DE2435981A1 - Verfahren zur herstellung aethylenartiger verbindungen sowie nach diesem verfahren hergestellte verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung aethylenartiger verbindungen sowie nach diesem verfahren hergestellte verbindungen

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DE2435981A1 DE2435981A DE2435981A DE2435981A1 DE 2435981 A1 DE2435981 A1 DE 2435981A1 DE 2435981 A DE2435981 A DE 2435981A DE 2435981 A DE2435981 A DE 2435981A DE 2435981 A1 DE2435981 A1 DE 2435981A1
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Description

Dr. Werr.er Haßler Iüdenscheid, 25. Juli 1974 -
PATiMTAN V/ALT ,
sä? Ln^::;j:r.HEiD
AsenbergK-Poitfach 1704
Anmelderin: Agence Nationale de Valorisation de la Recherche (ANVAR)
13, rue Madeleine Michelis 92522 Neuilly su.r Seine, Frankreich
Verfahren zur Herstellung äthylenartiger Verbindungen sowie nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen
Die Verbindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung äthylenartiger Verbindungen der Formel
R1
R2
mit gleichen oder verschiedenen Resten R. und R^ als Wasserstoff atom oder Methylrest, mit Rp als Wasserstoffatom, als aromatischem Rest oder als gesättigtem oder ungesättigtem, linearem oder verzweigtem aliphatischem Rest und mit R^ als gesättigtem oder ungesättigtem, linearem oder verzweigtem, äthylenischem oder polyenischem aliphatischem Rest, wobei die Reste R, und R. auch untereinander Bindungen haben können und einen Ring mit dem äthylenischem Kohlenstoffatom bilden können.
Das bekannteste und gegenwärtig angewandte Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ausgehend von Aldehyden und
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_ ο „
Ketonen beinhaltet eine Reaktion dieser Carbonylverbindungen mit einem Phosphoniumlialogenid bspw«, einem Triphenylalkylphosphoniumbromid. Diese Verbindung wird aus der Reaktion von Triphenylphosphin mit einem Alkylbromid erhalten. Die genannte Reaktion verläuft zufriedenstellend, jedoch das Triphenylphosphin als Ausgangsprodukt wird in Triphenylphosphinoxid umgewandelt, so daß dasselbe reduziert werden muß, damit man es im Kreislauf zurückführen kann. Ein anderer Synthesegang für äthylenartige Verbindungen ausgehend von Aldehyden und Ketonen beinhaltet eine Reaktion derselben mit einem Sulfon, bspw. Phenylbenzylsulfon, damit man einen Sulfonalkohol erhält (Journal of Chemical Society Perkin I, S. 1166, 1973); derselbe wird mithilfe eines Dehydratisierungsmittels etwa Phosphorsäure in ein äthylenisches Sulfon umgewandelt. Die Behandlung dieses Sulfons mit einem Reduktionsmittel wie Aluminiumamalgam oder einem Metallhydrid führt zur Abspaltung von Sulfonylresten und zur Freisetzung der gewünschten äthylenartigen Verbindung (Journal Chemical Communications, S. 351» 1973)· Diese Arbeitsweise unter Vermittlung von Hydroxysulfonen bringt den Vorteil erhöhter Ausbeuten; doch die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte der Dehydratisierung und danach der Desulfonierung erfordern jeweils ein unterschiedliches Behandlungsmittel; außerdem muß man nach der Dehydratisierung das äthylenartige Sulfon abtrennen, damit man die reduzierende Abspaltung ausführen kann,
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrensgangs.
/man Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß in
einem basischen Mittel ein Aldehyd oder ein Keton R^-CO- R^, mit einem Sulfon R^ - CH(R2)SO2R mit R als Alkylrest* Arylrest oder Cycloalkylrest reagieren läßt und daß man dann auf das erhaltene Reaktionsprodukt ein Reduktionsmittel einwirken läßt,
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Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt zwei Verfahrensstufen nach der folgenden Reaktionsgleichung:
RSO2 0 * RSO2 OH
Γ Il \
— Oll + \j — XW ^T^ XV^i "~ w — V -^1Z / -^^l — O — U —
R2 R4 R
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der in der ersten Reaktions.stuf e erhaltene Sulfonalkohol durch eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure verestert wird, bevor das Reduktionsmittel zur Einwirkung kommt.
Dies bedeutet, daß der Sulfonalkohol in seine Methansulfonylester oder Toluolsulfonylester oder auch Carbonsäureester, bspw. Essigsäureester, nach herkömmlichen Veresterungsverfahren umgewandelt werden kann. Als Ausgangssulfone kann man etwa einsetzen: Methylphenylsulfon, Ithylphenylsulfon, Isopropylphenylsulfon, Dimethylsulfon. Man kann auch neuartige Stoffe einsetzen, die man nach bekannten Verfahren herstellt, etwa durch Reaktion eines Alkalisulfinats mit einem Monohalogenderivat, bspw. einem Alkylhalogenid.
Die eingesetzten Aldehyde und Ketone sind bekannte aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Stoffe wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylvinylketon, Methyl-6-heptenon-2, Cyclohexanon, Acetophenon, Benzophenon,. Acetaldehyd, Propionsäurealdehyd, Valeraldehyd, Benzaldehyd, Zimtaldehyd und deren Homologe, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Senecioaldehyd, Citral, Vitamin-A-aldehyd , Apocarotinaldehyd .
In der ersten Verfahrensstufe kondensiert man das Sulfon mit der Carbonyl verbindung, indem man diese Stoffe im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart eines basischen Mittels, das eine ausreichende Aktivität zur Bildung von Sulfonanionen aufweist,
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in Kontakt bringt. Dieses basische Mittel kann aus den Oxiden oder Hydroxyden der Alkalimetalle, den Hydriden, den Amiden oder den Alkoholaten der Alkalimetalle ausgewählt werden.
Man kann auch ein Mittel mit einem aktiven Metall einsetzen, etwa eine magnesiumorganische, lithiumorganische oder zimtorganische Verbindung einsetzen. Die Menge des basischen oder alkalischen Mittels liegt zwischen 1 und 1,2 Mol pro Mol SuI-fon. Normalerweise ist ein Molverhältnis 1 : 1 zweckmäßig.
Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder bei tieferen Temperaturen bis zu -80 C vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen reaktionsträgen Lösungsmittel durchgeführt werden, etwa einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Äther oder einem polaren Lösungsmittel. Diese erste Reaktionsstufe führt zu einem SuIfonalkohol.
Die erhaltenen Sulfonalkohole sind teilweise bereits bekannte Verbindungen. Man erhält jedoch auch neue Stoffe, die unabhängig von dem vorliegenden Verfahren für andere organische Synthesen eingesetzt werden können, etwa für die Herstellung von U-D -Äthylensulfonen oder Vinylsulfonen.
Für die zweite Verfahrensstufe kann der Sulfonalkohol gegebenenfalls verestert werden, bevor man das Reduktionsmittel einwirken läßt. Die für die Umwandlung von Sulfonalkoholen in äthylenartige Verbindungen besonders geeigneten Reduktionsmittel sind Alkalimetallämalgame, etwa Natriumamalgam oder Kaliumamalgam. Die eingesetzte Amalgammenge wird so bemessen, daß in dem Reaktionssystem die Molmenge des Alkalimetalls gleich oder großer als die Molmenge des Sulfonalkohols ist. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder bei tieferen Temperaturen bis zu -50° C durchgeführt,-Die Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittel, etwa einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem linearen oder cyclischei
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Äther.
Die äthylenartige Verbindung wird aus dem Reaktionsprodukt mithilfe eines Lösungsmittels extrahiert, durch Destillation oder nach einer anderen Arbeitsweise gewonnen.
Während der zweiten Verfahrensstufe bildet sich als Nebenpro dukt ein SuIfinsäurederivat bspw. ein Alkaliphenylsulfinat, das wiederum zur Herstellung des Ausgangssulfons eingesetzt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung„
Beispiel 1
In einem Gefäß werden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,56 g (10~ Mol) Phenylmethylsulfon in 20 cnr Tetrahydrofuran gelöst, die zuvor unter einer Stickstoffatmosphäre destilliert sind. Die Temperatur wird sodann auf einen Wert von -78° G abgesenkt. Man gibt 0,64 g (10~2 Mol) Butyllithium gelöst in Hexan zu ^ die Zugabe erfolgt innerhalb 10 Minuten. Nach Ablauf von 3 bis 5 Minuten bilden sich weiße Kristalle aus Phenylmethylsulfonlithium; man läßt die Temperatur auf einen Wert zwischen 0° C und 10° C ansteigen. Sodann senkt man die Temperatur wieder auf einen Wert zwischen -30° G und -40° C ab und gibt schnell 1,06 g (10 Mol) frisch destilliertes Benzaldehyd gelöst in 5 cnr Tetrahydrofuran zu. Der Niederschlag des Phenylmethylsulfonlithium verschwindet, und man rührt die Lösung ein Stunde lang bei einer Temperatur zwischen -20° C und -30° G um. Man gibt dann 1,26 g (1,1 χ 10~2 Mol) Methylsulfonsäurechlorid gelöst in 5 cm^ Tetrahydrofuran und 4 cnr Hexamethylphosphoramid zu. Man läßt das Reaktionssystem über Nacht bei einer Temperatur von -200C bis -30° C stehen. Schließlich hydrolysiert man das System mit einer gesättigten
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wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und extrahiert dreimal mit Äther. Die vereinigten Ätherphasen werden mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid ausgewaschen. Der Äther wird in kaltem Zustand eingedampft. Man erhält 3,45 g Kristalle, die bei Zimmertemperatur zerfließen und die man bei einer Temperatur unterhalb O0 G aufbewahrt.
Mit infrarotspektroskopischen Verfahren werden diese Kristalle als Phenylsulfonyl-2-meyloxy-i-phenyl-i-äthan identifiziert.
Man löst 612 mg (1,8 χ 10"* Mol) der erhaltenen Kristalle in 6 cm reinem Methanol. Die Lösung wird mit einem magnetischen Rührwerk umgerührt 5 die Temperatur wird auf einen Wert von -30° C abgesenkt. Man gibt dann 4 g Natriumamalgam zu und läßt über Nacht stehen. Das Gemisch wird sodann dekantiert. Die oberste Schicht wird chromatographisch in der Dampfphase bei einer Temperatur von 100° C untersucht.
Es zeigt sich, daß man 136 mg Styrol ohne Spuren von Äthylbenzol erhält.
Beispiel 2
Man arbeitet nach dem vorstehenden Beispiel und stellt ausgehend von 1,56 S Phenylmethylsulfon in Hexan Phenylmethylsulfonlithium her. Sobald dann die Temperatur auf einen Wert von-40° C abgesenkt ist, gibt man 0,98 g (10~2 Mol) Cyclohexanon gelöst in 5 cm5 Tetrahydrofuran zu. Man gibt weiter bei einer Temperatur von·-25° C 1,26 g Methylsulfonsäurechlorid gelöst in 5 cnr Tetrahydrofuran und 4 cnr Hexamethylphosphoramid zu. Man behandelt das Reaktionssystem wie in dem vorstehenden Beispiel weiter und isoliert 3,4 g Kristalle, die bei Zimmertemperatur zerfließen. Dieselben werden durch infra» rotspektroskopische Verfahren als Phenylsulfonylmethyl-1-mesyloxy-1-cyclohexan identifiziert.
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Man löst 682 mg (2,03 x IG'"-' Mol) de^ erhaltenen Kristalle in 6 cm Methanol. Die Lösung wird bei einer Temperatur von -30 C gerührt. Man gibt dann 4,2 g 6 %iges Natriumamalgam zu. Man rührt das Reakt'ionssystem bei einer Temperatur von -30° C über Nacht. Nach der Dekantierung weist man in der obersten Schicht chromatographisch Methylencyclohexan nach, das mit dem in "Organic Synthese" Bd. 40, S. 67, beschriebenen Stoff identisch ist. Die Ausbeute beträgt 85 %.
Beispiel 3
8,5 g (5 χ 10 Mol) Phenyläthylsulfon gelöst in 100 cnr
-2
Benzol werden in 5 x 10 Mol Äthylmagnesiumbromid gelöst in 50 cm Athyläther bei Zimmertemperatur eingegeben. Man erhitzt das Gemisch in einer Rücklaufapparatur während der Dauer von einer Stunde, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab. Man gibt 4,8 g (5,25 χ 10~2 Mol) frisch destilliertes Valeraldehyd zu und rührt über Nacht. Sodann behandelt man das Reaktionsgemisch wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben und erhält 13 g eines Rohöls, das bei Vakuumdestillation eine Fraktion von 8,5 E eines gelblichen Öls mit einem Siedepunkt ^ 10"^) = 18?° C bis 18^° G liefert; durch Mikroanalyse und Infrarotspektroskopie wird dieser Stoff als Phenylsulfonyl-2-hydroxy-3-heptan der folgenden Formel identifiziert:
CH5 - CH (SO2 C6 H5) - CHOH - (CH2)^ - CH5
Durch magnetische Kernresonanzmessung kann man das Vorhandensein von zwei Diastereoisomeren im Verhältnis 50/50 nachweisen.
—1 ^
Man löst 100 mg ( 4 χ 10 Mol) dieses Produkts in 3 cm5 reinem Methanol; dann gibt man 0,6 g 6 %iges Natriumamalgam zu und rührt über Nacht. Die oberste Schicht wird sodann dekantiert und chromatographisch in der Dampfphase analysiert. Man erhält eine Hepten-2-Menge entsprechend einer Ausbeute von 63 %.
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2A3598 1
-G-Beispiel 4
Man arbeitet nach. Beispiel 1 und kondensiert 0,850 g Phenyläthylsulfon und 0,430 g Valeraldehyd mithilfe von n-Butyllithium. Man gibt Methylsulfonsäurechlorid zu und läßt bei einer Temperatur von -30° C über Nacht stehen. Man behandelt das Reaktionssystem in üblicher Weise weiter und erhält 1,72 g eines gelben Öls, das als Hienylsulfonyl-2-mesyloxy-3-heptan identifiziert wird.
Man reduziert sodann 282 mg dieses Produkts in einer Methanollösung durch 1,5 g 6 %iges Natriumamalgam und rührt über Nacht bei einer Temperatur von -30° C. Die. oberste Schicht wird dekandiert und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Man erhält Hepten-2 in einer Ausbeute von 80 % ohne Spuren von Hepten-1 oder Hepten-3.
Beispiel 5
Unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 4 werden 1,70 g Phenyläthylsulfon mit 0,860 g Valeraldehyd kondensiert. Man gibt dann zu dem Reaktionssystem 1,02 g Essigsäureanhydrid zu und hält die Temperatur 2 Stunden lang auf einem Wert von -20 C. Man erhalt 3 g farbloses Öl, das infrarotspektroskopisch als Phenylsulfonyl-2-acetoxy~3-heptan identifiziert wird.
Dieses Produkt behandelt man mit Natriumamalgam unter den Arbeitsbedingungen der vorstehenden Beispiele. Man erhält eine Umwandlung in Hepten-2 in einer Ausbeute von 79 %·
Beispiel 6
Man arbeitet nach dem Beispiel 5; doch ersetzt man in der erster Reaktionsstufe das Essigsäureanhydrid durch 2 g p-Toluolsulfon-
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säurechlorid. Mar IsRo bei einer Temperatur von -30° C über Nacht stehen und behandelt in der beschriebenen Weise. Man erhält 3,9 S farbloses öl, das infrarotspektroskopisch als Phenylsulfonyl-2-tosyloxy-3-heptan identifiziert wird.
Man gibt 4- g 6 %iges Natriumamalgam in 760 mg dieses Produktes gelöst in 6 cnr Methanol. Die oberste Schicht wird dekantiert und als Hepten-2 in einer Ausbeute von 64 % nachgewiesen..
Beispiel 7
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 bringt man 1,70 g Phenyläthylsulfon, die zuvor der Einwirkung von n-Butyllithium gelöst in Tetrahydrofuran ausgesetzt sind, mit 1,26 g Methyl-6-heptenon-2 gelöst in 5 cnr Tetrahydrofuran zur Reaktion. Das Reaktionsprodukt wird mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid behandelt, mit Äthyläther extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird abgedampft und man erhält 2,95 g eines öligen Produkts, das durch Mikroanalyse und Dampfphasenchromatographie als Phenylsulfonyl-2-dimethyl-3,7-octen-6-ol-3 identifiziert wird. Das magnetische Kernresonanzspektrum dieses Produkts weist zwei Diastereoisomere im Verhältnis 65/35 nach.
655 mg dieses SuIfonalkohols werden bei Zimmertemperatur über Nacht der Einwirkung von 3,6 g 6 %iges Natriumamalgam gelöst in 6 cnr reinem Äthanol ausgesetzt. Man trennt das Quecksilber j und den Niederschlag von Natriumphenylsulfinat ab. Die organische Schicht wird dekantiert und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Gesamtausbeute an Dimethyl-3,7-octadien-2,6 beträgt 52 %; außerdem erhält man 16 % Dimethyl-3,7-octen-6-ol-3.
Wenn man den SuIfonalkohol durch Reaktion mit Methylsulfonsäure Chlorid zuvor in den entsprechenden Methylsulfonsäureester umwandelt, bevor man das Natriumamalgam einwirken läßt, erhält
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- ίο -
man durch. Redukticn rr.it dom Amalgam Dimethyl-3,7-octadien-2,6 in einer Ausbeute von 80 %.
Beispiel 8
1,84 g (10 Mol) Phenylisopropylsulfon gelöst in 20 cm9 Tetra hydrofuran werden bei einer Temperatur von -78° C mit 0,64 g n-Butyllithium behandelt.. Dann gibt man bei einer Temperatur
ο 3
von -40 C 0,580 g Aceton in 5 cur Tetrahydrofuran zu. Nachdem man eine Stunde bei einer Temperatur von -30° C stehen
■χ läßt, gibt man 1,26 g Methylsulfonsaurechlorid und dann 4 cnr Hexamethylphosphoramid zu. Man läßt bei einer Temperatur von -30 C über Nacht stehen und behandelt nach den vorstehenden Beispielen weiter. Man isoliert 3,2 g eines öligen, gelben Produkts, das durch Mikroanalyse und Infrarotspektroskopie als Phenylsulfonyl-2-mesyloxy-1-tetremethyl-1,1, 2,2-äthan identifiziert wird.
Die Reduktion dieses Produkts mit Natriumamalgam unter den Bedingungen der vorstehenden Beispiele liefert Tetramethyläthylen in einer Ausbeute von 52 %.
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Claims (3)

  1. Pat ent an?prüche:
    1 ./Verfahren zur Herstellung äthylenartiger Verbindungen der Formel
    R1 R2
    C = C
    mit gleichen oder verschiedenen Resten R1 und R^ als Wasserstoff atom oder Methylrest, mit Rp als Wasserstoffatom, als aromatischem Rest oder als gesättigtem oder ungesättigtem, linearem oder verzweigtem aliphatischen! Rest und mit R^, als gesättigtem oder ungesättigtem, linearem oder verzweigtem, äthylenischem oder polyenischem aliphatischem Rest, wobei die Reste R^ und R^ auch untereinander Bindungen haben können und einen Ring mit dem äthylenischem Kohlenstoffatom bilden können,· dadurch gekennzeichnet, daß man in einem basischen Mittel ein Aldehyd oder ein Keton R^-CO- R^ mit einem SuIfon R1 - CH(R2)SO2R mit R als Alkylrest, Arylrest oder Cycloalkylrest reagieren läßt und daß man dann auf das erhaltene Reaktionsprodukt ein Reduktionsmittel einwirken läßt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe durch Einwirkung eines Alkalimetallamalgams in eine äthylenartige Verbindung umwandelt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Sulfonalkohol durch eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure verestert wird, bevor das Reduktionsmittel zur Einwirkung kommt.
    e—inrTnnrirrri H
    nachträglich geändert
    50 9827/,09 7 0
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