DE2050401A1 - Neue Präparate zur Insektenbekämpfung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue Präparate zur Insektenbekämpfung und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
dr. W. Schalk· dipl.-ing. p.Wirth · dipl.-ing, G. Dannenberg
DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
Z-25
ZoecDn Corporation
975 California Avenue
Palo Alto, CaI. 94 304 / USA
Neue Präparate zur Insektenbekämpfung und Verfahren ■ zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Präparate zur
Insektenbekämpfung und auf neue quaternär© Alkylcarbonylverbindungen der folgenden Formel A:
R4 R3 R2 R1 Q
Rß
in welcher
m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht;
η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht; ρ einen Wert von Null oder 1 hat;
2
R für Wasserstoff oder Alkyl steht, R1R1R1R und F! jeweils Alkyl bedeuten} und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht, R1R1R1R und F! jeweils Alkyl bedeuten} und
R für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht.
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Die hier verwendete Bezeichung "AlkylM bezieht sich auf eine gerade oder
verzwaigtkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe wit einer
Kettenlänge von 1-12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, n-Hexyl, n-Amyl, n-Weptyl, n-Octyl, n~Nonylt Lauryl,
n-Decyl, tert.-Amyl, 3-Äthylpentyl und 2-Methylbexyl. Wenn "Alkyl·1 durch'
den Ausdruck "niedrig* modifiziert ist, so beträgt die Kettenlänge der
Alkylgruppe 1-6 Kohlenstoffatome.
Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Insektenbekämpfung,
des dadurch gekennzeichnet ist, daB man die Insekten wit einer wirksamen
Menge einer Verbindung der Formel A behandelt. Zur Unterstützung einer einheitlichen und wirtschaftlichen Aufbringung ist es zweckmäßig, ein Präparat
zu verwenden, das einen inerten Träger und eine Verbindung der Formel A umfaßt. Diese Präparate können flüssig oder fest sein. Die genaue verwendete Formulierung variiert entsprechend verschiedenen Faktoren, wie die Art
des zu behandelnden Insektes, das Lebensstadium des Insektes zum Zeitpunkt
der Behandlung, das AusroaB des Insektenbefalles, Bedingungen der Umgebung
und Art der Aufbringung. DiB vorteilhafteste Formulierung (präparat) zur
Bekämpfung eines besonderen Insektes ist vom Fachmann durch Routine-Versuche
unter Berücksichtigung der obigen Faktoren und der folgenden Beschreibung
leicht feststellbar.
Die verwendete Formulierung hängt auch vom Behandlungsmechanismteder Insekten ab, d.h. örtliche Anwendung (Absorption), perorale Anwendung (Verdauung),
als ChemosterilisiBrungsraittel (Sterilität) oder durch Verdampfung (Inhalation) . Die primäre Rolle bei uer Behandlung von Insekten ist wiederum
davon abhängig, pb das Insekt ein kauendes, saugendes oder fliegende· Insekt
ist, ob die Insektenbekämpfung im Embryonal-, LarvEn-, Puppen-oder Erwachsenenatadium
beabsichtigt wird sowie vom Standort des Insektes.
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Die Formulierungen können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der
Formel A in einen festen inerten Träger, wie fein zerteiltes Talkum, Kieselsäure,
Pyrophyllit oder Ton, oder granuläre inerte Träger, wie die Vermiculite,
odBr einen flüssigen inerten Träger, wie Aceton, Xylol, Erdnußöl, Baumwollsamenül, Sesamöl oder andere Pflanzen- oder Mineralöle einverleibt,
die üblicherweise als Träger in Formulierungen zur Insektenbekämpfung verwendet werden. Es können auch andere Komponenten mitverwendet werden, wie
Emulgatoren, Netzmittel und Dispergierungsmittel. Gewöhnlich enthält die
Formulierung weniger als 95 Gew.-^i und häufig weniger als 25 Gew.-^ der
Verbindung. In Abhängigkeit vom besonderen, zu behandelnden Insekt und dem besonderen Stadium ira Lebenszyklus zum Zeitpunkt- der Behandlung erfolgt die
Insektenbekämpfung durch Behandlung derselben mit einer Verbindung der
Formel A durch die Fähigkeit der Verbindung} die Metamorphose zu inhibieren,
als direktes Insektizid, insbesondere im Embryonalstadium, zu wirken, als
Chemosterilisierungsraittel zu wirken oder die Diapause in Insektes zu unterbrechen
.
Die Behandlung der Insekten durch Dampfeinwirkung erfolgt z.B.,indem man
eine Verbindung der Formel A mit einem harzartigen Material, wie z.B. die Viny!polymerisate, z.B. Polyvinylchlorid, formuliert. Dieses Verfahren
eignet sich besonders für fliegende Insekten und die Behandlung geschlossener
Gebiete. Geeignete Formulierungsverfahren und Träger sind in der US-Patentschrift
3 318 769 beschrieben.
Ohne an eine theoretische Erklärung gebunden werden zu wollen scheint die
Wirksamkeit der Verbindungen von Formel A darauf zurückzuführen zu sein,
daß sie die Wirksamkeit von JuvenilhormonsubstanzRn imitieren können. Juvgnilhormon
wurdu als Methyl-10,11-oxidn-7-iii.hyl-3,11-trimcthyltrideca~2,G-dionoat
unter Verwendung eines Extraktes von Cccrapia Motten identifiziert.
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(Vgl. Roeller et al., Angew.Chemie, Internat. Edit. 6, 179 (1967) und
Chemical & Engineering New3, 4B-49 (10. April 1967).) Ein zweites Juvenilhormon
aus derselben Quelle wurde als Methyl-10,11-oxido-3,7,11-trimethyltridBca-2,6-dienoat
identifiziert (vgl. Meyer et al., "The Two Juvenile Hormones from the Cecropia Silk Moth11, Zoology (Proc. N.A.B.) 6O1 853 (1968)).
Neben den natürlichen Juvenilhormanan wurden von einigen synthetischen Terpenoiden
berichtet, daß sie eine die Reifung inhibierende, sterilisierende oder avizide Aktivität zeigen. (Vgl. die US-Patentschriften 3 429 970 und
3 453 362 sowie Schwarz et al., "Activity of Selected Terpenoid Compounds",
Science, _167, 191 (Jan. 1970).)
Bei der Aufbringung der Verbindungen von Formel A ist es wirtschaftlicher
und zweckmäßiger, eine Mischung der Isomeren zu verwenden, um Trennungsverfahren -zu vermeiden. Als einzelnes Isomeres wird das trans-Isomere
zur Insektenbekämpfung bevorzugt.
Typische Insekten, die durch erfindungögemäße Behandlung mit einer Verbinr
dung der Formel A bekämpft werden können, sind: Dysdercus cingulatus,
Tenebrio molitor, Galleria mellonella, Tribolium confusum, Periplaneta
amerioana, Hypera punctata'(Kleesamenstecher), Dyedercus suturallus, Aphidiae, wie Melononblattlaus und Kohlblattlaus,
Tinea pellionella, Sitophilus granaruis, Lygus hesperus, Schistocerca
vaga und Pyrrhocoria apterus.
In der folgenden Beschreibung haben R bis R , m, η und ρ die oben angegebene Bedeutung.
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Die Verbindungen der Formel A, in welchen R für niedrig Alkyl steht,
werden entsprechend der folgenden Umwandlung hergestellt:
R4 R^ R2 R1
ί6
(D
R7.1 Li/ Äther
7'
(R ist niedrig Alkyl}
-(L " ■"
R -C-(CH0) -C-(CII,) -CH,-(C=CH) -C-R
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens wird eine Säure der Formel (l)
mit einem niedrigen Alkyllithium in einem Ätherlösungsmittel, wie Äther,
Tetrahydrofuran usw., umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis -10 C1 obgleich auchftihere oder niedrigere
Temperaturen angewendet werden können. Gewöhnlich beträgt die Temperatur etwa 20-O0C. Die Reaktion ist gewöhnlich in etwa 0,5-24 Stunden beendet,
was von der angev/endeten Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der verwendeten niedrigen Alkyllithiums abhängt. Der Reaktionsverlauf kann durch
Dünnschichtchromatographie verfolgt werden.
Die Verbindungen der Formel A, in welchen R für Wasserstoff steht, können
durch Oxydation das entsprechenden Alkohols (il) gemäß folgendem Schema
hergestellt warden:
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R4 R3 R2 R1
r5.
R6
(H)
R4 R3 / R1
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens wird ein C—1 Alkohol der Formel
(il) unter Verwendung von Chromsäure, Mangandioxyd usw., zur Bildung der
neuen Aldehyde (A") oxydiert. Die üxydation kann nach den in J.Chem.Soc. (C),
2144-2154 (1966), J.Chem.Soc., 2687 (1951) oder HeIv.Chim.Acta 32, 1356
(1949) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die Aldehyde (A")
können auch aus dem sonst der Formel II entsprechenden C—1 Halogenid (Chlor
oder Brom) unter Anwendung des Verfahrens der US-Patentschrift 2 902 515
hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel A' und A", insbesondere, wenn ρ - 0 ist, sind
auch wertvolle Schmiermittel, Weichmacher für Kohlenwasserstoffpolymerisate
und chemische Zwischenprodukte zur Synthese X,ß-ungesättigter Ester, Säuren
oder Amide, die zur Insektenbekämpfung geeignet sind. Die Verbindungen der Formel A1 und A" eignen sich weiterhin aufgrund ihrer Geruchseigenschaften
in der Perfumindustrie und als Zwischenprodukte für Riechstoffe und Epoxyde,
die zur Harzen für Klebstoffe, Überzüge und ftr Gießzwecke polymerisiert
werden können.
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2050A01
(III)
7«
r' ο
7« R7 O
H 7«
-CH0-C-OR /Base
(IV)
3 2
"'-C-(CH0) -C-
"'-C-(CH0) -C-
(V)
Die obige Umwandlung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid, Benzol, Dimethylsulfoxyd oder.Toluol, mit einer Base,
wie Natriumhydrid, Natriummethylat usw., als Protonenakzeptor in bekannter
Weise (vgl. z.B. die US-Patentschrift 3 177 226).
Die Säuren der Formel (i) und die Alkohole der Formel (il) können nach den
in der Anmeldung F 20 40 784.5
beschriebenen Verfahren hergestellt werden, die hiermit in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen werden. So können z.B. die Säuren ((l); ρ - 1) durch
Alkylierung eines % ,ß-acetylenischen Esters (R -C=C!-COOAlkyl) untBr Verwendung eines Organokupfer-Reagenz, in welchem die Organogruppe aus
R5-C-R6
(CH,J
-C-(CH-I
-CIU-X
(X . Cl oder Br)
hergestellt ist, zur Bildung von
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2n
B6
B6
hergestellt werden, wobei letzteres durch Behandlung mit einer Base zur
freien Säure (i) hydrolysiert und durch Behandlung mit Lithiumaluminiumhydrid
usw.~zum Alkohol .(il) reduziert wird. . .
Die folgenden Beispiele vßranschualichen die vorliegende Erfindung, ohne
sie zu beschränken.
(A) Zu einer Lösung aus 2,5 g 3,7,7,11,11~Pentamethyldodec~2-ensäure in 30
ecm trockenem Äther wurdenunter Rühren bei 0°C. 21 ecm einer 1-molaren
Lösung aus Methyllithium in Äther zugegeben. Nach 3 Stunden bai 2Q°C.
wurde die Mischung in 100 ecm geeister 1N-Salzsäure unter heftigem Rühren
eingegossen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit dem ätherischen Y»'aschmaterialien
der wässrigen Phase vereinigt, mit Wasser, gesättigtem Kaliumbicarbonat
und dann mit gesättiger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert; so erhielt man 4,8,8,12,12-PBntamethyltridec—3-ßn-2-on, das durch Hochvakuumdestilliation
oder Chromatographie gereinigt wurde.
(b) Das Verfahren von Teil A wurde wiederholt, wobei eine äquivalente Mange
jeder der in Spalte I genannten Gäuren verwendet wurde; so erhielt man die entsprechenden, in Spalte II genannten Methy!ketone.
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~ 9 — I
3-Äthyl-7,7,11,11~tetramsthyldodBO-2-en-säure,
7-Äthyl-3,7,10,10-tstramBthylundec -2-ensäure,
3,6,6,10,iO-Pentamethylundec-2-snsäure,
3,5,5,9,9-Pentamsthyl— dec-2-ensäure,
3,7,7,10,IO-PentamethylundGc-2-Bn-säure,
3-Äthyl-7,7,10,IO-tBtramBthylundec-2-en-säurB,
3,7,7,11,11-PBntamethyltridec-P-BnsäurB,
3,7,7,11-TBtramethyl-11~äthyltridec~2-en-säurB,
3t7f7-Trimethyl-11,11-d±äthyltridec-2~ens£ure,
3,7,7-TrimBthyl-11,1 i-diäthyltetradBC^-en-säure,
3,7,7,11-Tetramethyl-i1-(p-propyl)-tetradec-2-en-säure,
3,7,7-Trimethyl-11~äthyl-11-(p-prapyl)-tBtradec-2~ensäurB,
3»^f^,11,1i-PBntamBthylpentadec-2-Bn-saurB,
3-Äthyl-7,7,11,1 i-tetramethyltrldec^-en-säurs,
3,7,10,10-TBtramethyl-7-äthyldodEC-2-en-säurB,
3,7,iü-Trimethyl-7,IO-diäthyldodec-2-en-säure,
3,7,7,10,IO-Pentamethyldodec-2-ensäurB,
3,7,7,1O-Tetramothyl-10-äthyldodec-2-Bi>-säure,
3,7,7,12,12~Pentamethyltridec-2-ensäurs,
3,8,0,13, IS-PentamßthyltBtradec-Z-MBnsäurB,
3,7,10,lO-TetrumBthylundBC-^-ensäure,
3,7,11,1 i-TetramGthyldodBC^-ensäurs,
3,7,10,10-Tetramuthyldodec~2-E2nsäure,
3,10,10-TrimBthyl-7-äthyldodRC-2~ensäure,
3,7,11,1i-Tetrümethyltridec-2-en-süure,
3-/;.thyl-7,11,1 i-
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3,7-Diäthyl-10,IQ-dimethyldodec-2-en-säure,
3-Äthyl-7, 10, lOtrimethyldadec-^-ensaurc,
3,11,11-Triraethyl-7-äthyltridBc-2~ensMure,
3,7,11,11-TBtremBthyl-7-MthyltridBC-2-ensäura.
II
4-Äthyl-8,8,12,^-tetramethyltridec-S-en-^-on,
B-Äthyl-4,8,11,11-tetramBthyldodec-3-en-2~on,
4,7,7,11,11-Pentamethyldadec--3-Br>-2-on,
4,6,6,10,10~PBntamBthylundet>-3-en-2-onf
4,6,8,11,11-Pentamethyldodec-3-en-2-on,
4-Äthyl-8,8,11,11-tBtramBthyldodBC-3-en-2-on,
4,8,8,12,12-PBπtamBthyltβtradBC-3--Bn-2-oπ,
4,8,8,12-Tetrame t hyl-12-ät hylt etradBo-3-ei>-2-on,
4,8,8-Trimethyl-12,12-diäthyltetradec-3~en-2-on,
4,8,8-TrimBthyl-12,12-diäthylpentadBC-3-Bn-2-on,
4,8,8,12-Tetramsthyl-13{n-propyl}-pBntadBC-a-en-'Z-an,
4,8,8-TrimBthyl-12-äthyM2-(n-propyl)-pBntadei>-3-er>-2-ori,
4,8,8,12,^-Psntamethylhexadec-a-Bn-^-on,
4-Äthyl-8,8,12,12-tBtramethyltetradBC~3-Bn-2-Qn,
4,8,11,1i-TBtramsthyl-S-^thyltridec-S-en-^-on,
4,8,11~TrimBthyl-8,1i-diäthyltridec-S-en-^-on,
4,8,8,11,11-PBntamothyltridBC-3-en-2-on,
4,8,8,11-Tetramethyl-1i-äthyltridec-S-erv-S-nn,
4,8,8,13,13~PentamBthyltBtradec~3-en-2-on,
4,9,9,14,14-PBπtamethylpentadec-3-Br>-2-onl
4,8,11,11~TotramethyldodBO-3-en-2-on,
4,0,12,12~Tetramethyll.ridüc-3-on~2-an,
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4,B,11,11-Τβtramethyltridec-3-en-2-on,
4,11,11-Trimethyl-B-äthyltridBC-3-en-2-on f
4,8,12,12 Tetramethyltetradeo-3-en-2-on,
4~Äthyl-a,12,^-trimethyltetradec-S-en-^-on,
4,B-Diäthyl-11,11~dimethyltridec-3-en-2-on,
4-Äthyl-8,11,11-trimüthyitridec-3-en-2-on,
4,12,12-Triraethyl~ß-äthyltetradec-3-en-2-cn,
4, B, 12,^-Tetramethyl-S^thyltetradec^-S-Gn-^-an.
Beispiel _J2 λ
Baispiel 1 (Teil A) wurde wiederholt, wobei jeweils eine äquivalente Menge
an Äthyllithium, n-Butyllithiuw, n-Propyllithium, Isopropyllithium und tert,-Butyllihtium
anstelle von Hethyllithium verwendet wurde; so erhielt man
5,9,9,13,13-PentamethyltetradecwJ-en-S-on,
7,11,11,15,15-f entamethylhexadecrv-o-en-S-on,
6,10,10,14,14-Pentamethylpentadeo-5-^n-4-on,
2,5,9,9,13j13-Hexamethyltetradec-4-en-3-on und
2,2,5,9,9,13,13-Heptamothyltetradec-4-en-3-on.
Gemäß Verfahren von Beispiel 1 (Teil A) wurde M
3,7,11,11~Tetramethyldödec-2-ensäuref
3,11,11-TrimEtliyl-7-nthiyltrideo-2-en-säure,
3,7,11,11~Tetramethyltridec-2-ensäure,
3,7,11,11-Tetramethyl-7-üthyltridec-2«ensäure und
3,7,7,11,11-JJentamihyltridec-2-ensäure
mit Athyllithium ur.juoctzt, wodurch man die folgenden Verbindungen erhielt:
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5,13,13-Trimethyl-9-äthylpentadec-^en-3-αη, .
5,9,13, iß-Tetraniethyl-psntadec-^—en-3-on, .·.-.■
5,9,13, IS-Tetramethyl-S-äthylpentadBC-^-en-S^-on und ,
5,9,9,13T13HDentamethylpentadec~4~-en-3-on,; . .··
(A) eine Mischung aus 2 g 3,7,7,11,11-Pentanethyldadec-2~en-1-ol, 10 g
Mangandioxyd und 30 ecm Methylenchlorid wurde durch langsame Zugabe von
Mangandioxyd hergestellt, so daß die Temperatur nicht über etwa 300C. anstieg.
Dann wurde die Mischung bei Zimmertemperatur in einer Stickstoff—
atmosphäre 50 Stunden geschüttelt, filtriert und der Feststoff mit Äther gewaschen. Filtrat und Waschmaterialien wurden vereinigt und unter vermindertem
Druck eingedempft; so erhielt man den Aldehyd (d.h. 3,7,7,11,11-Pentamethyldadec-2-en-1-al),
der durch Destillation oder Chromatographie gereinigt werden kann.
(β) Das Verfahren von Teil A wurde unter Verwendung einer äquivalenten
Menge von:
3,7,11,11—Tetramßthyldodec-2-en-1-Ql,
3,11,11-Trimethyl-7~äthyltridec-2-on~1-ol,
3,7,11,1 i-Tetraniethyltridec-2-Gn-i-ol,
3,7,11,11-Tetramethyl~7-äthyltridec-2-en-1-ol und
3,7,7,11,11-Pentnmcthyltridec^-En- 1-o3.
als Ausgangsmaterial wiederholt, wodurch man die folgenden Vorbindungen
erhielt:
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- 13 - 205040t
3,7,11,11-Tetramethyldadec~2-en~1-al,
3,11,1i-Trimethyl-V-äthyltridec-S-Bn-i-al,
3,7,11,ii-Tetramethyltridec-2-en-i-al,
3,7,11,1 i-Tetramethyl^-üthyltridec-S-en-i-al und
3,7,7,11,11-f5entaniBthyltridec-2--en-1-al.
(c) Gemäß Verfahren von Teil A wurden:
4-Äthyl-4,7,7--trimethyloctan- 1-ol,
4,4,8,8-Tetramethylnonan—1-ol,
3,3,7,7-Tetramethyloctan-1-ol,
4,4,7,7-Tetramethylactan-1-olf
4,4,B, B-Tetramethyldecan-1-qI,
4,7,7~Trimethyl-4-äthylnonan-1-ol,
4-Äthyl-7, 7-dimethylnonan-i-ol,
4", B, a-Trimethyldecan-1-ol,
4,4,9,9-Tetramethyldecan-i-ol,
4 f 4,7-Trimethyl-7-äthylnonan-1-ol,
4~Äthyl-4,BfB-trimethyldecan-1-ol und
2,2,6,6-Tetramethylheptan-1-ol
zum entsprechenden Aldehyd oxydiert, nämlich:
4-Äthyl-4,7^-trimsthyloctan-i-al,
4,4,8,ß-Tetramethylnanan-1-al,
3,3,7,7-TetramGthyloctan~1-al,
4,4,7,7-Tetramethyloctan-i-al,
4,4,8,8-Tßtramethyldecan~1-al,
4,7,7-Trimethyl-4-üthylnonan-1-al,
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4-Äthyl-7,7-dimethylnonan-1~al,
4,8,8~Trimethyldscan-1-al,
4,4,9,9—Tetramethyldecan-1-al,
4,4,7-Trimethyl-7-äthylnanan~1-al,
4-Äthyl-4,8,8-trimethyldecan~1~al und
2,2,6,6-Tetramethylheptan~ 1-al,
4,8,8~Trimethyldscan-1-al,
4,4,9,9—Tetramethyldecan-1-al,
4,4,7-Trimethyl-7-äthylnanan~1-al,
4-Äthyl-4,8,8-trimethyldecan~1~al und
2,2,6,6-Tetramethylheptan~ 1-al,
Die gesättigten Alkohole können auch durch geregelte Oxydation mit sin£;r
Lösung aus Kaliumdichromat in verdünnter Schwefelsäure in den Aldehyd umgewandelt
werden.
(d) Eine Mischung aus 11,2 g Diäthylcarbäthoxymethylphosphonat in 1DO ecm
Dimethylformamid wurde mit 2,4 g Natriumhydrid behandelt. Die Mischung v.urde
gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte, dann wurden langsam unter Rühren 7,0 g 4,4,8,8—Tetramethyldecan—1—al zugefügt, wobei die Temperatur unter
GO C. gehalten wurde. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde gerührt, dann mit
Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingedampft; so erhielt man das Äthyl-6,5,10,10-tetramethyldadec—2—
enoat, das durch Chromatographie gereinigt wurde.
Nach dem obigen Verfahren können die anderen oben genannten Aldehyde in die
entsprechenden C—2,3 ungesättigten Alkylester umgewandelt werden, wie z.B.
5,5,10,IO-Tetramathylunriecan-1-al in Ä'thyl-7,7$"2,12-tetrumQthyltridec~2-enoat
und 5,5,9,9-Tetramathylundecan-i-al in /'thy1-7,7,11,11-tetramethyltridec-2-enoat.
10 9 8 3 1/2216
15 _ · 2050A01
D β i s ρ i e ]
Die ungesättigten Alkohole der Formel II (ρ = 1), ergeben nach Ozonolyse
71 die Ketone der Formel A', in welchen ρ = 0 und Π « niedrig Alkyl sind.
Die Ozonolyse erfolgt entsprechend den Verfehren in Ann. 464, G9 (1928) und
Helv.Chim.Acta 26, 1741 (1943). Unter Verwendung von Teilformeln kann die
Umwandlung wie folgt dargestellt werden:
H1 R1
-CH2-C=CM-CH^OH ^ -CII2-C=O
Ein Strom ozonisierten Sauerstoffes wurde in eine gekühlte (θ C.) Lösung
aus 5,5 g 3,7,7,11,11"Pentsmethyldodec~2-er.-1-al in 70 ecm Essigsäure und
15 ecm Methylacetat eingeleitet, bis die Ozonabsarption aufhörte. Das Methylacetat
wurde unter vermindertem Druck abgedampft, dann wurden 20 com Wasserstoff
peroxyd zugegeben. Die Wischung wurde 48 Gtunden bei etwa 35nC. gehalten
und dann in Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Äther erhielt man
6,6,10,10-TetrainBthylundecan-2-on, das durch Chromatographie oder über die
Bildung des Semicarbazon, Unikristallisation und Hydrolyse mit Säure gereinigt
werden kann.
Nach dem cbigen Verfahren wurden andere ungesättigte Alkohole der Formel II,
in welchen ρ =■ 1 ist (vgl. z.B. Beispiel 3, Teil (B)) in das entsprechende
Keton umgewandelt} z,B. ergaben
3,7,11,1 i-Tetramcthylriodeo-2-en-i-ol,
3,11,11-Trj methyl-7-ätl iyltr3dcc-2-en-1-oi,
3,7,11,11-Tülram^thyl-7-äthyltrideo-2-Gn-1-3l und
3,7^11f11~PBntairiethyltridec-2-en-1-ül
die folgenden Verbindungen:
10 9 8 3 1/2216
BAD OFHQJM^ !
6,10,IO-Trimethylundecan-2-on,
B-Äthyl—10,IO-dimethyldudecan-2-απ, ■ .<
6-rÄthyl-6,10, IO-trimethyldodecan-2-on und
6,6,10,IO-Tetramethyldadecan-2-οπ.
10 9 8 31/2216
Claims (4)
- - 17 Patentansprüche 1,— Verbindungen der Formel A:R4 **/ R1 RS-C-(CH«) -C-(CH0) .-CH-j-fC-CH) -C-R7R6in welcherra für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht; ρ einen Wert von 0 oder 1 hat;R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, R1R1R1R und R jeweils Alkyl bedeuten; undR für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht.
- 2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, η für eine oanze Zahl von 2 bis 4 steht, ρ einen Wert von 1 hat und R bis R jeweils niedrig Alkyl bedeuten.
- 3,— Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, ρ einenΊ O /I K /·*"Wert von 1 hat, R , R , R , R und R jeweils niedrig Alkyl bedeuten und R für Wasserstoff steht.109831/2216
- 4.- Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet und die niedrige Alkylgruppe Methyl oder Äthyl ist.7 '5,- Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet und die niedrige Alkylgruppe Methyl oder Äthyl ist.176,- Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R bis R jeweils für Methyl oder Äthyl stehen.13 4 7,— Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R , R , R , R , R und R jeweils für" Methyl oder Äthyl stehen.B,- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ra einen Wert2 van 3, η einen. Wert von 3 und ρ einen Wert van 1 haben, R für Wasserstoff13 4 5 6
steht und R1R1R1R, und R jeweils Methyl bedeuten.9.- Verbindungen nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl oder Äthyl steht.10,- Ver-bindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 3, η einen Wert von 3 und ρ einen Wert von 1 haben, R^ für Wasserstoff steht, R1, R und RG jeweils Methyl bedeuten und R und R jeweils für Äthyl "stehen.11,- Verbindungen nach Anspruch 1G, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl oder Äthyl steht.12,- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch geksnnzeichnet, daß m einen Wertvon 3, η einen Wert von 3 und ρ einen "Wert von 1 haben, R Wasserstoff bedeutet, R1, R3, R4 und R jeweils für Methyl stehen und R5 Äthyl bedeutet..109831/2216_ 19 _ · 2050A0113.- Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnGt, daß R ' Methyl uder Äthyl bedeutet.14.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert1 6von 3, η einen Wert von 3 und ρ einen Wert von 1 haben und Π bis R jeweils für Methyl stehen.15.- Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl oder Äthyl bedeutet.16.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 3, η einen Wert von 3 und ρ einen Wert von 1 haben, R1R1R und R3 5
jeweils für Methyl stehen und R und R jeweils Äthyl bedeuten.7 17,- Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl oder Äthyl bedeutet.18,- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert12 3 4 von 3, η einen Wert von 3 und ρ einen Wert von 1 haben, R , R , R , R und6 5 ..R jeweils für Methyl stehen und R Äthyl bedeutet.7 19,- Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl oder Äthyl bedc-jtot.20.— Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' Methyl2 Ή 4 5 Gbedeutet, R für Wasserstoff oder !.'ethyl steht; R , R , R und R jeweils für Methyl oder Äthyl stehen, ρ einr.n Wert von 1 hat, m einen Wert von 2 oder 3 hat und η einen Wert von 2 oder 3 hat.21.~ Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet.22.- Verbindungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl oder Äthyl buJBAD ORIGINALmaß 31/221623.~ Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wertvon 1 bis 4, η einen Wert von 1 bis 4 und ρ einen Wert von Null haben, R für Wasserstoff oder Methyl steht und R1R1R und R jeweils Methyl oder Äthyl bedeuten.24.— Verbindungen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß τη einen Wert von 2 oder 3 und η einen Wert von 2 oder 3 haben und R für Wasseretoff steht.25,- Verbindungen der Formel: ,R4 R3 R2 0R5-CR617in welcher R bis R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.109831/221626,— Verfahren zur Insektenbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Insekten mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der folgenden Formel A behandelt:R4 R3 R2 B1 0R5-C-(CH2}nC- (CH2)^1- CH2-CC-CH)p-C-H7R6(A)in welcherm für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht;η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht;ρ einen Wert von 0 oder 1 hat;R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet;R1 R , R » R und R jeweils für Alkyl stehen; undR Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet.27,- Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 2 oder 3, η einen Wert von 2 oder 3 und ρ einen Wert von 1 haben, R für Methyl steht; R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R3, R4, R5 und R jeweils Methyl oder Äthyl bedeuten.28.- Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 3 hat, ή einen Wert von 3 hat, H und R jeweils Methyl bedeuten undR für Methyl oder Äthyl steht.29,- Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert4 6
von 3 hat, η einen Wert von 3 hat, R und R jeweils Methyl bedeuten undR7 für Wasserstoff steht.109831/221630.- Präparat zur Insektenbekämpfung, bestehend aus odor enthaltend einen inerten Träger und eine wirksame Menge der Verbindung der folgenden Fomnl A:R4 R^R2 R1 0Rß(A)in welcherm für eine ganze Zahl von 1 bis ß steht}η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht;ρ einen Wert von D oder 1 hat;R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet;R1, R3, R4, R5 und R jeweils Alkyl bedeuten undR für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht.31.- Präparat nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 2 oder 3 hat, η einen Wert von 2 oder 3 hat, ρ einen Wert von 1 hat, R1 für Methyl steht, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R3 bis R6 jeweils für Methyl oder Äthyl stehen.32.- Präparat nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß m und η je—4 6 7weils einen Wert von 3 haben, R und R jeweils für Methyl stehen und R Methyl oder Äthyl bedeutet.33,- Präparat nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß m und η je-4 6 7weils einen Wert von 3 haben, R und R jeweils für Methyl stehen und R Wasserstoff bedeutet.üer Patentanwalt:109831/2216
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US4200590A (en) * | 1977-02-14 | 1980-04-29 | Nederlandse Centrale Organisatie Voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek | (6E,10Z)-3,4,7,11-Tetramethyl-6,10-tridecadienal-1 |
Families Citing this family (3)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4200590A (en) * | 1977-02-14 | 1980-04-29 | Nederlandse Centrale Organisatie Voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek | (6E,10Z)-3,4,7,11-Tetramethyl-6,10-tridecadienal-1 |
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| AU2164270A (en) | 1972-05-04 |
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| NL7015925A (de) | 1971-07-29 |
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