenhang mit der Formel (I-b) angegebenen Bedeutungen besitzen, unterzogen wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Isomerisationskatalysator aus einer Rhodiumverbindung, Rutheniumverbindung, Jod-enthaltenden Ammoniumverbindung, Brom-enthaltenden Ammoniumverbindung oder Jod besteht.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer flüssigen Phase unter Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 250eC in Gegenwart einer flüssigen polaren organi-
    P sehen Verbindung, die eine Amidogruppe^N "J^ oder eine Phosphorylgruppe — P=O enthält, sowie in Gegenwart eines Isomerisationskatalysator s zur Gewinnung eines öC'ß, 2f"·O -ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel (1-1-b) als überwiegendem Produkt durchgeführt wird.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Isomerisationskatalysator aus einer Rhodiumverbindung, Rutheniumverbindung, Jod-enthaltenden Ammoniumverbindung. Brom-enthalt enden Ammoniumverbindung oder Jod besteht.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet, daes der eingesetzte substituierte Propargylalkohol der allgemeinen Formel (II) ein Alkohol ist, der durch Äthynilterung eines ß'T'-ungeeättigten Ketons der allgemeinen Formel (TII) und/oder eines £t·B-ungesättigten Ketons der allgemeinen Formel (TV):
    709834/1006
    .1 2 CHt
    Il 1-3
    H-H-CH-C-C-CH -4— CH -C = CH_ tm)
    X1 Z1 X2 CH3 - C = O
    wobei in den Formeln (III) und (IV) X-, X2, Z-, R-, R2 und η die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, erzeugt wird.
  23. 23. Verwendung eines substituierten Propargylalkohols der allgemeinen Formel (II-a) zur Herstellung von Ionon oder Iron.
    709834/1008
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5463008A (en) * 1977-10-05 1979-05-21 May & Baker Ltd Tertiary alcohol compounds
US4420411A (en) * 1982-06-04 1983-12-13 International Flavors & Fragrances Inc. Process for augmenting or enhancing the aroma of detergents using unsaturated branch chain ketones
FR2546515B1 (fr) * 1983-05-27 1986-03-28 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation de composes carbonyles adpdiethytleniques

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296080A (en) * 1963-08-08 1967-01-03 Rhodia Linalool homologues
US3668255A (en) * 1967-10-31 1972-06-06 Rhodia Process for alkylation of aliphatic ketones and product
CH530359A (de) * 1969-12-30 1972-11-15 Givaudan & Cie Sa Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
US3919250A (en) * 1972-04-27 1975-11-11 Hoffmann La Roche Catalytic rearrangement of acetylenic carbinois to a {60 ,{62 -unsaturated carbonyl compounds
US3886215A (en) * 1973-02-01 1975-05-27 Rhodia Process using metal salt-amine complex catalysts for the preparation of alpha beta-ethylenic ketones such as delta-cis-pseudo ionones
CH582126A5 (de) * 1973-08-24 1976-11-30 Hoffmann La Roche
US3976700A (en) * 1974-07-08 1976-08-24 Rhodia, Inc. Process for preparing methyl heptenone

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Am.Chem.Soc., 92, 1970, S. 2404 ff. (Oxy-Cope-Umlagerung) *

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Publication number Publication date
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US4122119A (en) 1978-10-24
FR2340923A1 (fr) 1977-09-09
GB1518254A (en) 1978-07-19
CH618672A5 (de) 1980-08-15

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