DE2844155A1 - 1,7-octadien-3-on und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

1,7-octadien-3-on und verfahren zu seiner herstellung

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Description

Anmelder: Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokyo, Japan
1,7-0ctadien-3-on und Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Erfindung betrifft 1,7-Octadien-3-on, eine neue Verbindung, die als Zwischenprodukt für die Synthese beispielsweise von Arzneimitteln und Parfüm verwendbar ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die BE-Patentanmeldung 660 099 vom 23. August 1965 beschreibt die Herstellung von 4-,5-Octadien-2-on und 3,5-0ctadien-2-on durch Behandlung eines sekundären Propargylalkohols mit einem Enoläther oder einem Metall in Gegenwart von Säure und durch Wärmeumlagerung der Produkte. Leraux et al, Ann. Chitn. (Paris) 1968,/14/-3(2), 133-144 (Fr) beschreibt 2,4-0ctadien-6-on.
Die neueren Fortschritte der Chemie auf dem Gebiet der Anwendung von Metallkomplexen waren derart, daß man eine Anzahl neuer Reaktionen im ungefähren Zeitraum der letzten fünfzehn Jahre entwickelte. Obwohl diese Reaktionen geeignete Maßnahmen zur organischen Synthese sein können, befinden sie sich
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derzeit noch auf theoretischem Niveau und wurden noch nicht vollständig angewendet.
Man unternahm verschiedene Versuche, diese neuen Eeaktionen oder Reaktionsprodukte auf organische Synthesen anzuwenden und einen neuen Weg für die Synthese vorteilhafter chemischer Stoffe zu entwickelt], was schließlich zur Erfindung führte.
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, 1,7-Octadien~3-on mit der nachstehenden Formel vorzusehen:
CH9 = CHO(CH0),CH = CH0
0
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien~3-on durch Oxydation von 1,7-Octadien-3-ol mit der nachstehenden Formel vorzusehen:
CH0 = CHCH(CH0)^CH = CH0
OH
1,7-Octadien-3~ol, Verbindung (III), die der Ausgangsstoff zur Herstellung von 1,7-Octadien-3-on gemäß der Erfindung ist, kann man leicht durch Dimerisierung von Butadien unter Verwendung eines Palladiumkomplexes als Katalysator in Gegenwart von Essigsäure herstellen, 3-Acetoxy-1,7-octadien, Verbindung (I), erhalten und danach diese hydrolysieren. (Tetrahedron Letters, Kr. 26, Seite 2451, 1967, auf deren vollständigen Inhalt hier Bezug genommen wird, beschreibt die Synthese von 4-Acetoxy-2,7-octadien und i-Acetoxy-2,7-octadien durch Dimerisierung von Butadien in Gegenwart eines Bis-(triphenylphosphin)/ Maleinsäureanhydrid/Palladium-Katalysators und von Essigsäure bei 120 0C.)
Das 1,7-Octadien-3-ol stellt man gemäß den nachstehenden Reaktionsformeln her:
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CH2=CH-CK=CH2 + AcOH
(Pd)
CH0=CK(CH0)-CHCH=CH, OAc
(D
CH2=CH(CH2J3CH=CHCH2OAc (II)
CH2=CK(CH2)3CHCH=CH2 (I)
OAc
CH0=Ch(CH0KCHCH=CH0 (III) OH
Verbindung (II), die man gleichzeitig in der genannten Reaktion hergestellt hat, kann man leicht zu ihrer 3-Acetoxyform, Verbindung (I), durch allylische Umlagerung unter Verwendung des Palladiumkomplexes als Katalysator isomerisieren. Obwohl man ein Gleichgewicht zwischen den Verbindungen (I) und (II) in Gegenwart des Palladiumkatalysators erreicht, hat die Verbindung (I) einen niedrigeren Siedepunkt als die Verbindung (II). Demgemäß kann man die Verbindung (II) aus dem Reaktionsgefäß in Form der Verbindung (I) gewinnen, indem man den Palladiumkatalysator, z.B. Palladiumacetat/Triphenylphosphin-Katalysator zu einer Mischung der Verbindungen (I) und (II) zugibt und kontinuierlich die Verbindung (i) bei vermindertem Druck abdestilliert, während man die Verbindung (II) in die Verbindung (I) bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100 0C isomerisiert.
Verbindung (I) in den genannten Reaktionsformen kann man leicht unter üblichen Hydrolysebedingungen in Gegenwart einer äquivalenten oder katalytischen Menge eines Alkalis bzw. einer alkalischen Verbindung oder einer Säure hydrolysieren. Wasser oder einen Alkohol kann man als Lösungsmittel für die Hydrolyse verwenden.
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Die Verbindung, 1 ^-Octadien^-on, gemäß der Erfindung stellt man durch Oxydation von 1,7-Octadien-3-ol her. Übliche Oxydationsbedingungen für sekundäre Alkohole oder einen allylischen Alkohol kann man ohne wesentliche Modifizierungen anwenden. Geeignete Beispiele für Oxydationsmittel, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind Chromsäureanhydrid, ein Komplex aus Chromsäure und Pyridin, t-Butylchromat, N-Halogencarbonsäureamide und -imide und Imide, 2,3-Dichlor~5,6-dicyan-1,4-benzochinon (DDQ), Aluminium-t-butylat, Mangandioxid, Silbercarbonat, Kupfer-(II)-oxid, Nickelperoxid und Sauerstoff.
Geeignete Beispiele für das Lösungsmittel für die Oxydation, das man erfindungsgemäß verwenden kann, sind Wasser, Essigsäure, Aceton, Äther, Benzol, Pyridin, Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid, Methylendichlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Oxydation führt man bei einer Temperatur von -50 bis 150 0C, vorzugsweise O bis 50 0C durch. Alle nötigen Ausgangsstoffe kann man vor Beginn der Reaktion zusammenmischen, oder man kann wahlweise entweder 1,7-Octadien-3-ol oder das Oxydationsmittel schrittweise zugeben und die Reaktionsgeschwindigkeit regeln.
Die Menge des verwendeten Oxydationsmittels variiert je nach seiner Art, aber eine geeignete Menge davon liegt im Bereich von einer äquivalenten Menge bis zu einer etwa 30-fachen molaren Menge, bezogen auf das 1,7-Octadien~3-ol.
Das Lösungsmittel kann man bis zur etwa 50-fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des 1 ^-Octadien^-ols, in Abhängigkeit beispielsweise von der Art des Reaktionsgefäßes oder von den Reaktionsbedingungen verwenden.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann man auch durch eine katalytische Dampfphasenoxydation von 1,7-0ctadien-3-ol herstellen.
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Die katalytische Dampfphasenoxydation (d.h. die Dehydrierungsreaktion) führt man im allgemeinen durch, indem man 1,7-Octadien-3-ol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z.B. luft, in Gegenwart eines Metallkatalysators, z.B. einer Kupfer/Zink-Legierung, bei einer Temperatur von 200 bis 350 0C unter vermindertem Druck bis zu Atmosphärendruck, vorzugsweise unter vermindertem Druck in Berührung bringt.
Die Verbindung, 1,7-Octadien-3-on, gemäß der Erfindung ist ein hochreaktives alpha,ß-ungesättigtes Keton, das eine endständige Vinylgruppe in Konjugation mit einer Carbonylgruppe enthält, leicht eine Michael-Additionsreaktion eingeht und daher als Zwischenprodukt für die Synthese verschiedener organischer Verbindungen geeignet ist. Diese Verbindung enthält ferner eine weitere nicht-konjugierte endständige Vinylgruppe. Die nicht-konjugierte endständige Vinylgruppe erfährt überhaupt keine Veränderung unter den Bedingungen der Michael-Addition oder Aldolkondensation der konjugierten Vinylgruppe, und man kann daher die nicht-konjugierte Vinylgruppe leicht in andere Gruppen, z.B. eine Methylketongruppe, nach der Michael-Addition und Aldolkondensation der konjugierten Vinylgruppe umwandeln. Demgemäß kann man die Verbindung gemäß der Erfindung vorteilhaft zur Synthese eines weiten Bereichs von Verbindungen, insbesondere von polycyclischen Verbindungen verwenden (z.B. durch doppelten Ringschluß (bis-annelation) nach Gawley, wie nachstehend angegeben).
Die nachstehende Reaktionsformel beschreibt die Reaktion von 1,7-Octadien-3-on mit Cyclohexanon, wobei man durch die Michael-Additionsreaktion mit Cyclohexanon das 1,7-0ctadien-3-on leicht in die Verbindung (IV) überführt, die man ferner in die Verbindung (V) durch eine Aldolkondensationsreaktion umwandelt. Die endständige Vinylgruppe der Verbindung (V) kann man in verschiedene Gruppen umwandeln, von welchen eine Methylketongruppe besonders vorteilhaft ist. Die Verbindung (VI) enthält eine Methylketongruppe.
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Ε3 gibt verschiedene Methoden zur Umwandlung der Verbindung (T) in die Verbindung (VI) (Oxydation). Die Wacker-Reaktion unter Verwendung von PdGIp ist besonders vorteilhaft. Mit dieser Methode wandelt man die endständige Vinylgruppe der Verbindung (V) in eine Methylketongruppe um und erzeugt damit die Verbindung (VI) in hoher Ausbeute. Eine nachfolgende Aldolkondensation der Verbindung (VI) ergibt die Verbindung (VII). Diesbezüglich siehe auch R. E. Gawley, Synthesis, Ur. 12, Dezember 1967, Seiten 77 bis 794 und insbesondere Seite 794, worin die Synthese der Verbindung (VII) aus Octa-7-en-2,6-dion über die Verbindung (VI) als Zwischenstufe über einen bis-Robinson-Ringschluß (bis Robinson Annelation) beschrieben ist. Die Einzelheiten der genannten Reaktion sind in den nachstehenden Reaktionsformeln und den nachstehenden Anwendungsbeispielen 1 bis 3 beschrieben.
CH-
,CH c
/ O^ CH2
Τ'-
"CH
/CH2
(VI)
CH-
(V)
'CH2
(VII)
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i. 28U155
Gemäß den genannten Eeaktionsformeln kann man die Verbindung gemäß der Erfindung mit 1-MethylMcyclo-(4,3,0)-nona-2,7-dion zur Herstellung einer Östrogen-Verbindung umsetzen.
Die Synthesen der Verbindung (VI), wie oben beschrieben, und einer Östrogen-Verbindung sind nur ein Beispiel für die Anwendung der Verbindung gemäß der Erfindung. Viele andere vorteilhafte Verbindungen kann man aus 1,7-Octadien-3-on aufgrund der Reaktivität des alpha,ß-ungesättigten Ketons und der endständigen Vinylgruppe herstellen. Insbesondere kann man die Verbindung vorteilhaft zur Synthese von verschiedenen polycyclischen Verbindungen verwenden, z.B.Steroidverbindungen, Terpenverbindungen oder Alkaloidverbindungen. Der praktische Wert von 1,7-Octadien-3-on steigt noch weiter dadurch, daß man das 1,7-Octadien-3-on per se leicht aus Butadien herstellen kann, das man· leicht und im Überfluß im industriellen Maßstab erhalten kann.
Die Erfindung betrifft also 1,7-Octadien-3-on mit der nachstehenden Formel:
CHq = CHG(CHqy^CH = CHq
0
und ein Verfahren zu seiner Herstellung durch Oxydation von 1 ,7-Octadien-3-ol.
Nachstehend wird die Erfindung durch ein Synthesebeispiel, die Beispiele 1 bis 3 und die Anwendungsbeispiele 1 bis 2 näher erläutert, wobei z.B. alle Teile oder Prozente auf Gewichtsbasis angegeben sind.
Synthesebeispiel: 1,7-Octadien-3-ol, Verbindung (III)
Eine Mischung von 81 g Butadien, 60 g Essigsäure, 100 g Tr iäthylamin, 450 mg Palladiumacetat und 1 g Triphenylphosphin gab man in einen 500 ml-Autoklaven und ließ bei 90 0C 5 h lang reagieren.
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Das Reaktionsprodukt destillierte man und erhielt 110 g einer Mischung von 3-Acetoxy-1,7-octadien (I) und 1-Acetoxy-2,7-octadien (II) (Gewichtsverhältnis 1:3) bei 90 Ms 110 °C/33,25 mbar (°C/25 mmHg).
Die Verbindung (II) löste man in t-Butylalkohol und erwärmte die erhaltene lösung bei 80 0C 3 h lang in Gegenwart eines Palladiumacetat/Triphenylphosphin-Katalysators, wodurch man einen Teil der Verbindung (II) zur Verbindung (i) isomerisierte, und isolierte die Verbindung (I) durch Destillation. Durch Wiederholung der Maßnahme der Isomerisierung und Destillation konnte man die gesamte Verbindung (II) zur Verbindung (I) isomerisieren.
20 g der erhaltenen Verbindung (I) gab man zu einer lösung, die 100 ml Wasser mit einem Gehalt an 12 g Natriumhydroxid mit 50 ml Äthanol vermischt enthielt, und hydrolysierte die Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur 4 h lang.
Das Hydrolysat destillierte man unter vermindertem Druck und erhielt 14 g (Ausbeute 92 jS) 1 ^-Octadien-^-ol, Verbindung (III) bei 36 bis 38 °C/2,66 mbar (°C/2 mmHg).
Die nachstehende Analyse bestätigte, daß die Fraktion 1,7-Octadien-3-ol war.
NMR-Spektralanalyse (CCl^):
delta = 1,2 bis 1,6 ppm (4H, Methylen)
1,8 bis 2,2 (2H, Allylsteilung)
3,61 (1H, -CHOH)
3,95 (1H, OH)
4,7 bis 6,1 (6H, Olefin)
Beispiel 1
Zu 100 ml Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt an 3,1 g 1,7-Octadien-3-ol (III) gab man 10 g aktives Mangandioxid und rührte die Mischung bei Raumtemperatur 4 d lang. Nach dem Filtrieren destillierte man das lösungsmittel (Filtrat) bei vermindertem
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28U155
Druck von 26,6 bis 39,9 mbar (20 bis 30 mmHg) ab und erhielt 2 g 1,7-Octadien-3-on bei 30 bis 32 °C/5,32 mbar (°C/4 mmHg).
Die IR- und NMR-Spektralanalyse bestätigte, daß die Fraktion 1,7-Octadien-3-on war.
IR-Spektralanalyse: 1695, 1680, 1640 und 910 cm"1.
NMR-Spektralanalyse (GCl.):
delta 0,9 bis 1,8 ppm (4H, Methylen)
2,49 (2H, Triplett, -GH2-CO)
4,7 bis 6,3 (6H, Olefin)
Beispiel 2
Zu einer Mischung von 3,5 g des Chromsäureanhydrid/Pyridinhydrochlorid-Komplexes und 20 ml Methylenchlorid gab man unter Rühren 1,54 g 1,7-Octadien-3-ol innerhalb von 4 h bei Raumtemperatur.
Das Reaktionsprodukt filtrierte man ab und wusch den Rückstand mit Methylenchiorid. Das FiI trat und die Waschflüssigkeit mischte man, destillierte das Methylenchlorid bei einem verminderten Druck von 26,6 bis 39,3 mbar (20 bis 30 mmHg) ab, destillierte den Rückstand im Vakuum und erhielt 1,2 g 1,7-Octadien-3-on bei 30 bis 32 °C/5,32 mbar (0G/4 mmHg).
Beispiel 3
Den Katalysator aus der Kupfer/Zink-Legierung füllte man in Stücken eines Gitters (Cu 70 %, Zn 30 <fo) in ein Reaktionsgefäß aus Glas (Durchmesser 2 cm, länge 25 cm). Den Druck im Reaktionsgefäß verminderte man auf 106,4 mbar (80 mmHg) und gab Wasser zu, indem man es von oben in das Reaktionsgefäß bei 260 G 1 h lang eintropfen ließ, während man luft einführte. Danach gab man 3,85 g 1,7-Octadien-3-ol zu, indem man es von oben in das
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Reaktionsgefäß im Verlauf von etwa 10 min eintropfen ließ. Das Reaktionsprodukt sammelte man in einer Falle, die bei 18 0C gekühlt wurde.
Nachdem man das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur und Normaldruck gebracht hatte, wusch man das Innere des Reaktionsgefäßes mit Methylenchlorid. Das Reaktionsprodukt und das Methylenchlorid vereinigte man und trocknete die Mischung mit Magnesiumsulfat. Das Methylenchlorid destillierte man bei vermindertem Druck ab, destillierte den Rückstand im Vakuum und erhielt 2,80 g 1,7-Octadien-3-on bei 31 °C/5,32 mbar (°C/4 mmHg).
Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum (CCl.) des Destillates waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Anwendungsbeispiel 1: Synthese von 1-(3'-Butenyl)-delta1'9-2-octalon (V) aus 1,7-Octadien-3-on
Eine Lösung, die man durch Auflösen von 2 g Pyrrolidinenamin von Cyclohexanon mit der Formel
in 15 ml Dxoxan hergestellt hatte, erwärmte man unter Rückflußkochen. Zu dieser lösung gab man tropfenweise eine Lösung, die man durch Auflösen von 1,24 g 1,7-Octadien-3-on in 10 ml Dioxan unter Rückflußkochen hergestellt hatte. Die Mischung erwärmte man ferner unter Rühren 10 h lang unter Rückflußkochen.
Das Reaktionsprodukt kühlte man auf Raumtemperatur und mischte es mit 15 ml 3 η HOl, erwärmte die Mischung bei 50 0C 3 h lang und hydrolysierte das Enamin.
Das Produkt behandelte man auf übliche Weise und erhielt 2,1 g eines Öls. Das Öl war eine Mischung von 60 Gew.-^ der Verbindung (IV) und 40 Gew.-$. der Verbindung (V).
Eine Lösung, die man durch Auflösen von 5 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser und 25 ml Äthanol hergestellt hatte, gab man zu
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der genannten Mischung ohne Trennung und rührte bei Raumtemperatur 2 h lang. Die Reaktionsmischung neutralisierte man mit 3 η HCl, extrahierte dreimal mit 50 ml Methylenchlorid, destillierte ab und erhielt 1,42 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 99 bis 101 °C/4,92 mbar (0C/3,7 mmHg).
Die IR- und NMR-Spektralanalyse bestätigte, daß die Fraktion 1-(3'-Butenyl)-delta1>9-2-octalon, Verbindung (V), war.
IR-Spektralanalyse: 1665 ( >C=0), 1640 (Olefin), 912 (Vinyl) cm"" .
KMR-Spektralanalyse: delta =4,6 bis 6,1 ppm (3H, Vinyl).
Anwendungsbeispiel 2: Synthese von 1-(3'-0xobutyl)-delta1'9-2-octalon (VI) aus Verbindung (V)
Eine Mischung von PdCl2 (0,18 g), CuCl (1 g), Wasser (2 ml) und Dimethylformamid (20 ml) rührte man bei Raumtemperatur 3 h lang in einer Sauerstoffatmosphäre, gab danach 1,24 g der Verbindung (V) zu und rührte bei Raumtemperatur 24 h lang in einer Sauerstoffatmosphäre. Das Reaktionsprodukt gab man zu 15 ml 3 η HCl und extrahierte fünfmal mit 50 ml Äther.
Den Äther destillierte man aus dem Extrakt bei einem verminderten Druck von 26,6 bis 39,9 mbar (20 bis 30 mmHg) ab. Den Rückstand destillierte man ab und erhielt 1,11 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 122 bis 129 °C/4,55 mbar (°C/3,5 mmHg).
Die IR- und KMR-Spektralanalyse bestätigte, daß die Fraktion 1-0'-0xobutyl)-delta1'9-2-octalon (VI) war.
IR-Spektralanalyse: 1712 und 1663 cm. NMR-Spektralanalyse: delta =2,02 ppm (-COCH3)
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Anwendungsbeispiel 3: Synthese von 2,3,4,5,6,7,8,9,
10,14-Decahydrophenanthren-2-on (VII) aus Verbindung
(TI)
230 mg von Kalium-t-butylat gab man zu 30 ml Benzol. 472 mg der Verbindung (VI) gab man zu der Mischung und erwärmte unter Rühren 3 h lang unter Rückflußkochen.
Das Reaktionsprodukt wusch man mit Salzsäure, isolierte die organische Phase und destillierte das Benzol bei einem verminderten Druck von 26,6 bis 39,9 mbar (20 bis 30 mmHg) ab. Den Rückstand reinigte man durch. Säulenchromatographie und erhielt 250
mg der Verbindung (VII).
Die IR- und NMR-Spektralanalyse bestätigte, daß das erhaltene
Produkt die Verbindung (VII) war.
IR-Spektralanalyse: 1660 und 1610 cm" .
UMR-Spektralanalyse: delta =5,6 ppm (1H, Singlett, Olefin)
309 8 15/10 69

Claims (2)

Patentansprüche
1. 1,7-Octadien-3-on mit der nachstehenden Formel:
GH2 = CHC(CH2)5CH = CH2
0
2. Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien-3-on gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,7-Octadien-3-ol der nachstehenden Formel oxydiert:
CH2 = CHCH(CH2) 5CH = CH2
OH
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