CH636590A5 - 1,7-octadien-3-on und verfahren zu dessen herstellung. - Google Patents

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CH636590A5 CH1056378A CH1056378A CH636590A5 CH 636590 A5 CH636590 A5 CH 636590A5 CH 1056378 A CH1056378 A CH 1056378A CH 1056378 A CH1056378 A CH 1056378A CH 636590 A5 CH636590 A5 CH 636590A5
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mixture
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Description

Die vorliegende Erfindung ist ein Resultat dieser Bestrebungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist 1,7-Octadien-3-on der Formel
CH2 = CHÇ(CH2)3CH = O
= CH2.
15 Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von l,7-Octadien-3-on, wobei man 1,7-Oc-tadien-3-ol der Formel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 1,7-Octadien-3-on, das eine neue, als Zwischenprodukt für die Synthese von Arzneimitteln, Parfüms und anderen chemischen Verbindungen nützliche Verbindung ist, und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
In der BE-PS 660 099 ist die Herstellung von 4,5-Oc-tadien-2-on und von 3,5-Octadien-2-on beschrieben, wobei sekundäre Propargylalkohole in Gegenwart von Säure mit einem Enoläther oder einem Metall behandelt und die erhaltenen Produkte unter Hitzeeinwirkung umgeordnet werden. Von Leraux et al wird in «Ann. Chim.» (Paris) 1968, [14]-3(2), 133-144 (Fr) 2,4-Octadien-6-on offenbart.
In letzter Zeit waren die Fortschritte der Chemie im Gebiet der Verwendung von Metallkomplexen solcherart, dass im Zeitraum der letzten 15 Jahre eine Anzahl neuer Reaktionen entdeckt wurden. Obwohl sich diese Reaktionen als nützliches Mittel für organische Synthese erweisen können,
20
CH2 = CH<pH(CH2)3CH = CH2 OH
oxidiert.
Das für die Herstellung des erfindungsgemässen 1,7-Oc-tadien-3-ons als Ausgangsmaterial verwendete 1,7-Octadien-25 3-ol der Formel III kann leicht synthetisiert werden durch Dimerisation von Butadien in Gegenwart von Essigsäure unter Verwendung eines Palladiumkomplexes als Katalysator, wobei 3-Acetoxy-l,7-octadien der Formel I anfallt, das dann hydrolysiert wird (vergi. «Tetrahedron Letters», Nr. 26, 30 S. 2451,1967, wo die Synthese von 4-Acetoxy-2,7-octadien und l-Acetoxy-2,7-octadien durch Dimerisation von Butadien in Gegenwart von einem Bis-(triphenylphosphin) (Maleinsäureanhydrid)-Palladiumkatalysator und Essigsäure bei 120 °C beschrieben wird).
35 Die Synthese von l,7-Octadien-3-ol erfolgt nach dem nachfolgenden Reaktionsschema:
CH2=CH-CH=CH2 + AcOH (Pd) >
ch2=ch(ch2)3chch=ch2 (i)
ii
H2°
)Ac fch2=ch(ch2)3chch=ch2 (i) OAc ch2=ch(ch2) 3ch=chch2OAc (ii)
> ch2=ch(ch2)3chch=ch2 (iii)
oh
Die in der Reaktion nach dem vorstehenden Schema gleichzeitig hergestellte Verbindung der Formel II kann leicht über allylische Umordnung unter Verwendung des Palladiumkomplexes als Katalysator zur 3-Acetoxyform iso-merisiert werden. Obwohl in Gegenwart des Palladiumkatalysators zwischen den Verbindungen der Formeln I und II ein Gleichgewicht erreicht wird, zeigt die Verbindung der Formel I einen niedrigeren Siedepunkt als diejenige der Formel II. Demzufolge kann die Verbindung der Formel II aus dem Reaktor in Form der Verbindung der Formel I gewonnen werden, durch Zusatz des Palladiumkatalysators, beispielsweise in Form von Palladiumacetat/Triphenyl-phosphin, zum Gemisch der Verbindungen der Formeln I und II und kontinuierliche Abdestillation der Verbindung der Formel I unter vermindertem Druck, während die Verbindung der Formel II bei einer Temperatur im Bereich von 55 70-100 °C zur Verbindung der Formel I isomerisiert wird.
Die Verbindung der Formel I im vorstehenden Reaktionsschema kann unter konventionellen Hydrolysebedingungen in Gegenwart eines äquivalenten oder katalytischen Mengenanteils eines Alkalis oder einer Säure hydrolysiert 60 werden, wobei als Lösungsmittel für die Hydrolyse Wasser oder ein Alkohol eingesetzt werden kann.
Die erfmdungsgemässe Verbindung l,7-Octadien-3-on wird durch Oxidation von l,7-Octadien-3-ol hergestellt, wobei die konventionellen Oxidationsbedingungen für sekun-65 däre Alkohole oder einen Allylalkohol ohne wesentliche Modifikation zum Einsatz gelangen können.
Für das beschriebene Verfahren geeignete Oxidations-mittel sind beispielsweise Chromsäureanhydrid, Komplexe
636 590
von Chromsäure und Pyridin, t-Butylchromat, N-Halogen-carbonsäureamide und -imide, 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-l,4-benzochinon (DDQ), Aluminium-t-butoxid, Mangandioxid, Silbercarbonat, Cuprioxid, Nickelperoxid, Sauerstoff.
Geeignete Lösungsmittel, die im beschriebenen Oxida-tionsverfahren zum Einsatz gelangen können, sind beispielsweise Wasser, Essigsäure, Aceton, Äther, Benzol, Pyridin, Dimethylformamid, Hexamethyl-phosphortriamid, Me-thylen-di-chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff.
Die Oxidation kann in einem Temperaturbereich von - 50 bis 150 °C, vorzugsweise 0-50 °C, ausgeführt werden. Alle notwendigen Reaktanten können entweder vor Beginn der Reaktion miteinander vermischt, oder das 1,7-Octadien-3-ol oder das Oxidationsmittel kann zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit stufenweise zugesetzt werden.
Der Mengenanteil des Oxidationsmittels variiert in Abhängigkeit von dessen Art, wobei jedoch ein zweckmässiger Mengenanteil im Bereich vom äquivalenten zum 30fach molaren Anteil des l,7-Octadien-3-ols liegt.
Das Lösungsmittel kann in einem Mengenanteil von bis zum 50fachen Gewicht des l,7-Octadien-3-ols, abhängig von der Art des verwendeten Reaktors und der Reaktionsbedingungen, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässe Verbindung kann auch durch ka-talytische Oxidation von l,7-Octadien-3-ol in Dampfphase synthetisiert werden. Die katalytische Oxidation in Dampfphase, d.h. die Dehydrierungsreaktion, erfolgt im allgemeinen durch Einwirkung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, auf l,7-Octadien-3-ol in Gegenwart eines metallischen Katalysators, beispielsweise einer Kupfer/Zink-Legierung, bei einer Temperatur von 200-350 °C in einem Druckbereich von vermindertem Druck bis zu Atmosphärendruck, vorzugsweise unter vermindertem Druck.
Die erfindungsgemässe Verbindung l,7-Octadien-3-on ist ein hochreaktives a,ß-ungesättigtes Keton mit einer endständigen, mit einer Carbonylgruppe konjugierten Vinylgruppe, das leicht die Michael-Additionsreaktion eingeht und daher als Zwischenprodukt für die Synthese von verschiedenen organischen Verbindungen nützlich ist.
Ç«2
/ CH.
CH
CH2 \
CH I
A
& NCH
✓CH2
JO
Diese Verbindung enthält ausserdem eine andere, unkon-jugierte, endständige Vinylgruppe, die unter den Bedingungen der Michael-Addition oder Aldol-Kondensation der konjugierten Vinylgruppe keinerlei Veränderung eingeht s und daher nach der Michael-Additionsreaktion und Aldol-Kondensation der konjugierten Vinylgruppe leicht zu verschiedenen anderen Gruppen, insbesondere einer Methyl-ketongruppe, umgesetzt werden kann. Die erfindungsgemässe Verbindung kann somit vorteilhaft für die Synthese eines io weiten Bereichs von Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere von polycyclischen Verbindungen, beispielsweise durch bis-Ringbildung (vgl. Gawley, «infra»).
Im nachfolgenden Reaktionsschema wird die Reaktion von l,7-Octadien-3-on mit Cyclohexanon erläutert, wobei 15 das l,7-Octadien-3-on durch Michael-Additionsreaktion mit Cyclohexanon leicht zur Verbindung der Formel IV und diese durch Aldol-Kondensationsreaktion weiter zur Verbindung der Formel V umgesetzt wird. Die endständige Vinylgruppe der Verbindung der Formel V kann zu verschiedenen 20 anderen Gruppen umgesetzt werden, wovon eine Methyl-ketongruppe besonders nützlich ist. Die Verbindung der Formel VI enthält eine Methylketongruppe.
Zur Umsetzung der Verbindung der Formel V zur Verbindung der Formel VI durch Oxidation stehen verschiedene 25 Methoden zur Verfügung, wobei die Wacker-Reaktion unter Verwendung von PdCl2 besonders vorteilhaft ist. Nach dieser Methode wird die endständige Vinylgruppe der Verbindung der Formel V zu einer Methylketongruppe umgesetzt, wobei die Verbindung der Formel VI mit hoher Ausbeute 30 anfällt. Anschliessende Aldolkondensation der Verbindung der Formel VI führt zur Verbindung der Formel VII. In dieser Beziehung ist R.E. Gawley, «Synthesis», Nr. 12, Dez. 1967, S. 777-794, insbesondere S. 794, zu beachten, wo die Verbindung der Formel VII aus Octa-7-en-2,6-dion über die 35 Verbindung der Formel VI als Zwischenprodukt durch eine Robinson-bis-Ringbildung synthetisiert wird. Einzelheiten ergeben sich aus dem nachstehenden Reaktionsschema und den nachfolgenden Verwendungsmethoden A-C.
/CH2 X \
f2 f2
CH f CH
O CH2
(IV)
(VI) <-
(V)
(VII)
636 590
Ähnlich dem vorstehenden Reaktionsschema kann die erfindungsgemässe Verbindung für die Synthese einer Estrogenverbindung mit l-Methyl-bicyclo-(4,3,0)-nona-2,7-dion zur Reaktion gebracht werden.
Die vorstehend erläuterte Synthese der Formel VI und die Synthese einer Estrogenverbindung sind nur Beispiele für die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindung, aus welcher aufgrund der Reaktivität einer a,ß-un-gesättigten Ketongruppe und einer endständigen Vinylgruppe viele andere nützliche Verbindungen synthetisiert werden können. Insbesondere kann die erfindungsgemässe Verbindung vorteilhaft für die Synthese von verschiedenen polycy-clischen Verbindungen, wie Steroid-, Terpen-, Alkaloid-Ver-bindungen und dergleichen, eingesetzt werden. Der Handelswert der erfindungsgemässen Verbindung wird dadurch noch weiter erhöht, dass die Verbindung selbst leicht aus Butadien, das in industriellem Massstab leicht und im Über-schuss erhältlich ist, synthetisiert werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend in den Herstellungsbeispielen 1-3 und in den Methoden A-C der Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teil-(T), Prozent- und Verhältnisangaben gewichtsmässig.
Für die Herstellung von l,7-Octadien-3-ol der Formel III wurde ein Gemisch von 81g Butadien, 60 g Essigsäure, 100 g Triäthylamin, 450 mg Palladiumacetat und 1 g Tri-phenylphosphin in einen 500 ml Autoklav gefüllt und während 5 h bei 90 °C zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsprodukt wurde destilliert, und bei 90-110 °C und 25 mm Hg wurden 110 g eines 1:3-Gemischs von 3-Acetoxy-l,7-octadien der Formel I und 1-Acetoxy-2,7-octadien der Formel II erhalten.
Die Verbindung der Formel II wurde in t-Butylalkohol gelöst und die Lösung in Gegenwart eines Katalysators in Form von Palladiumacetat und Triphenylphosphin während 3 h auf 80 °C erwärmt, wobei ein Teil der Verbindung der Formel II zur Verbindung der Formel I isomerisiert und diese durch Destillation isoliert wurde. Durch Wiederholung des Vorgangs der Isomerisation und Destillation konnte die gesamte Verbindung der Formel II zur Verbindung der Formel I isomerisiert werden.
20 g der erhaltenen Verbindung der Formel I wurden einer Mischung von 12_g in 100 ml Wasser gelöstem Natriumhydroxid und 50 ml Äthanol zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren während 4 h bei Zimmertemperatur hydrolysiert.
Das Hydrolysat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei bei 36—38 °C und 2 mm Hg mit einer Ausbeute von 92% 14 g l,7-Octadien-3-ol der Formel III erhalten wurden.
Durch die nachstehenden Analysenresultate wird bestätigt, dass die erhaltene Fraktion l,7-Octadien-3-ol ist. NMR (CC14) Spektralanalyse:
6 1,2-1,6 ppm (4H, Methylen)
1,8-2,2 (2H, Allylstellung)
3,61 (lH,-CHOH)
3,95 (IH, OH)
4,7-6,1 (6H, Olefin)
Beispiel 1
100 ml Tetrachlorkohlenstoff, enthaltend 3,1 g 1,7-Oc-tadien-3-ol der Formel III wurden mit 10 g aktivem Mangandioxid versetzt, und das Gemisch wurde während 4 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck von 20-30 mm Hg abdestilliert und der Rückstand destilliert, wobei bei 30-32 °C und 4 mm Hg 2 g l,7-Octadien-3-on erhalten wurden.
Die Resultate der IR- und NMR-Spektralanalysen bestätigen, dass die Fraktion l,7-Octadien-3-on ist. IR-Spektralanalyse:
1695 cm-1
1680 cm-1
1640 cm-1 910 cm-1 NMR (cci4.) Spektralanalyse:
5 0,9-1,8 ppm (4H, Methylen)
2,49 (2H, Triplet, -CH^-CO)
4,7-6,3 (6H, Olefin)
Beispiel 2
In ein Gemisch von 3,5 g des Komplexes von Chrom-säure-anhydrid und Pyridin-hydrochlorid und 20 ml Methylenchlorid wurden bei Zimmertemperatur innert 4 h 1,54 g l,7-Octadien-3-ol eingerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und der Rückstand mit Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden vereinigt, das Methylenchlorid bei vermindertem Druck von 20-30 mm Hg abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei bei 30-32 °C und 4 mm Hg 1,2 g l,7-Octadien-3-on erhalten wurden.
Beispiel 3
Netzförmige Stücke eines Katalysators aus einer Kupfer/ Zink-Legierung mit 70% Cu und 30% Zn wurden in einen Glasreaktor von 25 cm Länge und 2 cm lichter Weite eingefüllt. Der Druck im Reaktor wurde auf 80 mm Hg vermindert, und am Kopf des Reaktors wurde bei 260 °C während 1 h unter Lufteinlass Wasser und anschliessend wurden innert etwa 10 min 3,85 g l,7-Octadien-3-ol eingetropft. Das Reaktionsprodukt wurde in einer auf 18 °C gekühlten Schleuse gesammelt. Nach Rückführung des Reaktors auf Zimmertemperatur und normalen Atmosphärendruck wurde dessen Inneres mit Methylenchlorid gespült. Das Reaktionsprodukt und Methylenchlorid wurden vereinigt, und das Gemisch wurde über Magnesiumsulfat getrocknet.
Dann wurde das Methylenchlorid bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei bei 31 °C und 4 mm Hg 2,8 g l,7-Octadien-3-on erhalten wurden.
Die Resultate der IR- und NMR (CCl4)-Spektralanaly-sen des Destillats entsprachen denjenigen von Beispiel 1.
In den nachstehenden Methoden A-C sind beispielsweise Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindung erläutert.
Methode A
Für die Synthese von 1 -(3'-Butenyl)-A1 -9-2-octalon der Formel V aus l,7-Octadien-3-on wurde eine durch Lösen von 2 g Pyrrolidin-enamin von Cyclohexanon der Formel
CXI
erhaltene Lösung in 15 ml Dioxan unter Rückflusskühlung erhitzt. Dieser Lösung wurde bei Rückflusstemperatur tropfenweise eine durch Lösen von 1,24 g l,7-Octadien-3-on in 10 ml Dioxan hergestellte Lösung zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin auf Rückflusstemperatur gehalten und während 10 h gerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 15 ml 3N HCl vermischt und das Gemisch zwecks Hydrolyse des Enamins während 3 h auf 50 °C erwärmt.
Das Produkt wurde konventionell weiterbehandelt, wobei 2,1 g einer öligen Substanz erhalten wurden, die ein Ge4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
636590
misch von 60% der Verbindung der Formel IV und 40% der Verbindung der Formel V darstellte.
Dem erhaltenen Gemisch wurde ohne Trennung eine durch Lösen von 5 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser und 25 ml Äthanol erhaltene Lösung zugesetzt und das Gemisch während 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 3N HCl neutralisiert, 3mal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden destilliert, wobei bei 99-101 °C und 3,7 mm Hg 1,42 g einer Fraktion erhalten wurden.
Durch IR- und NMR-Spektralanalyse wurde bestätigt, dass die erhaltene Fraktion l-(3'-Butenyl)-A1,9-2-octalon der Formel V war.
IR-Spektralanalyse:
1665 cm-1 (>C = 0)
1640 cm _ 1 (Olefin)
912cm"1 (Vinyl)
NMR-Spektralanalyse:
5 4,6-6,1 ppm (3H, Vinyl)
Methode B
Für die Synthese von l-(3'-Oxobutyl)-AI,9-2-octalon der Formel VI aus der Verbindung der Formel V wurde ein Gemisch von 0,18 g PdCl2,1 g CuCl, 2 ml Wasser und 20 ml Dimethylformamid in Sauerstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur während 3 h gerührt, dann mit 1,24 g der Verbindung der Formel V versetzt und weiterhin während 24 h bei Zimmertemperatur in der Sauerstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde zu 15 ml 3N HCl gegeben und 5mal mit je 50 ml Äther extrahiert.
Aus den vereinigten Extrakten wurde der Äther bei vermindertem Druck von 20-30 mm Hg abdestilliert, und Destillation des Rückstandes ergab bei 122-129 °C und 3,5 mm Hg 1,11 g einer Fraktion.
Durch IR- und NMR-Spektralanalyse wurde bestätigt, dass die erhaltene Fraktion l-(3'-Oxobutyl)-AI'9-2-octalon 5 der Formel VI war.
IR-Spektralanalyse:
1712 cm-1 1663 cm-1 NMR-Spektralanalyse:
io 8 2,02 ppm (-COCH3).
Methode C
Für die Synthese von 2,3,4,5,6,7,8,9,10,14-Decahydro-phenanthren-2-on der Formel VII aus der Verbindung der 15 Formel VI wurden 30 ml Benzol mit 230 mg t-Butoxykalium versetzt und dem Gemisch 472 mg der Verbindung der Formel VI zugesetzt, wonach das Gemisch unter Rühren während 3 h auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde zur Abtrennung der or-20 ganischen Phase mit Salzsäure gewaschen und das Benzol bei vermindertem Druck von 20-30 mm Hg abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 250 mg der Verbindung der Formel VII erhalten wurden.
Durch IR- und NMR-Spektralanalyse wurde bestätigt, dass das erhaltene Produkt die Verbindung der Formel VII war.
IR-Spektralanalyse:
1660 cm-1 1610 cm-1 NMR-Spektralanalyse:
5 5,6 ppm (1H, Singlet, Olefin).
25
30
s

Claims (2)

636 590 2 PATENTANSPRÜCHE
1. l,7-Octadien-3-on der Formel
CH2 = CHÇ(CH2)3CH = CH2.
O
2. Verfahren zur Herstellung von l,7-Octadien-3-on nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,7-Octa-dien-3-ol der Formel oxidiert.
CH2 = CH(pH(CH2)3CH = OH
= CH,
sind sie noch auf theoretischer Basis und wurden bisher noch nicht in vollem Umfang ausgenützt.
Es wurden verschiedene Bestrebungen unternommen, diese neuen Reaktionen oder Reaktionsprodukte für organische Synthese einzusetzen und einen neuen Weg für die Synthese von nützlichen chemischen Substanzen zu schaffen.
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