DE69731007T2 - Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-hepten-2-on, und Verfahren zur Herstellung von Phyton oder Isophytol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-hepten-2-on, und Verfahren zur Herstellung von Phyton oder Isophytol Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-hepten-2-on und 6-Methyl-2-heptanon-Analoga (beispielsweise 6-Methyl-2-heptanon oder 6,10-Dimethyl-2-undecanon) in einer industriell einfachen Weise, die als Materialien zur Herstellung von Phyton oder Isophytol dienen. Diese Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung von Phyton oder Isophytol aus 6-Methyl-3-hepten-2-on oder dem 6-Methyl-2-heptanon-Analogon.
  • Wie allgemein bekannt, sind Phyton und Isophytol Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von biologisch aktiven Substanzen wie Vitamin E nützlich sind [siehe Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 20, 824–836 (1962)] und durch verschiedene Verfahren hergestellt werden können. Aus Sicht der industriellen Anwendung wird ein Verfahren als günstig betrachtet, bei dem ein Keton mit 8 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch die folgende Formel (I)
    Figure 00010001
    (die gepunktete Linie in der Formel bedeutet, daß eine oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen) vorliegen können, so lange die Wertigkeit von Kohlenstoff an der Stelle, die durch derartige Doppelbindungen) angegeben wird, erfüllt ist) als ein Zwischenprodukt verwendet wird (hierin wird das Keton, das durch die Formel (I) dargestellt wird, nachstehend als „C8-Terpenketon„ bezeichnet).
  • Hier wird beispielsweise das gesamte Verfahren zur Herstellung von Phyton und Isophytol, wo 6-Methyl-5-hepten-2-on als das C8-Terpenketon verwendet wird, durch das folgende Schema gezeigt.
  • Schema
    Figure 00020001
  • Daher geht man grundsätzlich bei dem Verfahren zur Herstellung von Phyton oder Isophytol aus dem C8-Terpenketon davon aus, daß die Hauptkohlenstoffkette des C8-Terpenketons mehrere Male um fünf Kohlenstoffe, die der Isopreneinheit entsprechen, länger gemacht werden, gefolgt von der Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der resultierenden Verbindung. Die Grundverfahrens weise ist nicht anders, ob ungesättigte Bindungen oder keine in dem C8-Terpenketon vorliegen und an welcher Stelle sie sich darin befinden. Folglich ist bei dem Verfahren zur Herstellung von Phyton oder Isophytol aus C8-Terpenketon die Tatsache, wie man das Zwischenprodukt C8-Terpenketon leicht und mit geringen Kosten herstellen kann, einer der wichtigen Faktoren für die industrielle Anwendung.
  • In dieser Hinsicht sind als Verfahren zur Herstellung von C8-Terpenketon beispielsweise die, die nachstehend gezeigt werden, bekannt.
  • Verfahren (i): Ein Verfahren, bei dem Aceton, das Ausgangsmaterial, der Ethinylierung durch Acetylen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, um 3-Methyl-1-butin-3-ol zu bilden, und der folgenden teilweisen Hydrierung in Gegenwart eines Lindlar-Katalysators, gefolgt von der Umsetzung mit Diketen, um ein Esterderivat von Acetessigsäure zu bilden, unterzogen wird. Danach wird der so gebildete Ester weiter der Carroll-Umlagerung unterzogen, um 6-Methyl-5-hepten-2-on herzustellen, [siehe beispielsweise J. Org. Chem., 23, 153 (1958); Zh. Obshch. Chim., 28, 1444 (1958)].
  • Verfahren (ii): Ein Verfahren, bei dem Isobuten, Aceton und Formaldehyd unter den Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck umgesetzt werden können, um 6-Methyl-6-hepten-2-on zu erhalten (siehe beispielsweise deutsche Patente Nr. 12 59 876 und Nr. 12 68 135 und US-Patent Nr. 3,574,773).
  • Verfahren (iii): Ein Verfahren, bei dem Prenylchlorid, das durch die Umsetzung von Isopren mit Hydrogenchlorid erhalten wird, mit Aceton in Gegenwart einer äquimolaren Menge eines Alkalis, basierend auf dem Prenylchlorid, umgesetzt werden kann, um 6-Methyl-5-hepten-2-on zu erhalten (siehe beispielsweise US-Patente Nr. 3,983,175 und Nr. 3,984,475).
  • Diese Verfahren zur Herstellung von C8-Terpenketon weisen jedoch Probleme auf, wie nachstehend angegeben.
  • Das Verfahren (i) weist das Problem auf, daß es viele Schritte erfordert, was zu höheren Produktionskosten führt. Das Verfahren (ii) weist das Problem auf, daß es spezielle Herstellungsvorrichtungen erfordert, da die Reaktion unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt wird. Bei dem Verfahren (iii) führt die Verwendung eines Alkalis in einer äquimolaren Menge, basierend auf dem Prenylchlorid, zu der Bildung eines Salzes in einer großen Menge, was viel Arbeit für dessen Entsorgung notwendig macht.
  • Folglich betrachteten die betreffenden Erfinder 6-Methyl-3-hepten-2-on als eine Verbindung, die sich von C8-Terpenketon unterscheidet und als ein Material zur Herstellung von Phyton oder Isophytol nützlich ist. Diese Verbindung weist eine ungesättigte Bindung an der α,β-Stelle der Carbonylgruppe auf, so daß es schwierig ist, die Hauptkohlenstoffkette des 6-Methyl-3-hepten-2-ons um fünf Kohlenstoffe, die der Isopreneinheit entsprechen, bei einem hohen Umsatz zu verlängern. Wenn sie jedoch der Hydrierungsreaktion unterzogen wird, kann sie zu 6-Methyl-2-heptanon, eine Art des C8-Terpenketons, ein Material zur Herstellung von Phyton und Isophytol, umgewandelt werden.
  • Als Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-hepten-2-on sind Verfahren, die das Unterziehen von Isovalerianaldehyd und Aceton einer Aldolkondensation in Gegenwart eines wässerigen alkalischen Mittels als ein basischer Katalysator umfassen, bekannt. Derartige Verfahren sind dafür bekannt, daß sie folgendes umfassen.
  • Verfahren (iv): Ein Verfahren, bei dem ein äquimolares Gemisch aus Isovalerianaldehyd und Aceton bei 20 bis 25°C in Gegenwart eines wässerigen Natriumhydroxids gerührt wird [siehe Nippon Kagaku Kaishi, 59, 224 (1938)].
  • Verfahren (v): Ein Verfahren, bei dem Isovalerianaldehyd zu einem Gemisch aus Aceton, Diethylether und einem wässerigen Natriumhydroxid zugegeben wird, während die Reaktionstemperatur bei 15°C oder darunter gehalten wird; wobei das Aceton in einer Menge von 4 Mol pro Mol Isovalerianaldehyd vorliegt [siehe Bull. Soc. Chim. Fr., 112 (1957)].
  • Zusätzlich zu dem obigen sind die folgenden Verfahren (vi) bis (ix) ebenso als Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-hepten-2-on bekannt.
  • Verfahren (vi): Ein Verfahren, bei dem Isovalerianaldehyd und Aceton in der Abwesenheit eines Katalysators unter Druck oder in einem verschlossenen Behälter erhitzt wird, um die Reaktion bei hoher Temperatur (300°C) und hohem Druck (270 kg/cm2) durchzuführen (siehe britisches Patent Nr. 1,246,698).
  • Verfahren (vii): Ein Verfahren, bei dem Isovalerianaldehyd und Aceton in der Gegenwart von Zinkoxid bei 180°C unter 35 Atmosphärendruck umgesetzt werden können (siehe US-Patent Nr. 4,005,147).
  • Verfahren (viii): Ein Verfahren, bei dem Isoamylalkohol und Aceton in der Gegenwart eines Aluminiumisopropoxids kondensieren [siehe Nippon Kagaku Kaishi, Bd. 81, S. 675 (1960)].
  • Verfahren (ix): Ein Verfahren, bei dem Acetylacetylen und Triisobutylboran in der Gegenwart von Sauerstoff umgesetzt werden können [siehe J. Am. Chem. Soc., 92, 3503 (1970)].
  • Jedoch werden die Verfahren (vi) und (vii) beide unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt, deshalb erfordern sie spezielle Herstellungsvorrichtungen. Außerdem beträgt die Umwandlung von Isovalerianaldehyd nur 24% bzw. 73%, was nicht zufriedenstellend ist. Das Verfahren (viii) muß teures Aluminiumisopropoxid in einer äquimolaren Menge, basierend auf dem Isoamylalkohol, verwenden, und das Verfahren (ix) muß sehr teures Acetylacetylen und Triisobutylboran verwenden. Daher können die Verfahren (vi) bis (ix) im Hinblick auf die Herstellungsvorrichtung und Materialkosten nicht als industriell vorteilhaft eingeschätzt werden.
  • Im Gegensatz dazu weisen die Verfahren, die das Unterziehen von Isovalerianaldehyd und Aceton einer Aldolkondensation in Gegenwart eines wässerigen alkalischen Mittels, den Vorteil auf, daß die Reaktion unter milden Bedingungen unter Verwen dung preisgünstiger Materialien durchgeführt werden kann. Das Verfahren (iv) kann jedoch 6-Methyl-3-hepten-2-on, das Aldolkondensat, nur in einer Ausbeute von höchstens 35 bis 40% ergeben. Ebenso bildet das Verfahren (v) hauptsächlich 6-Methyl-4-hydroxyheptan-2-on und erfordert die nachfolgende Dehydratisierungsreaktion, um die Ausbeute des 6-Methyl-3-hepten-2-ons zu erhalten. Außerdem beträgt die Ausbeute des so erhaltenen 6-Methyl-3-hepten-2-ons 51%, was nicht zufriedenstellend ist. Außerdem muß das Verfahren (v) Aceton im Überschuß verwenden, deshalb ist es im Hinblick auf die Notwendigkeit der Rückgewinnung des überschüssigen Acetons und der volumetrischen Effizienz der Reaktion industriell nicht vorteilhaft.
  • Das 6-Methyl-2-heptanon, das durch die Hydrierung von 6-Methyl-3-hepten-2-on gebildet wurde, ist nicht nur als ein Material zur Herstellung von Phyton und Isophytol nützlich, wie zuvor angemerkt, die Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitamin E sind, sondern sind ebenso als ein Material zur Herstellung von Duftstoffen, wie Tetrahydrolinaiool und Dihydrogeraniol nützlich [siehe beispielsweise Bull. Soc. Chim. Fr., 1586 (1955)].
  • Als konventionelle Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-2-heptanon sind Verfahren (x) bis (xv), die nachstehend gezeigt werden, bekannt.
  • Verfahren (x): Ein Verfahren, bei dem Isoamylhalogenid und ein Acetessigsäureester der Kondensationsreaktion unter alkalischen Bedingungen, gefolgt von Hydrolyse und dann Decarboxylierung unterzogen werden (siehe beispielsweise Wagner, „SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY", S. 327, John Wiley & Sons, Inc.).
  • Verfahren (xi): Ein Verfahren, bei dem 6-Methyl-5-hepten-2-on oder 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on der Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Pd oder Ni, unterzogen wird [siehe beispielsweise europäisches Patent Nr. 34,804; J. Org. Chem., 42, 1709 (1977); Izv. Akad. Nauk. SSSR. Khim., 10, 2381 (1972)].
  • Verfahren (xii): Ein Verfahren, bei dem 6-Methyl-2-heptanol oxidiert wird [siehe beispielsweise Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 28, 116 (1909)].
  • Verfahren (xiii): Ein Verfahren, bei dem 6-Methyl-5-hepten-2-ol mit einem Gemisch aus 85%iger Phosphorsäure und Phosphorpentoxid behandelt wird [siehe Bull. Soc. Chim. Fr., 1799 (1963)].
  • Verfahren (xiv): Ein Verfahren, bei dem Methylvinylketon der 1,4-Addition mit einem Isobutylmagnesiumhalogenid unterzogen wird [siehe Bull. Chem. Soc. Jpn., 38, 29 (1965)].
  • Verfahren (xv): Ein Verfahren, bei dem Isovalerianaldehyd und Aceton unter einem Wasserstoffstrom in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Metalloxid und einem Metall, das zu der Gruppe VIII des Periodensystems gehört, besteht, umgesetzt werden können (siehe US-Patente Nr. 4,146,581 und Nr. 4,212,825).
  • Die obigen Verfahren weisen jedoch Probleme, wie nachstehend erläutert, auf.
  • Bei dem Verfahren (x) wird eine Base in einer äquimolaren Menge, basierend auf dem Acetessigsäureester, verwendet, deshalb wird ein Salz in einer großen Menge gebildet, wobei viel Arbeit für seine Entsorgung erforderlich ist, was zu hohen Herstellungskosten für 6-Methyl-2-heptanon führt.
  • Bei den Verfahren (xi) und (xii) ist die Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on, 6-Methyl-3,5-heptadien-2-on oder 6-Methyl-2-heptanol, das Ausgangsmaterial, kompliziert, da viele Schritte von preisgünstigen und ohne weiteres erhältlichen Materialien erforderlich sind.
  • Bei dem Verfahren (xiii) ist nicht nur die Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-ol kompliziert, da viele Schritte von preisgünstigen und ohne weiteres erhältlichen Materialien erforderlich sind, sondern werden ebenso die 85%ige Phosphorsäure und Phosphorpentoxid in einer großen Menge verwendet, wodurch viel Arbeit für die Entsorgung des Abwassers erforderlich ist.
  • Bei dem Verfahren (xiv) wird das Isobutylmagnesiumhalogenid in einer äquimolaren Menge, basierend auf dem Methylvinylketon, verwendet, deshalb wird ein Salz in einer großen Menge gebildet, wobei viel Arbeit für seine Behandlung erforderlich ist, was zu hohen Herstellungskosten führt. Außerdem weist Methylvinylketon, eines der Materialien, eine hohe Tendenz zur Polymerisierung auf, und ebenso reagiert das andere Isobutylmagnesiumhalogenid empfindlich auf Wasser und Sauerstoff, so daß es mit Vorsicht behandelt werden muß.
  • Bei dem Verfahren (xv) wird die Reaktion unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck durchgeführt, deshalb erfordert es eine spezielle Herstellungsvorrichtung.
  • Die obigen konventionellen Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-2-heptanon weisen im Hinblick auf die Herstellungskosten und Herstellungsvorrichtung zu klärende Punkte auf. Daher hat sich kein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-2-heptanon etabliert.
  • Neben dem 6-Methyl-2-heptanon kann als Zwischenprodukte zur Herstellung von Phyton oder Isophytol die Verwendung von 6-Methyl-3-heptanon-Analoga mit 6-Methyl-2-heptanon-7-yl-Restgruppen, wie 6,10-Dimethyl-2-decanon und 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on, in Betracht gezogen werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Herstellungsverfahren für diese ebenso ähnliche Probleme aufweisen.
  • Heilmann et al., Bulletin de la Société chimique de France, 1957, Seiten 112–118, befassen sich mit der cis-trans-Selektivität von α,β-ungesättigten Ketonen, einschließlich 6-Methyl-3-hepten-2-on, die durch Aldolkondensation hergestellt wurden. Die ungesättigte Verbindung wird in einer Zweischrittreaktion hergestellt, die die Schritte des Mischens des Aldehyds und des Ketons mit Natriumhydroxid und Ether und des Unterziehens des Gemisches der Aldolreaktion, anschließend Neutralisierung und Trocknen, um den Alkohol zu erhalten (erste Stufe), und Destillation, um die ungesättigte Verbindung zu erhalten (zweite Stufe), umfaßt.
  • DE 823 291 C befaßt sich mit der Hydratisierung von ungesättigten Ketonen.
  • M. Mousseron-Canet et al., Bulletin de la Société chimique de France, 1963, Seiten 376–378, bezieht sich auf die relative Geschwindigkeit der Bildung von Expoxiden, die von Terpenen abgeleitet werden.
  • US-A-2 809 215 befaßt sich mit der Herstellung von 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on.
  • Akutagawa et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, Bd. 51 (4), Seiten 1158–1162, beziehen sich auf die katalytische Trimerisierung von Isopren zu Farnesen.
  • Mandai et al., Tetrahedron Lett., 1981, 22 (8), 763–764, offenbaren eine Synthese von Isophytol unter Verwendung von 2-Hydroxymethyl-4-phenylthio-1-buten als Ausgangsmaterial.
  • WPI XP 002169283 bezieht sich auf eine Zweistufenherstellung von Isophytol aus Phyton, das ethinyliert und dann teilweise in Gegenwart eines Palladiumkatalysators reduziert wird.
  • Die vorliegende Erfindung zielt auf die Lösung der oben erläuterten Probleme. Folglich ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-hepten-2-on in einer industriell vorteilhaften Weise bereitzustellen.
  • Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Phyton oder Isophytol in einer effizienten und industriell einfachen Weise bereitzustellen; wobei das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-2-heptanon umfaßt.
  • Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-2-heptanon und Analoga davon (beispielsweise 6-Methyl-2-heptanon und 6,10-Dimethyl-2-undecanon; das 6-Methyl-2-heptanon und Analoga davon wer den hierin als Ganzes einfach als „6-Methyl-2-heptanon-Analoga" bezeichnet) in einer effizienten und industriell einfachen Weise bereitzustellen, die als Materialien zur Herstellung von Phyton oder Isophytol verwendet werden können.
  • Der obige erste Gegenstand kann durch ein Herstellungsverfahren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erreicht werden, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-hepten-2-on, umfassend den Schritt des Unterziehens von Isovalerianaldehyd und Aceton einer Kreuzaldolkondensation, wobei die Kreuzaldolkondensation durchgeführt wird, während jeweils Isovalerianaldehyd und ein wässeriges alkalisches Mittel, das eine alkalische Substanz enthält, kontinuierliche zu dem Aceton, zu dem Isovalerianaldehyd vorher innerhalb von 1/5 Mol Aceton zugegeben werden kann, gegeben wird, um 6-Methyl-3-hepten-2-on zu ergeben.
  • Der zweite Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann durch ein Herstellungsverfahren gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erreicht werden, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von Phyton, umfassend die folgenden Schritte (a) bis (g):
    • Schritt (a): Unterziehen von Isovalerianaldehyd und Aceton einer Kreuzaldolkondensation, während jeweils Isovalerianaldehyd und ein wässeriges alkalisches Mittel, das eine alkalische Substanz enthält, kontinuierlich zu dem Aceton, zu dem Isovalerianaldehyd vorher innerhalb von 1/5 Mol Aceton zugegeben werden kann, gegeben wird, um 6-Methyl-3-hepten-2-on gemäß dem Herstellungsverfahren der ersten Ausführungsform zu bilden;
    • Schritt (b): Unterziehen des in Schritt (a) erhaltenen 6-Methyl-3-hepten-2-ons einer Hydrierung, um 6-Methyl-2-heptanon zu bilden;
    • Schritt (c): Gestatten des in Schritt (b) erhaltenen 6-Methyl-2-heptanons, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zu reagieren, um eine Vinylierung zu bewirken, oder Unterziehen des 6-Methyl-2-heptanons einer Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung, um 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden;
    • Schritt (d): Gestatten des in Schritt (c) erhaltenen 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ols, mit Diketen oder einem Acetessigsäureester zu reagieren, um einen Acetessigsäureester von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Esters einer Carroll-Umlagerung, oder Gestatten des 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ols, mit einem Isopropenylalkyliether zu reagieren, um einen Isopropenylether von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Ethers einer Claisen-Umlagerung, um 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on zu erhalten;
    • Schritt (e): Gestatten des in Schritt (d) erhaltenen 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zu reagieren, um eine Vinylierung zu bewirken, oder Unterziehen des 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons einer Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung, um 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden;
    • Schritt (f): Gestatten des in Schritt (e) erhaltenen 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols, mit Diketen oder einem Acetessigsäureester zu reagieren, um einen Acetessigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Esters einer Carroll-Umlagerung, oder Gestatten des 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols, mit einem Isopropenylalkylether zu reagieren, um einen Isopropenylether von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Ethers einer Claisen-Umlagerung, um 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on zu bilden; und
    • Schritt (g): Unterziehen des in Schritt (f) erhaltenen 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-ons einer Hydrierung, um Phyton zu bilden.
  • Bei diesem Verfahren kann Isophytol durch das Bereitstellen des Schrittes (Schritt (h)) des Gestattens des in Schritt (g) erhaltenen Phytons, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zu reagieren, um die Vinylierung zu bewirken, oder durch Unterziehen des Phytons einer Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung, um Isophytol zu bilden, erhalten werden.
  • Der dritte Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann durch ein Herstellungsverfahren gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erreicht werden, d. h. ein Verfahren zur Herstellung eines 6-Methyl-2-heptanon-Analogons, dargestellt durch die Formel (1), einschließlich dem 6-Methyl-2-heptanon:
    Figure 00120001
    worin n eine ganze Zahl von 0 oder 1 oder mehr ist; wobei das Verfahren den Schritt des Gestattens von Wasserstoff, Aceton und einem Aldehyd, dargestellt durch die Formel (2):
    Figure 00120002
    worin n wie oben definiert ist; X und Y jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder miteinander verbunden sind, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden; und
    Z und W jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder miteinander verbunden sind, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden;
    in Gegenwart eines wässerigen alkalischen Mittels, das eine alkalische Substanz enthält, und einem Hydrierungskatalysator zu reagieren.
  • Diese und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung beschrieben oder sind daraus offensichtlich.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Die betreffenden Erfinder führten Untersuchungen in bezug auf die Reaktionsbedingungen bei der Aldolkondensation von Isovalerianaldehyd mit Aceton in Gegenwart eines wässerigen alkalischen Mittels durch, um den obigen ersten Gegenstand zu erreichen.
  • Spezieller ist die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-hepten-2-on durch das Unterziehen von Isovalerianaldehyd und Aceton einer Kreuzaldolkondensation in Gegenwart eines wässerigen alkalischen Mittels, und ist durch die Durchführung der Reaktion, während jeweils Isovalerianaldehyd und ein wässeriges alkalisches Mittel, das eine alkalische Substanz enthält, kontinuierlich zu dem Aceton, zu dem Isovalerianaldehyd vorher innerhalb von 1/5 Mol Aceton zugegeben werden kann, gegeben wird, gekennzeichnet.
  • Es ist allgemein bekannt als Aldolreaktion, daß Carbonylverbindungen, wie Aldehyde oder Ketone der Kondensation in Gegenwart eines basischen Katalysators unterliegen, um Aldole oder Ketole zu bilden. Beispielsweise unterliegt Isovalerianaldehyd oder Aceton ohne weiteres der Selbstaldolkondensation in Gegenwart eines basischen Katalysators, um das entsprechende Aldol bzw. Ketol zu bilden, gefolgt von intramolekularer Dehydratation, um eine α,β-ungesättigte Carbonylverbindung als ein Aldolkondensat zu erhalten (siehe beispielsweise „ORGANIC REACTIONS" Bd. 16, Seiten 88 und 112, John Wiley & Sons, Inc.). Eine derartige α,β-ungesättigte Carbonylverbindung kann in ein weiteres Kondensat durch die Aldolreaktion leicht umgewandelt werden.
  • Die Aldolreaktion zwischen zwei verschiedenen Carbonylverbindungen ist ebenso als Kreuzaldolkondensation bekannt. Bei der Kreuzaldolkondensation wird eine Vielzahl an Produkten in den meisten Fällen gebildet, und es ist normalerweise schwierig, ein Aldolkondensat selektiv zu erhalten, in dem die zwei verschiedenen Carbonylverbindungen einzeln nacheinander kondensiert werden (hierin nachstehend als „Kreuzaldolkondensat" bezeichnet). Folglich wird bei der Kreuzaldolkondensation, um die Selektivität für das Kreuzaldolkondensat auf der Basis von einer der zwei verschiedenen Carbonylverbindungen zu verbessern, die andere Carbonylverbindung im allgemeinen im Überschuß verwendet. Jedoch liegt bei der Aldolkondensation, die konventionell durchgeführt wird, der basische Katalysator in dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion vor, so daß die Bildung eines Selbstaldolkondensats der überschüssigen Carbonylverbindung involviert ist, um die Ausbeute des gewünschten Kreuzaldolkondensats zu verringern, was es schwierig macht, das Kreuzaldolkondensat zu isolieren, und ebenso zur Kontamination durch Verunreinigungen in einer großen Menge führt.
  • Nun werden in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei der Aldolkondensation von Isovalerianaldehyd mit Aceton das Isovalerianaldehyd und ein wässeriges alkalisches Mittel jeweils kontinuierlich zu dem Aceton gegeben. Dies macht es möglich, 6-Methyl-3-hepten-2-on in einer hohen Ausbeute herzustellen, um die Kontamination durch Verunreinigungen zu verhindern und um die gewünschte Verbindung mit Leichtigkeit zu isolieren. Der Grund, wieso derartige Wirkungen erlangt werden können, scheint der zu sein, daß, da die Reaktion während der Zugabe von Isovalerianaldehyd zu Aceton durchgeführt wird, das Aceton in großem Überschuß zu dem Isovalerianaldehyd in dem Reaktionsgemisch während des größeren Reaktionszeitraumes vorliegen kann, so daß die Selektivität für 6-Methyl-3-hepten-2-on auf der Basis von Isovalerianaldehyd verbessert wird. Da außerdem ein wässeriges alkalisches Mittel, der Katalysator, ebenso kontinuierlich zugegeben wird, kann die Konzentration von Alkali in dem Reaktionsgemisch so kontrolliert werden, daß sie in der Stufe, direkt nachdem die Reaktion initiiert wird, so gering wie möglich ist. In der Zwischenzeit, wenn die Zugabe von Isovalerianaldehyd fortschreitet und die Umsetzung von Isovalerianaldehyd mit Aceton fortschreitet, erhöht sich die Konzentration von Alkali mit einer Verringerung der Konzentration von Aceton in dem Reaktionsgemisch. Daher wird es möglich, die Reaktion mit Leichtigkeit zum Ende laufen zu lassen, und folglich zu verhindern, daß die Selektivität für 6-Methyl-3-hepten-2-on durch das außer Kontrolle geraten der Reaktion verringert wird.
  • Es gibt keine speziellen Einschränkungen auf das Verhältnis von Aceton zu Isovalerianaldehyd, die in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Um die Selektivität für 6-Methyl-3-hepten-2-on auf der Basis von Isovalerianaldehyd, das teurer ist, zu verbessern, wird das Aceton vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Mol pro Mol Isovalerianaldehyd verwendet. Aus Sicht der Verbesserung der volumetrischen Effizienz der Reaktion wird das Aceton stärker bevorzugt zwischen 0,8 und 2 Mol, und besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 1,2 Mol pro Mol Isovalerianaldehyd verwendet.
  • Die alkalische Substanz, die in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Bariumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat, und Aminverbindungen, wie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-5 (DBU) und Piperidin. Insbesondere wer den Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide als die alkalische Substanz bevorzugt.
  • Die alkalische Substanz kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die alkalische Substanz kann in einer Menge von normalerweise 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol Isovalerianaldehyd und aus Sicht der Reaktionsgeschwindigkeit und Herstellungskosten vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Isovalerianaldehyd verwendet werden.
  • Die alkalische Substanz kann in dem wässerigen alkalischen Mittel in einer Konzentration von normalerweise 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
  • Die Kreuzaldolkondensation gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird normalerweise in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Das organische Lösungsmittel kann jedoch verwendet werden, so lange wie die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt wird. Verwendbare organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, s-Butanol und t-Butanol; Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diethylether, Diisopropylether und Di-n-butylether; und Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol.
  • Die Kreuzaldolkondensation gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt werden.
  • Die Kreuzaldolkondensation gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird normalerweise durch jeweils kontinuierliches Zugeben von Isovalerianaldehyd und einem wässerigen alkalischen Mittel in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet ist, und der mit Aceton beschickt worden ist, durchgeführt werden. Der Ausdruck „kontinuierlich zugegeben", auf den man sich in der ers ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht, bedeutet, daß das Isovalerianaldehyd und das wässerige alkalische Mittel eingespeist werden und, so lange wie der Gegenstand der Erfindung erreicht wird, eine Ausführungsform umfaßt, daß Isovalerianaldehyd und ein wässeriges alkalisches Mittel in Teilen mehrmals zugegeben werden.
  • Normalerweise werden die Zugabe von Isovalerianaldehyd und die eines wässerigen alkalischen Mittels gleichzeitig begonnen. Isovalerianaldehyd kann vorher zugegeben werden, so lange seine Menge innerhalb der 1/5 Mol Aceton liegt. Was das wässerige alkalische Mittel betrifft, können sich die Nebenprodukte aufgrund der Selbstaldolkondensation des Acetons erhöhen, wodurch die Selektivität für das 6-Methyl-3-hepten-2-on verringert wird, wenn es vorher in einer großen Menge zugegeben wird. Es kann jedoch vorher zugegeben werden, so lange wie die Menge der alkalischen Verbindung innerhalb etwa 1 Mol-%, basierend auf dem Aceton, liegt.
  • Das Zugeben des Gemisches aus Isovalerianaldehyd und einem wässerigen alkalischen Mittel zu Aceton ist nicht bevorzugt, da die Selbstaldolkondensation von Isovalerianaldehyd stattfinden kann, wodurch die Selektivität für 6-Methyl-3-hepten-2-on verringert wird.
  • Normalerweise werden die Zugabe von Isovalerianaldehyd und die eines wässerigen alkalischen Mittels kontrolliert, so daß beide gleichzeitig beendet werden. Jedoch kann jede Zugabe vorher beendet werden, so lange sie nicht zu früh beendet wird.
  • Die Zeit für die Zugabe von Isovalerianaldehyd und einem wässerigen alkalischen Mittel hängt von der Art, der Konzentration und so weiter der verwendeten alkalischen Substanz ab. Sie können normalerweise für 30 Minuten bis 10 Stunden zugegeben werden.
  • Die Kreuzaldolkondensation gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen –20 und 100°C und vorzugsweise 40 und 80°C durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit bei ei nem praktischen Niveau zu kontrollieren und um die Selektivität für 6-Methyl-3-hepten-2-on zu verbessern.
  • Die Kreuzaldolkondensation gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann unter normalem Druck oder erhöhten Druck durchgeführt werden.
  • Die Kreuzaldolkondensation gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verläuft zur selben Zeit, wenn die Zugabe von Isovalerianaldehyd und einem wässerigen alkalischen Mittel beginnt, und wird normalerweise innerhalb 5 Stunden beendet, nachdem ihre Zugabe beendet ist.
  • Während die Zugabe von Isovalerianaldehyd und einem wässerigen alkalischen Mittel und während die Reaktion zum Ende läuft, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise gründlich gerührt.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann 6-Methyl-3-hepten-2-on, das Produkt, durch ein bekanntes Verfahren isoliert werden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Reaktionsgemisch der Entfernung der wässerigen Schicht unterzogen wird, gefolgt von Destillation, oder ein Verfahren, bei dem das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel aus einem Reaktionsgemisch extrahiert wird, gefolgt von Verdampfen des organischen Lösungsmittels unter normalen Druck oder verringerten Druck.
  • Ein derartiges organisches Lösungsmittel kann beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Benzol und Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Dichlorethan, umfassen.
  • Gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das 6-Methyl-3-hepten-2-on, das das Kreuzaldolkondensat von Isovalerianaldehyd mit Aceton ist, in einer guten Ausbeute unter Verwendung preisgünstiger Materialien und durch eine einfache Verfahrensweise ohne die Notwendigkeit irgendeiner speziellen Herstellungsvorrichtung hergestellt werden. Ebenso wird gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das 6-Methyl-4-hydroxyheptan-2-on, das ein Aldo laddukt von Isovalerianaldehyd mit Aceton ist, normalerweise in einer Menge von kleiner 5 Mol-%, basierend auf dem 6-Methyl-3-hepten-2-on, gebildet. Daher kann das 6-Methyl-3-hepten-2-on selektiv erhalten werden.
  • Als nächstes wird die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die den zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung erreicht, nachstehend beschrieben.
  • Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phyton, bei dem das Herstellungsverfahren der ersten Ausführungsform als der erste Schritt einbezogen wird, und die folgenden Schritte umfaßt:
    • Schritt (a): der Schritt des Unterziehens von Isovalerianaldehyd und Aceton einer Kreuzaldolkondensation, während jeweils Isovalerianaldehyd und ein wässeriges alkalisches Mittel, das eine alkalische Substanz enthält, kontinuierlich zu dem Aceton, zu dem Isovalerianaldehyd vorher innerhalb von 1/5 Mol Aceton zugegeben werden kann, gegeben wird, um 6-Methyl-3-hepten-2-on zu bilden, was mit dem Herstellungsverfahren der ersten Ausführungsform identisch ist;
    • Schritt (b): der Schritt des Unterziehens des in Schritt (a) erhaltenen 6-Methyl-3-hepten-2-ons einer Hydrierung, um 6-Methyl-2-heptanon zu bilden;
    • Schritt (c): der Schritt des Gestattens des in Schritt (b) erhaltenen 6-Methyl-2-heptanons, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zu reagieren, um eine Vinylierung zu bewirken, oder Unterziehen des 6-Methyl-2-heptanons einer Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung, um 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden;
    • Schritt (d): der Schritt des Gestattens des in Schritt (c) erhaltenen 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ols, mit einem Diketen oder einem Acetessigsäureester zu reagieren, um einen Acetessigsäureester von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Esters der Carroll-Umlagerung, oder Gestatten des 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ols, mit einem Isopropenylalkylether zu reagieren, um einen Isopropenylether von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Ethers der Claisen-Umlagerung, um 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on zu erhalten;
    • Schritt (e): der Schritt des Gestattens des in Schritt (d) erhaltenen 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zu reagieren, um eine Vinylierung zu bewirken, oder Unterziehen des 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons einer Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung, um 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden;
    • Schritt (f): der Schritt des Gestattens des in Schritt (e) erhaltenen 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols, mit einem Diketen oder einem Acetessigsäureester zu reagieren, um einen Acetessigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Esters einer Carroll-Umlagerung, oder Gestatten des 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols, mit einem Isopropenylalkylether zu reagieren, um einen Isopropenylether von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Ethers einer Claisen-Umlagerung, um 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on zu erhalten; und
    • Schritt (g): der Schritt des Unterziehens des in Schritt (f) erhaltenen 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-ons einer Hydrierung, um Phyton (6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on) zu bilden.
  • Das Herstellungsverfahren der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Isophytol durch Bereitstellen von Schritt (h) nach dem obigen Schritt (g) sein:
    • Schritt (h): der Schritt des Gestattens des in Schritt (g) gebildeten Phytons, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zu reagieren, um eine Vinylierung zu bewirken, oder Unterziehen des Phytons einer Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung, um Isophytol zu bilden.
  • In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das in Schritt (a) erhaltene 6-Methyl-3-hepten-2-on, identisch mit dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, quantitativ zu 6-Methyl-2-heptanon durch die Hydrierung in Schritt (b) umgewandelt. Das 6-Methyl- 2-heptanon, eine Art des C8-Terpenketons, das durch den Schritt (a) und den anschließenden Schritt (b) erhalten wurde, kann aus preisgünstigen und ohne weiteres erhältlichen Materialien unter milden Herstellungsbedingungen und in einer höheren Ausbeute als die C8-Terpenketone, erhalten durch die Verfahren (i) bis (iii) und (x) bis (xv), hergestellt werden, so daß das Phyton und Isophytol in einer industrielle vorteilhaften Weise hergestellt werden können.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Phyton oder Isophytol gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend in der Reihenfolge der Schritte ausführlich beschrieben.
  • Schritt (a)
  • In dem Schritt (a) werden Isovalerianaldehyd und Aceton der Kreuzaldolkondensation unterzogen, während jeweils Isovalerianaldehyd und das wässerige alkalische Mittel kontinuierlich zu dem Aceton, zu dem Isovalerianaldehyd vorher innerhalb 1/5 Mol Aceton zugegeben werden kann, gegeben wird, um 6-Methyl-3-hepten-2-on zu bilden. Dieser Schritt (a) ist identisch mit dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, daher sind alle für das letztere angegebenen Einzelheiten ähnlich dem ersteren.
  • Schritt (b)
  • In dem Schritt (b) wird das in Schritt (a) erhaltene 6-Methyl-3-hepten-2-on einer Hydrierung unterzogen, um 6-Methyl-2-heptanon zu bilden.
  • Das 6-Methyl-3-hepten-2-on, das durch die Kreuzaldolkondensation in dem Schritt (a) erhalten wurde, weist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an der α,β-Stelle der Carbonylgruppe auf, so daß es, wenn es so gelassen wird, wie es ist, schwierig ist, die Kohlenstoffhauptkette des 6-Methyl-3-hepten-2-ons um fünf Kohlenstoffe in einer guten Selektivität durch die Schritte (c) und (d), die später beschrieben werden, länger zu machen. Folglich sollte im Hinblick auf die industrielle Anwendung das 6-Methyl-3-hepten-2-on in das 6-Methyl-2-heptanon durch die Hydrierung vor den anschließenden Schritten umgewandelt werden.
  • Diese Hydrierung kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in eine gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umwandeln kann. Beispielsweise kann das 6-Methyl-3-hepten-2-on im allgemeinen in einem Autoklaven in Gegenwart eines konventionellen Hydrierungskatalysators, der aus Palladium, Platin, Raney-Nickel, Raney-Cobalt oder dergleichen (vorzugsweise Palladium auf Kohlenstoff) besteht, ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, einschließlich Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone, Ester und Carbonsäuren, unter Wasserstoffdruck von 98066,5 bis 9806650 Pa (1 bis 100 kg/cm2) und vorzugsweise 98066,5 bis 1961330 Pa (1 bis 20 kg/cm2) und bei einer Temperatur von 15 bis 150°C und vorzugsweise 30 bis 130°C hydriert werden. Die Reaktionszeit kann gemäß der Art des verwendeten Lösungsmittels oder des Wasserstoffdrucks geeignet eingestellt werden.
  • Hier wird der Hydrierungskatalysator in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von 6-Methyl-3-hepten-2-on, verwendet.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann 6-Methyl-2-heptanon aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
  • Schritt (c)
  • In dem Schritt (c) wird 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol aus dem in Schritt (b) erhaltenen 6-Methyl-2-heptanon durch Zugeben einer Vinylgruppe (-CH2=CH2) zu der Carbonylgruppe an ihrem Ende gebildet. Als ein Verfahren für den Schritt (c) wird irgendein Verfahren aus einem Verfahren, bei dem das 6-Methyl-2-heptanon mit einem Vinylmagnesiumhalogenid reagieren kann, um eine Vinylierung zu bewirken, oder einem Verfahren, bei dem 6-Methyl-2-heptanon einer Ethinylierung und nachfolgenden teilweisen Hydrierung unterzogen wird, ausgewählt. Zur industriellen Anwendung ist es vorteilhafter, die letztere Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung zu bewirken.
  • Bei dem ersteren Verfahren, bei dem 6-Methyl-2-heptanon mit einem Vinylmagnesiumhalogenid umgesetzt werden kann, kann 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol beispielsweise durch Zugeben des 6-Methyl-2-heptanons zu einem Vinylmagnesiumhalogenid, das aus einem Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, und metallischem Magnesium in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, hergestellt wurde, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro Mol des Vinylmagnesiumhalogenids erhalten werden, um die Reaktion bei einer Temperatur von normalerweise –10 bis 55°C und vorzugsweise 0 bis 40°C durchzuführen, gefolgt von Hydrolyse unter Verwendung verdünnter wässeriger Schwefelsäure, einem gesättigten wässerigen Ammoniumchlorid oder dergleichen.
  • In dem letzteren Verfahren, bei dem 6-Methyl-2-heptanon einer Ethinylierung und nachfolgenden teilweisen Hydrierung unterzogen wird, wird das 6-Methyl-2-heptanon zunächst durch ein konventionelles Verfahren ethinyliert, um 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol zu bilden, das 10 Kohlenstoffatome und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung am Ende aufweist. Hier kann die Ethinylierung durch ein bekanntes Verfahren als ein Verfahren, bei dem Ketone ethinyliert werden, um Verbindungen mit einer Propargylalkoholstruktur zu bilden, durchgeführt werden (siehe US-Patent Nr. 3,082,260 und Nr. 3,496,240; japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. sho50-59308 usw.). Wenn die Ethinylierung in einem kleinen Maßstab durchgeführt wird, ist es ebenso möglich, ein Verfahren mit einem Acetylid eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, [siehe Org. Synth., 3, 416 (1955)] oder ein Verfahren mit einem Ethinylmagnesiumhalogenid zu verwenden [siehe Org. Synth., 4, 792 (1963)].
  • Wenn die Ethinylierung in einem industriellen Maßstab durchgeführt wird, ist es geeignet, wie nachstehend beschrieben, ein Verfahren zur direkten Ethinylierung durch Acetylen in Gegenwart einer starken Base zu verwenden, da 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol bei geringen Produktionskosten hergestellt werden kann, und die Aufarbeitung leicht durchgeführt werden kann. Diese direkte Ethinylierung wird durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem das 6-Methyl-2-heptanon mit Acetylen normalerweise in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol des ersteren bei –30°C bis 30°C für 1 Stunde bis 20 Stunden reagieren kann. Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, wo ein starke Base, enthaltend ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium (beispielsweise ein Hydroxid des Alkalimetalls, ein Alkalimetallalkoholat oder ein Alkalimetallamid), in einer katalytischen Menge und in einem organischen Lösungsmittel, das die Reaktion nicht inhibiert, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Anisol oder Dioxan, oder flüssigem Ammoniak oder einem Mischlösungsmittel von diesen vorliegt. Nach der Reaktion wird das Acetylen aus dem Reaktionsbehälter gespült, und 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol wird als ein Rest erhalten.
  • Als nächstes wird das 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol, das wie oben beschrieben erhalten wurde, teilweise hydriert, um 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu ergeben. Diese teilweise Hydrierung beabsichtigt, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung selektiv zu reduzieren, und Verfahren dafür sind an sich bekannt. Als Verfahren zur selektiven Reduzierung von Kohlenstoff Kohlenstoff-Dreifachbindungen zu Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen kann ein Verfahren, bei dem ein Hydrierungsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, verwendet wird [siehe J. Chem. Soc., 1854 (1954)), und ein Verfahren, bei dem ein Alkohol vom Propargyltyp in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem Lösungsmittel eines Kohlenwasserstoffs, wie n-Hexan, n-Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol, und/oder eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, katalytisch reduziert wird [siehe Org. Synth., 5, 880 (1973)], veranschaulicht werden.
  • Aus industrieller Sicht ist das letztere Verfahren bevorzugt. Die Hydrierung von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol wird beispielsweise in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Wasserstoffdruck von Normaldruck bis 4903325 Pa (50 kg/cm2) und vorzugsweise von 196133 bis 1961330 Pa (2 bis 20 kg/cm2) und bei einer Temperatur von 0 bis 130°C und vorzugsweise 20 bis 80°C durchgeführt. Als Hydrierungskatalysator kann ein Metall, wie Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Rhodium oder Iridium, oder eine Verbindung, die dieses Metall enthält, verwendet werden. Dieses kann auf Trägern, wie Aktivkohle, Bariumsulfonat und Calciumcarbonat, getragen werden. Insbesondere ist in der vorliegenden Erfindung ein Lindlar-Katalysator, der Palladium, getragen auf Calciumcarbonat, umfaßt, besonders bevorzugt.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
  • Schritt (d)
  • In dem Schritt (d) wird 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on aus dem in Schritt (c) erhaltenen 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol gebildet. Als ein Verfahren für Schritt (d) wird irgendein Verfahren aus einem Verfahren, bei dem das 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol mit Diketen oder einem Acetessigsäureester reagieren kann, um ein Acetessigsäureester von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Esters der Carroll-Umlagerung, oder ein Verfahren, bei dem das 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol mit einem Isopropenylalkylether reagieren kann, um einen Isopropenylether von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Ethers der Claisen-Umlagerung, ausgewählt.
  • Bei dem ersteren Verfahren, das die Carroll-Umlagerung einsetzt, wird der Acetessigsäureester von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zunächst durch das Reagieren von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol mit Diketen normalerweise in einer Menge von 0,8 bis 2 Mol und vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol pro Mol des ersteren gebildet. In diesem Falle kann der Acetessigsäureester bloß durch den Kontakt von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol mit dem Diketen ohne ein Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel, das die Reaktion nicht inhibiert, wie Kohlenwasserstoffe oder Ether, gebildet werden. Wenn notwendig, kann die Reaktion unter Erhitzen auf 50 bis 100°C durchgeführt werden. Ebenso kann ein Amin, wie Triethylamin oder Pyridin, in einer katalytischen Menge zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, das die Geschwindigkeit der Veresterung beschleunigt und die Ausbeute des Acetessigsäureesters von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol verbessert.
  • Als nächstes wird der so erhaltende Acetessigsäureester von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol normalerweise auf 130 bis 180°C und vorzugsweise 150 bis 180°C erhitzt, damit die Carroll-Umlagerung verläuft (Umlagerung und nachfolgende Decarboxylierung), um 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on zu erhalten. Bei diesem Schritt kann ein Aluminiumalkoxid, wie Aluminiumisopropoxid in einer katalytischen Menge des Re aktionsgemisches zugegeben werden, was die Ausbeute des 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons verbessert.
  • Ebenso kann 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on aus dem 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol und Diketen in einem Topf durch gleichzeitiges Mischen der Reaktanten, die für die obige Zweischrittreaktion notwendig sind (Veresterung und Carroll-Umlagerung), und Kontrollieren der Reaktionstemperatur erhalten werden.
  • In dem vorhergehenden kann die Reaktion unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, wenn ein Acetessigsäureester, wie Methylacetacetat oder Ethylacetacetat, anstelle des Diketens verwendet wird, und die ähnlichen Ergebnisse wie im vorhergehenden können erhalten werden. Diese Reaktion und ihr Mechanismus werden in der Literatur beschrieben [siehe beispielsweise J. Chem. Soc. 704 (1940); japanische Patentveröffentlichungen Nr. sho32-8616 und Nr. sho49-25251; britisches Patent Nr. 907,142, usw.].
  • Inzwischen werden in dem letzten Verfahren, das die Claisen-Umlagerung einsetzt, das Gemisch aus 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol und ein Isopropenylalkylether, wie Ispropenylmethylether oder Isopropenylethylether, in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,8 bis 3 Mol pro Mol des ersteren bei einer Temperatur von 50 bis 200°C und vorzugsweise 100 bis 200°C in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Trichloressigsäure, erhitzt, um eine Isopropenylveretherung des 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ols zu bewirken, und der resultierende Ether wird zu 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on durch die Claisen-Umlagerung umgewandelt [siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung Nr. sho40-23328].
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
  • Schritt (e)
  • In dem Schritt (e) wird 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol aus dem in Schritt (d) erhaltenen 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons durch Zugeben einer Vinylgruppe zu der Carbonylgruppe an ihrem Ende gebildet. Als ein Verfahren für den Schritt (e) wird irgendein Verfahren aus einem Verfahren, bei dem das 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on mit einem Vinylmagnesiumhalogenid reagieren kann, um eine Vinylierung zu bewirken, oder einem Verfahren, bei dem das 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on der Ethinylierung und nachfolgenden teilweisen Hydrierung unterzogen wird, ausgewählt.
  • Aus industrieller Sicht ist das letztere Verfahren, bei dem das 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on der Ethinylierung und nachfolgenden teilweisen Hydrierung unterzogen wird, vorteilhafter.
  • Dieser Schritt (e) kann nach der in Schritt (c) beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden.
  • Spezieller kann in dem ersteren Verfahren, bei dem 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on mit einem Vinylmagnesiumhalogenid reagieren kann, das 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol beispielsweise durch Zugeben des 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons zu einem Vinylmagnesiumhalogenid, hergestellt aus einem Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, und metallischem Magnesium in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro Mol des Vinylmagnesiumhalogenids erhalten werden, um die Reaktion bei einer Temperatur von normalerweise –10 bis 55°C und vorzugsweise 0°C bis 40°C durchzuführen, gefolgt von der Hydrolyse unter Verwendung einer verdünnten wässerigen Schwefelsäure, einem gesättigtem wässerigen Ammoniumchlorid oder dergleichen.
  • In dem letzten Verfahren, bei dem 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on der Ethinylierung und nachfolgenden teilweisen Hydrierung unterzogen wird, wird das 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on zunächst durch ein konventionelles Verfahren ethinyliert, um 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-in-3-ol zu bilden, das 15 Kohlenstoffatome und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung am Ende aufweist. Hier kann die Ethinylie rung durch ein bekanntes Verfahren als ein Verfahren, bei dem Ketone ethinyliert werden, um Verbindungen mit einer Propargylalkoholstruktur zu bilden, durchgeführt werden. Wenn die Ethinylierung in einem kleinen Maßstab durchgeführt wird, ist es ebenso möglich, ein Verfahren mit einem Acetylid eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, oder ein Verfahren mit einem Ethinylmagnesiumhalogenid zu verwenden.
  • Wenn die Ethinylierung in einem industriellen Maßstab durchgeführt wird, ist es geeignet, wie nachstehend beschrieben, ein Verfahren der direkten Ethinylierung durch Acetylen in Gegenwart einer starken Base zu verwenden, da 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-in-3-ol bei geringen Kosten hergestellt werden kann, und die Aufarbeitung leicht durchgeführt werden kann. Diese direkte Ethinylierung wird durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on mit Acetylen normalerweise in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol des ersteren bei –30°C bis 30°C für 1 Stunde bis 20 Stunden reagieren kann. Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, wo eine starke Basenverbindung, enthaltend ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium (beispielsweise ein Hydroxid des Alkalimetalls, ein Alkalimetallalkoholat oder ein Alkalimetallamid), in einer katalytischen Menge und in einem organischen Lösungsmittel, das die Reaktion nicht inhibiert, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Anisol oder Dioxan, oder flüssigem Ammoniak oder einem Mischlösungsmittel von diesen vorliegt. Nach der Reaktion wird das Acetylen aus dem Reaktionsbehälter gespült, und 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-in-3-ol wird als ein Rest erhalten.
  • Als nächstes wird 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-in-3-ol, das wie oben beschrieben erhalten wurde, teilweise hydriert, um 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu erhalten. Diese teilweise Hydrierung beabsichtigt, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung selektiv zu reduzieren, und Verfahren dafür sind an sich bekannt. Als Verfahren zur Reduktion kann ein Verfahren, bei dem ein Hydrierungsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem ein Alkohol vom Propargyltyp in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem Lösungsmittel eines Kohlenwasserstoffes, wie n-Hexan, n-Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol, und/oder eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol und Propanol, katalytisch reduziert wird, veranschaulicht werden.
  • Aus industrieller Sicht ist das letztere Verfahren bevorzugt. Die Hydrierung von 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-in-3-ol wird beispielsweise in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Wasserstoffdruck von Normaldruck bis 4903325 Pa (50 kg/cm2) und vorzugsweise 196133 bis 1961330 Pa (2 bis 20 kg/cm2) und bei einer Temperatur von 0 bis 130°C und vorzugsweise 20 bis 80°C durchgeführt. Als Hydrierungskatalysator kann ein Metall, wie Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Rhodium oder Iridium, oder ein Verbindung, die irgendeines von diesen Metallen enthält, verwendet werden. Diese können auf Trägern, wie Aktivkohle, Bariumsulfonat und Calciumcarbonat, getragen werden. Insbesondere ist in der vorliegenden Erfindung ein Lindlar-Katalysator, der Palladiumsulfonat und Calciumcarbonat umfaßt, besonders bevorzugt.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
  • Schritt (f)
  • In dem Schritt (f) wird 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on aus dem in Schritt (c) erhaltenen 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol gebildet. Als ein Verfahren für den Schritt (f) wird irgendein Verfahren aus einem Verfahren, bei dem das 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol mit Diketen oder einem Acetessigsäureester reagieren kann, um einen Acetessigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Esters der Carroll-Umlagerung, oder einem Verfahren, bei dem das 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol mit einem Isopropenylalkylether reagieren kann, um einen Isopropenylether von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Ethers der Claisen-Umlagerung, ausgewählt.
  • Dieser Schritt (f) kann nach der in Schritt (d) beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden.
  • Spezieller wird in dem ersteren Verfahren, das die Carroll-Umlagerung einsetzt, zunächst der Acetessigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol durch das Reagieren von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol mit Diketen normalerweise in einer Menge von 0,8 bis 2 Mol und vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol pro Mol des letzten gebildet. In diesem Fall kann der Acetessigsäureester bloß durch den Kontakt von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol mit Diketen ohne ein Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel, das die Reaktion nicht inhibiert, wie Kohlenwasserstoffe oder Ether, gebildet werden. Wenn notwendig, kann die Reaktion unter Erhitzen auf 50 bis 100°C durchgeführt werden. Ebenso kann ein Amin, wie Triethylamin oder Pyridin, in einer katalytischen Menge zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, was die Geschwindigkeit der Veresterung beschleunigt und die Ausbeute des Acetessigsäureesters von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol verbessert.
  • Als nächstes wird der so erhaltene Acetessigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol normalerweise auf 130 bis 180°C und vorzugsweise 150 bis 180°C erhitzt, damit die Carroll-Umlagerung verläuft (Umlagerung und nachfolgende Decarboxylierungsreaktion), um 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on zu erhalten. Bei diesem Schritt kann ein Aluminiumalkoxid, wie Aluminiumisopropoxid, in einer katalytischen Menge zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, was die Ausbeute des 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-ons verbessert.
  • Ebenso kann 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on aus dem 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol und Diketen in einem Topf durch gleichzeitiges Mischen der Reaktanten, die für die obige Zweischrittreaktion notwendig sind (Veresterungsreaktion und Carroll-Umlagerung) und Kontrollieren der Reaktionstemperatur erhalten werden.
  • In dem vorhergehenden kann die Reaktion unter ähnlichen Bedingungen verlaufen, wenn ein Acetessigsäureester, wie Methylacetacetat oder Ethylacetacetat, anstelle des Diketen verwendet wird, und die ähnlichen Ergebnisse können wie im vorhergehenden erhalten werden.
  • Inzwischen werden in dem letzten Verfahren, das die Claisen-Umlagerung einsetzt, das Gemisch des 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols und ein Isopropenylalkylether, wie Isopropenylmethylether oder Isopropenylethylether, in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,8 bis 3 Mol pro Mol des ersteren bei einer Temperatur von 50 bis 200°C und vorzugsweise 100 bis 200°C in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Trichloressigsäure, erhitzt, um eine Isopropenylveretherung des 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols zu bewirken, und der resultierende Ether wird zu 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on durch Claisen-Umlagerung umgewandelt.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
  • Schritt (g)
  • In dem Schritt (g) wird das in Schritt (f) erhaltene 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on der Hydrierung unterzogen, um Phyton (6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on) zu bilden.
  • Dieser Schritt (g) kann nach der in Schritt (b) beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden.
  • Spezieller kann diese Hydrierung durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu einer gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umwandeln kann. Beispielsweise kann das 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on im allgemeinen in einem Autoklaven in Gegenwart eines konventionellen Hydrierungskatalysators, bestehend aus Palladium, Platin, Raney-Nickel, Raney-Kobalt oder dergleichen (vorzugsweise Palladium auf Kohlenstoff), ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, einschließlich Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone, Ester und Carbonsäuren, unter Wasserstoffdruck von 98066,5 bis 9806650 Pa (1 bis 100 kg/cm2) und vorzugsweise 98066,5 bis 1961330 Pa (1 bis 20 kg/cm2) und bei einer Temperatur von 15 bis 150°C und vor zugsweise 30 bis 130°C hydriert werden. Die Reaktionszeit kann gemäß der Art des Lösungsmittels oder dem Wasserstoffdruck geeignet eingestellt werden.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann Phyton (6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on) aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
  • Schritt (h)
  • In dem Schritt (h) wird Isophytol aus dem in Schritt (g) gebildeten Phyton gebildet. Als ein Verfahren für Schritt (h) wird irgendein Verfahren aus einem Verfahren, bei dem das Phyton mit einem Vinylmagnesiumhalogenid reagieren kann, um eine Vinylierung zu bewirken, oder einem Verfahren, bei dem Phyton der Ethinylierung und nachfolgenden teilweisen Hydrierung unterzogen wird, ausgewählt.
  • Dieser Schritt (h) kann nach der in Schritt (c) beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden.
  • Spezieller kann in dem ersteren Verfahren, bei dem Phyton mit einem Vinylmagnesiumhalogenid reagieren kann, Isophytol (3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecen-3-ol) beispielsweise durch das Zugeben des Phytons zu einem Vinylmagnesiumhalogenid, hergestellt aus einem Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, und metallischem Magnesium in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro Mol des Vinylmagnesiumhalogenids erhalten werden, um die Reaktion bei einer Temperatur von normalerweise –10 bis 55°C und vorzugsweise 0 bis 40°C durchzuführen, gefolgt von der Hydrolyse unter Verwendung einer verdünnten wässerigen Schwefelsäure, einem gesättigten wässerigen Ammoniumchlorid oder dergleichen.
  • In dem letzten Verfahren, bei dem Phyton der Ethinylierung und nachfolgenden teilweisen Hydrierung unterzogen wird, wird das Phyton zunächst durch ein konventionelles Verfahren ethinyliert, um 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol zu bilden, das 20 Kohlenstoffatome und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung am Ende aufweist. Hier kann die Ethinylierung durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, bei dem Ketone ethinyliert werden, um Verbindungen mit einer Propargylalkoholstruktur zu bilden. Wenn die Ethinylierung in einem kleinen Maßstab durchgeführt wird, ist es ebenso möglich, ein Verfahren mit Acetylid eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, oder ein Verfahren mit einem Ethinylmagnesiumhalogenid zu verwenden.
  • Wenn die Ethinylierung in einem industriellen Maßstab durchgeführt wird, ist es geeignet, wie oben nachstehend beschrieben, ein Verfahren der direkten Ethinylierung durch Acetylen in Gegenwart einer starken Base zu verwenden, da 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol bei geringen Produktionskosten hergestellt werden kann, und die Aufarbeitung leicht durchgeführt werden kann. Diese direkte Ethinylierung wird durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem das Phyton mit Acetylen normalerweise in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol des ersteren bei –30°C bis 30°C für normalerweise 1 Stunde bis 20 Stunden reagieren kann. Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, wo eine starke Base, enthaltend ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium (beispielsweise ein Hydroxid des Alkalimetalls, ein Alkalimetallalkoholat oder ein Alkalimetallamid), in einer katalytischen Menge und in einem organischen Lösungsmittel, das die Reaktion nicht inhibiert, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Anisol oder Dioxan, oder flüssigem Ammoniak oder einem Mischlösungsmittel von diesen vorliegt. Nach der Reaktion wird das Acetylen aus dem Reaktionsbehälter gespült, und 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol wird als ein Rest erhalten.
  • Als nächstes wird das so erhaltene 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol teilweise hydriert, um das Isophytol zu erhalten. Diese teilweise Hydrierung beabsichtigt, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung selektiv zu reduzieren, und Verfahren dafür sind an sich bekannt. Als Verfahren zur Reduktion kann ein Verfahren, bei dem ein Hydrierungsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem ein Alkohol vom Propargyltyp in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem Lösungsmittel eines Kohlenwasserstoffs, wie n-Hexan, n-Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol, und/oder eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, katalytisch reduziert wird, veranschaulicht werden.
  • Aus industrieller Sicht ist das letzte Verfahren bevorzugt. Die Hydrierung von 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol wird beispielsweise in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Wasserstoffdruck von Normaldruck bis 4903325 Pa (50 kg/cm2) und vorzugsweise 19133 bis 1961330 Pa (2 bis 20 kg/cm2) und bei einer Temperatur von 0 bis 130°C und vorzugsweise 20 bis 80°C durchgeführt. Als Hydrierungskatalysator kann ein Metall, wie Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Rhodium oder Iridium, oder eine Verbindung, die irgendeines dieser Metalle enthält, verwendet werden. Diese können auf Trägern, wie Aktivkohle, Bariumsulfonat und Calciumcarbonat, getragen werden. Insbesondere ist in der vorliegenden Erfindung ein Lindlar-Katalysator, der Palladium, getragen auf Calciumcarbonat, umfaßt, besonders bevorzugt.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann Isophytol aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
  • Außerdem wird das Herstellungsverfahren gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die den dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung erreicht, nachstehend beschrieben.
  • Das Herstellungsverfahren gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines 6-Methyl-2-heptanon-Analogons, dargestellt durch die Formel (1):
    Figure 00330001
    worin n eine ganze Zahl von 0 oder 1 oder mehr ist;
    wobei das Verfahren den Schritt des Gestattens von Wasserstoff, Aceton und einem Aldehyd, dargestellt durch die Formel (2):
    Figure 00340001
    worin n wie oben definiert ist; X und Y jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder miteinander verbunden sind, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden; und
    Z und W jeweils ein Wasserstoffatom darstellen oder miteinander verbunden sind, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden;
    in Gegenwart einer wässerigen alkalischen Lösung, die eine alkalische Substanz enthält, und einem Hydrierungskatalysator zu reagieren. Um bei diesem Verfahren die Ausbeute des 6-Methyl-2-heptanon-Analogons von Formel (1) zu verbessern, ist es bevorzugt, das Aldehyd von Formel (2) und das wässerige alkalische Mittel mit Wasserstoff zu kontaktieren, während jeweils die Aldehydverbindung und das wässerige alkalische Mittel zu einer Suspension des Hydrierungskatalysators in dem Aceton zugegeben werden.
  • In der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt es keine besonderen Einschränkungen auf das Verhältnis des Acetons zu dem Aldehyd von Formel (2). Um jedoch die Selektivität für das 6-Methyl-2-heptanon-Analogon von Formel (1) auf der Grundlage des Aldehyds von Formel (2), das sehr teuer ist, zu verbessern, wird Aceton vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 Mol bis 10 Mol pro Mol des Aldehyds von Formel (2) verwendet. Aus Sicht der Verbesserung der volumetrischen Effizienz der Reaktion, um die Menge an nicht-umgesetzten Aceton, das rückgeführt werden sollte, zu verringern, wird das Aceton stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,8 Mol bis 5 Mol und besonders bevorzugt 0,9 Mol bis 3 Mol pro Mol des Aldehyds von Formel (2) verwendet.
  • Die alkalische Substanz, die in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Bariumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat, und Aminverbindungen, wie Piperidin. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide als die alkalische Substanz bevorzugt. Die alkalische Substanz kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
  • Die alkalische Substanz kann in einer Menge von normalerweise 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol Aldehyd von Formel (2) und aus Sicht der Reaktionsgeschwindigkeit und Herstellungskosten des 6-Methyl-2-heptanon-Analogons von Formel (1) vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Aldehyd von Formel (2) verwendet werden.
  • Die alkalische Substanz kann in dem wässerigen alkalischen Mittel in einer Konzentration von normalerweise 0,5 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
  • Als Hydrierungskatalysator in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Katalysatoren, die konventionell verwendet werden, wenn Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von ungesättigten Carbonylverbindungen selektiv hydriert werden, eingesetzt werden, einschließlich beispielsweise Katalysatoren, die Palladium, Rhodium, Nickel, Platin oder dergleichen als aktive Komponente umfassen.
  • Der Hydrierungskatalysator umfaßt ein Metall selbst, ein Metalloxid, eine Legierung mehrerer Arten von Metallen und die mit einer aktiven Komponente, die auf Trägern getragen werden, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel und Kieselgur. Unter denen sind Palladium auf Kohlenstoff, Palladium auf Aluminiumoxid, Raney-Nickel und Platin auf Kohlenstoff bevorzugt. Außerdem sind Palladium auf Kohlenstoff und Palladium auf Aluminiumoxid stärker bevorzugt.
  • Der Hydrierungskatalysator wird normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Aldehyds von Formel (2), verwendet. Aus Sicht der Reaktionsgeschwindigkeit und der Herstellungskosten des 6-Methyl-2-heptanon-Analogons von Formel (1) wird der Hydrierungskatalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Aldehyds von Formel (2), verwendet.
  • In der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es nicht immer notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden. So lange jedoch das Fortschreiten der Reaktion nicht inhibiert wird, kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden.
  • Nützliche Lösungsmittel umfassen beispielsweise aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, s-Butanol und t-Butanol; Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diethylether, Diisopropylether und Di-n-butylether; und Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol.
  • Als ein spezieller Verlauf für das Herstellungsverfahren der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das Aldehyd von Formel (2), Aceton, ein wässeriges alkalisches Mittel und ein Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur innerhalb eines vorbestimmten Bereiches und in einer Wasserstoffatmosphäre in einer üblichen Betriebsweise, ohne das irgendeine spezielle Vorrichtung erforderlich ist, miteinander vermischt.
  • Bei einem derartigen Verlauf gibt es keine speziellen Beschränkungen auf die Reihenfolge oder die Geschwindigkeit der Zugabe der jeweiligen Komponenten. Alle Komponenten, d. h. Aceton, ein Aldehyd von Formel (2), ein wässeriges alkalisches Mittel und ein Hydrierungskatalysator, können früher gemischt werden. Außerdem können ein oder zwei von Aceton, ein Aldehyd von Formel (2) und ein wässeriges alkalisches Mittel in einen Reaktionsbehälter zusammen mit dem Hydrierungskatalysator eingebracht werden, und die übrigen Komponenten werden kontinuierlich zu dem Reaktionsbehälter zugegeben. Hier umfaßt der Ausdruck „kontinuierlich zugegeben" eine Ausführungsform, daß die übrigen Komponenten in Teilen mehrmals zugegeben werden.
  • Insbesondere ist als ein Verfahren zum Mischen der jeweiligen Komponenten, um das außer Kontrolle geraten der Reaktion zu verhindern, und um das 6-Methyl-2-heptanon-Analogon von Formel (1) in einer hohen Ausbeute und Selektivität herzustellen, ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein wässeriges alkalisches Mittel und ein Aldehyd von Formel (2) jeweils kontinuierlich zu einer Suspension eines Hydrierungskatalysators in Aceton zugegeben werden. In diesem Fall kann Aceton in großem Überschuß zu dem Aldehyd von Formel (2) in dem Reaktionsgemisch während des größeren Zeitraums der Reaktion vorliegen, so daß Nebenreaktionen aufgrund von beispielsweise Selbstkondensation des Aldehyds von Formel (2) unterdrückt werden, und das entsprechende 6-Methyl-2-heptanon-Analogon von Formel (1) kann in einer hohen Ausbeute und Selektivität erhalten werden.
  • Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 180°C und vorzugsweise 40 bis 140°C durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem praktischen Niveau zu kontrollieren und ebenso die Selektivität für das 6-Methyl-2-heptanon-Analogon von Formel (1) zu verbessern.
  • Die Zeit für die Reaktion hängt von der Art und der Konzentration der alkalischen Substanz und von der Reaktionstemperatur ab. In dem Falle, wenn, wie zuvor angemerkt, das wässerige alkalische Mittel und das Aldehyd von Formel (2) jeweils kontinuierlich zu der Suspension des Hydrierungskatalysators in Aceton zugegeben werden, können das Aldehyd von Formel (2) und das wässerige alkalische Mittel für 30 Minuten bis 10 Stunden zugegeben werden. Nachdem ihrer Zugabe beendet ist, kann die Reaktion außerdem zum Ende für 0 bis 10 Stunden laufen.
  • Währen das Aldehyd von Formel (2) und das wässerige alkalische Mittel zugegeben werden und während die Reaktion zum Ende läuft, wird das Reaktionsgemisch gründlich gerührt.
  • In der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll der Wasserstoff mit der Oberfläche eines Gemisches aus einem Aceton, einem Aldehyd von Formel (2), einem wässerigen alkalischen Mittel und einem Hydrierungskatalysator kontaktiert werden. Ebenso kann Wasserstoff in das Gemisch eingebracht werden (hindurchgeperlt).
  • Der Wasserstoffdruck liegt normalerweise in dem Bereich von 101325 bis 10132500 Pa (1 bis 100 Atmosphärendruck). Ein Druck innerhalb des Bereiches von 101325 bis 1013250 Pa (1 bis 10 Atmosphärendruck) ist bevorzugt, da ein normaler Reaktionsbehälter verwendet werden kann.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann das 6-Methyl-2-heptanon-Analogon von Formel (1) durch ein übliches Verfahren, beispielsweise einem Verfahren, bei dem der Hydrierungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration, Fliehkraftabscheidung oder ein ähnliches Verfahren, gefolgt von Abtrennung der wässerigen Schicht, entfernt wird, und die resultierende organische Schicht destilliert wird, oder ein Verfahren, bei dem der Hydrierungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, gefolgt von der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, und die resultierende organische Schicht unter normalem Druck oder verringerten Druck konzentriert wird, isoliert werden. Das organische Lösungsmittel, das bei der obigen Extraktion verwendet wird, umfaßt beispielsweise Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Benzol, Hexan und Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Dichlorethan.
  • Wie oben beschrieben, werden gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung industriell ohne weiteres erhältliche Materialien (das Aldehyd von Formel (2), beispielsweise Isovalerianaldehyd, und Aceton) mit Wasserstoff in Gegenwart eines wässerigen alkalischen Mittels und einem Hydrierungskatalysator kontaktiert, um das entsprechende 6-Methyl-2-heptanon-Analogon von Formel (1) in einem Topf in einer hohen Ausbeute und Selektivität auf der Basis der Aldehydverbindung von Formel (2) zu erhalten.
  • In dem Aldehyd von Formel (2) ist n eine ganze Zahl von 0 oder 1 oder mehr. Insbesondere sind Aldehyde bevorzugt, wo n 0, 1 oder 2 ist. In einem solchen Fall ist die ganze Zahl n in dem 6-Methyl-2-heptanon-Analogon von Formel (1) 0, 1 oder 2, was der ganzen Zahl n des Aldehyds von Formel (2) entspricht.
  • Hier umfassen sie als Beispiele des Aldehyds von Formel (2), worin n 0 ist, Senecioaldehyd (Z und W sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindung zu bilden) und Isovalerianaldehyd (Z und W stellen beide Wasserstoffatome dar). In diesem Fall wird als Verbindung der Formel (1) 6-Methyl-2-heptanon (n ist 0) erhalten.
  • Als Beispiele des Aldehyds von Formel (2), worin n 1 ist, umfassen sie Citral (X und Y sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden, und Z und W sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden), Citronellal (X und Y sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden, und Z und W sind beide Wasserstoffatome) und Tetrahydrocitral (X und Y und Z und W sind alle Wasserstoffatome). In diesem Fall wird als die Verbindung von Formel (1) 6,10-Dimethyl-2-undecanon (n ist 1) erhalten.
  • Als Beispiele des Aldehyds von Formel (2), worin n 2 ist, umfassen sie Farnesal (X und Y sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden, und Z und W sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden) und Hexahydrofarnesal (X und Y und Z und W sind alle Wasserstoffatome). In diesem Fall wird als die Verbindung von Formel (1) Phyton (n ist 2) erhalten.
  • Als Beispiele des Aldehyds von Formel (2), worin n 3 ist, umfassen sie 3,7,11,15-Tetramethyl-2,6,10,14-hexadecatetraenal (X und Y sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden, und Z und W sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden), 3,7,11,15-Tetramethyl-6,10-14-hexadecatrienal (X und Y sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden, und Z und W sind beide Wasserstoffatomen) und 3,7,11,15-Tetramethylhexadecanal (X und Y und Z und W sind alle Wasserstoffatome). In diesem Falle wird als die Verbindung von Formel (1) 6,10,14,18-Tetramethyl-2-nonadecanon (n ist 3) erhalten.
  • Als Beispiele des Aldehyds von Formel (2), worin n 4 ist, umfassen sie 3,7,11,15,19-Pentamethyl-2,6,10,14,18-eicosapentaenal (X und Y sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden, und Z und W sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden), 3,7,11,15,19-Pentamethyl-6,10,14,18-eicosatetraenal (X und Y sind miteinander verbunden, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu bilden, und Z und W sind beide Wasserstoffatome) und 3,7,11,15,18-Pentmethyleicosanal (n ist 4, X und Y und Z und W sind alle Wasserstoffatome). In diesem Falle wird als die Verbindung von Formel (1) 6,10,14,18,22-Pentamethyl-2-tricosanon (n ist 4) erhalten.
  • In der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Aldehyd von Formel (2) allein verwendet werden, oder kann in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Typen mit derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen verwendet werden.
  • Phyton oder Isophytol kann unter Verwendung als ein Material des so erhaltenen 6-Methyl-2-heptanon-Analogons von Formel (1) hergestellt werden (n ist 0, 1 oder 2).
  • Beispielsweise kann aus 6-Methyl-2-heptanon, d. h. die Verbindung von Formel (1), worin n 0 ist, Phyton durch Unterziehen des 6-Methyl-2-heptanons den Schritten (c) bis (g), die in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, erhalten werden, und Isophytol kann durch weiteres Unterziehen des obigen Phytons dem Schritt (h), der in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, erhalten werden. Aus dem Phyton, d. h. die Verbindung von Formel (1), worin n 2 ist, kann Isophytol durch Unterziehen des Phytons dem Schritt (h), der in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, erhalten werden. Außerdem kann aus dem 6,10-Dimethyl-2-undecanon, d. h. die Verbindung von Formel (1), worin n 1 ist, Phyton durch Unterziehen des 6,10-Dimethylundecan-2-ons den Schritten (e') bis (g'), die nachstehend beschrieben werden, erhalten werden, und Isophytol kann durch weiteres Unterziehen des obigen Phytons dem Schritt (h), der in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, erhalten werden.
  • Schritt (e')
  • Ein Schritt, wo 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol aus dem 6,10-Dimethyl-2-undecanon durch das Addieren einer Vinylgruppe an die Carbonylgruppe an ihrem Ende gebildet wird. Als ein Verfahren für den Schritt (e') wird irgendein Verfahren aus einem Verfahren, bei dem das 6,10-Dimethyl-2-undecanon mit einem Vinylmagnesiumhalogenid reagieren kann, um eine Vinylierung zu bewirken, oder einem Verfahren, bei dem das 6,10-Dimethyl-2-undecanon einer Ethinylierung und nachfolgenden teilweisen Hydrierung unterzogen wird, ausgewählt.
  • Für die industrielle Anwendung ist es vorteilhafter, die letztere Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung zu bewirken.
  • Dieser Schritt (e') kann nach der in Schritt (c) in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden.
  • Spezieller kann in dem ersteren Verfahren, bei dem das 6,10-Dimethyl-2-undecanon mit einem Vinylmagnesiumhalogenidreagenz reagieren kann, das 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol beispielsweise durch Zugeben des 6,10-Dimethyl-2-undecanons zu einem Vinylmagnesiumhalogenid, hergestellt aus einem Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, und metallischem Magnesium in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro Mol des Vinylmagnesiumhalogenids erhalten werden, um die Reaktion bei einer Temperatur von normalerweise –10 bis 55°C und vorzugsweise 0 bis 40°C durchzuführen, gefolgt von Hydrolyse unter Verwendung einer verdünnten wässerigen Schwefelsäure, einem gesättigten wässerigen Ammoniumchlorid oder dergleichen.
  • In dem letzteren Verfahren, bei dem das 6,10-Dimethyl-2-undecanon einer Ethinylierung und nachfolgenden teilweisen Hydrierung unterzogen wird, wird das 6,10-Dimethyl-2-undecanon zunächst durch ein konventionelles Verfahren ethinyliert, um 3,7,11-Trimethyldodecan-1-in-3-ol zu bilden, das 15 Kohlenstoffatome und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung am Ende aufweist. Hier kann die Ethinylierung durch ein bekanntes Verfahren als ein Verfahren, bei dem Ketone ethinyliert werden, um Verbindungen mit einer Propargylalkoholstruktur zu bilden, durchgeführt werden. Wenn die Ethinylierung in einem kleinen Maßstab durchgeführt wird, ist es ebenso möglich, ein Verfahren mit einem Acetylid eines Alkalimetalls, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein Erdalkalimetall, wie Calcium, oder ein Verfahren mit einem Ethinylmagnesiumhalogenid zu verwenden.
  • Wenn die Ethinylierung in einem industriellen Maßstab durchgeführt wird, ist es geeignet, wie nachstehend beschrieben, ein Verfahren der direkten Ethinylierung durch Acetylen in der Gegenwart eines stark basischen Katalysators zu verwenden, da 3,7,11-Trimethyldodecan-1-in-3-ol bei geringen Produktionskosten hergestellt wer den kann und die Aufarbeitung leicht durchgeführt werden kann. Diese direkte Ethinylierung wird durch ein Verfahren, bei dem das 6,10-Dimethyl-2-undecanon mit Acetylen normalerweise in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol des ersteren bei –30°C bis 30°C für 1 Stunde bis 20 Stunden reagieren kann, durchgeführt. Die Reaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, wo eine starke Basenverbindung, enthaltend ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium (beispielsweise ein Hydroxid des Alkalimetalls, ein Alkalimetallalkoholat oder ein Alkalimetallamid), in einer katalytischen Menge und in einem organischen Lösungsmittel, das die Reaktion nicht inhibiert, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Anisol oder Dioxan, oder flüssigem Ammoniak oder einem Mischlösungsmittel von diesen vorliegt. Nach der Reaktion wird das Acetylen aus dem Reaktionsbehälter gespült, und 3,7,11-Trimethyldodecan-1-in-3-ol wird als ein Rest erhalten.
  • Als nächstes wird das 3,7,11-Trimethyldodecan-1-in-3-ol, das wie oben beschrieben erhalten wurde, teilweise hydriert, um das 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol zu erhalten. Diese teilweise Hydrierung beabsichtigt, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung selektiv zu reduzieren, und Verfahren dafür sind an sich bekannt. Als Verfahren für die Reduktion kann ein Verfahren, bei dem ein Hydrierungsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, verwendet wird, und ein Verfahren, bei dem ein Alkohol vom Propargyltyp in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einem Lösungsmittel eines Kohlenwasserstoffes, wie n-Hexan, n-Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol, und/oder eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol und Propanol, katalytisch reduziert wird, veranschaulicht werden.
  • Aus industrieller Sicht ist das letztere Verfahren bevorzugt. Die Hydrierung von 3,7,11-Trimethyldodecan-1-in-3-ol wird beispielsweise in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Wasserstoffdruck von Normaldruck bis 4903325 Pa (50 kg/cm2) und vorzugsweise 196133 bis 1961330 Pa (2 bis 20 kg/cm2) und bei einer Temperatur von 0 bis 130°C und vorzugsweise 20 bis 80°C durchgeführt. Als Hydrierungskatalysator kann ein Metall, wie Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Rhodium oder Iridium, oder eine Verbindung, die irgendeines dieser Metalle enthält, verwendet werden. Diese können auf Trägern, wie Aktivkohle, Bariumsulfonat und Calciumcarbonat, getragen werden. Insbesondere wird in der vorliegenden Erfindung ein Lindlar-Katalysator, der Palladium, getragen auf Calciumcarbonat, umfaßt, besonderst bevorzugt.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
  • Schritt (f')
  • Ein Schritt, wo 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on aus dem in Schritt (e') erhaltenen 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol gebildet wird. Als ein Verfahren für den Schritt (f') wird irgendein Verfahren aus einem Verfahren, bei dem das 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol mit Diketen oder einem Acetessigsäureester reagieren kann, um einen Acetessigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Esters der Carroll-Umlagerung, oder ein Verfahren, bei dem 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol mit einem Isopropenylalkylether reagieren kann, um einen Isopropenylether von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Ethers der Claisen-Umlagerung, ausgewählt.
  • Dieser Schritt (f') kann nach der in Schritt (d) in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden.
  • Spezieller wird in dem ersteren Verfahren, das die Carroll-Umlagerung einsetzt, zunächst Acetessigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol durch das Reagieren von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol mit Diketen normalerweise in einer Menge von 0,8 bis 2 Mol und vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol pro Mol des ersteren gebildet. In diesem Falle kann der Acetessigsäureester bloß durch Kontaktieren von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol mit dem Diketen ohne ein Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel, das die Reaktion nicht inhibiert, wie Kohlenwasserstoffe oder Ether, gebildet werden. Wenn notwendig, kann die Reaktion unter Erhitzen auf 50 bis 100°C durchgeführt werden. Ebenso kann ein Amin, wie Triethylamin oder Pyridin, in einer katalytischen Menge zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, was die Geschwindigkeit der Veresterung beschleunigt und die Ausbeute des Acetessigsäureesters von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol verbessert.
  • Als nächstes wird der so erhaltene Acetessigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol auf normalerweise 130 bis 180°C und vorzugsweise 150 bis 180°C erhitzt, damit die Carroll-Umlagerung (Umlagerung und nachfolgende Decarboxylierung) verläuft, um 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on zu erhalten. Bei diesem Schritt kann ein Aluminiumalkoxid, wie Aluminiumisopropoxid, in einer katalytischen Menge zu dem Reaktionsgemisch, das die Ausbeute des 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-ons verbessert, zugegeben werden.
  • Ebenso kann das 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on aus dem 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol und Diketen in einem Topf durch gleichzeitiges Mischen der Reaktanten, die für die obige Zweischrittreaktion notwendig sind (Veresterung und Carroll-Umlagerung), und Kontrollieren der Reaktionstemperatur erhalten werden.
  • In dem vorhergehenden kann die Reaktion unter ähnlichen Bedingungen verlaufen, wenn ein Acetessigsäureester, wie Methylacetacetat oder Ethylacetacetat, anstelle von Diketen verwendet wird, und die ähnlichen Ergebnisse wie in dem vorhergehenden können erhalten werden.
  • Inzwischen werden in dem letzteren Verfahren, das die Claisen-Umlagerung einsetzt, das Gemisch aus 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol, und ein Isopropenylether, wie Isopropenylmethylether von Ispropenylethylether, in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,8 bis 3 Mol pro Mol des ersteren bei einer Temperatur von 50 bis 200°C und vorzugsweise 100 bis 200°C in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder Trichloressigsäure, erhitzt, um die Isopropenylveretherung des 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ols zu bewirken, und der resultierende Ether wird zu 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on durch Claisen-Umlagerung umgewandelt.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation, isoliert werden.
  • Schritt (g')
  • Das in Schritt (f) erhaltene 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on wird einer Hydrierung unterzogen, um Phyton (6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on) zu bilden.
  • Dieser Schritt (g') kann nach der in Schritt (b) in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden.
  • Spezieller kann diese Hydrierung durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, daß eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu einer gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung umwandeln kann. Beispielsweise kann das 6,10,14-Trimethyl-5-pentadecen-2-on im allgemeinen in einem Autoklav in der Gegenwart eines konventionellen Hydrierungskatalysators, bestehend aus Palladium, Platin, Raney-Nickel, Raney-Kobalt oder dergleichen (vorzugsweise Palladium auf Kohlenstoff), ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, einschließlich Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone, Ester und Carbonsäuren, unter Wasserstoffdruck von 98066,5 bis 9806650 Pa (1 bis 100 kg/cm2) und vorzugsweise 98066,5 bis 1961330 Pa (1 bis 20 kg/cm2) und bei einer Temperatur von 15 bis 150°C und vorzugsweise 30 bis 130°C hydriert werden. Die Reaktionszeit kann gemäß der Art des Lösungsmittels und/oder dem Wasserstoffdruck geeignet eingestellt werden.
  • Nachdem die Reaktion beendet ist, kann Phyton (6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on) aus dem Reaktionsgemisch durch ein konventionelles Verfahren, beispielsweise durch Destillation isoliert werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Ein Autoklav aus Edelstahl, ausgestattet mit einem Rührer und einer Ummantelung und einem Innenvolumen von 10 Litern, wurde mit 1.403,1 g (24,2 Mol) Aceton in einer Stickstoffatmosphäre beschickt und dann unter Rühren bei einer Manteltemperatur von 72°C erhitzt. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur und der Druck im inneren des Autoklaven 68°C bzw. 186326,35 Pa (1,9 kg/cm2) (Überdruck) erreichten, wurden wässeriges 2%iges Natriumhydroxid und Isovalerianaldehyd jeweils kontinuierlich eingespeist, das erstere bei einer Geschwindigkeit von 774 g/h und das letztere bei 679 g/h. Nachdem die Einspeisung begann, wurde die Temperatur im Inneren des Autoklaven allmählich höher. Die Einspeisung von wässerigem 2%igem Natriumhydroxid und Isovalerianaldehyd wurde für 175 Minuten fortgesetzt, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven bei 70 bis 72°C unter Rühren gehalten wurde. Die Menge des wässerigen 2%igen Natriumhydroxids, die während dieser Zeit eingespeist wird, betrug 2.253,7 g (1,12 Mol in bezug auf NaOH), und die Menge des eingespeisten Isovalerianaldehyds betrug 1.979,4 g (22,99 Mol).
  • Nachdem die Einspeisung des wässerigen 2%igen Natriumhydroxids und Isovalerianaldehyds beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei Temperaturen innerhalb des obigen Bereiches gehalten und für 1,5 Stunden gerührt, um die Reaktion zum Ende zu bringen. Nachdem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und stehengelassen, dann in zwei Schichten getrennt. Die organische Schicht (obere Schicht) wurde gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert (Säule: DC QF1, erhältlich von Gaskuro Kogyou Inc.; Säulenlänge: 1 m; Säulentemperatur: erhöht von 60°C auf 200°C; Steiggeschwindigkeit der Temperatur: 5°C/min), um herauszufinden, daß 1.909,0 g (Ausbeute: 66%) 6-Methyl-3-hepten-2-on und 107,3 g (Ausbeute: 3,3%) 6-Methyl-4-hydroxyheptan-2-on in 2.938,8 g der organischen Schicht enthalten waren. Die Umwandlung von Isovalerianaldehyd betrug 98,3%.
  • 2938,8 g der so erhaltenen organischen Schicht wurden unter reduziertem Druck destilliert, um 1.824,3 g (Reinheit: 98%) von 6-Methyl-3-hepten-2-on (Siedepunkt: 113 bis 115°C/13332,2 Pa (100 mmHg)) zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • Ein Autoklav aus Edelstahl, ausgestattet mit einem Rührer und einer Ummantelung und einem Innenvolumen von 10 Litern, wurde mit 1.470 g (25,3 Mol) Aceton und 217 g (2,52 Mol) Isovalerianaldehyd in einer Stickstoffatmosphäre beschickt, und das resultierende Gemisch wurde unter Rühren bei der Manteltemperatur von 60°C erhitzt. Zu dem Zeitpunkt, als die Temperatur und der Druck im Inneren des Autoklaven 57,7°C bzw. 98066,5 Pa (1,0 kg/cm2) (Überdruck) erreichten, wurden wässeriges 2%iges Natriumhydroxid und Isovalerianaldehyd jeweils kontinuierlich in das obige Gemisch eingespeist, das erstere bei einer Geschwindigkeit von 774 g/h und das letztere bei 605 g/h. Etwa 3 Minuten nachdem die Einspeisung davon begann, stieg die Temperatur im Inneren des Autoklaven, und 5 Minuten danach erreichte sie eine maximale Temperatur von 70,6°C. Etwa 4 Minuten nachdem die Temperatur im Inneren des Autoklaven stieg, erreichte der Druck im Inneren des Autoklaven einen maximalen Druck von 1765197 Pa (1,8 kg/cm2).
  • 10 Minuten nachdem die Einspeisung von wässerigem 2%igem Natriumhydroxid und Isovalerianaldehyd begann wurde die Manteltemperatur auf 70 bis 72°C eingestellt und die Reaktion wurde fortgesetzt, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven bei 63,4 bis 71,2°C gehalten wurde. Die Einspeisung des wässerigen 2%igen Natriumhydroxids und Isovalerianaldehyds wurde für 175 Minuten fortgesetzt, bis 2.256,2 g (1,128 Mol in bezug auf Natriumhydroxid) des wässerigen 2%igen Natriumhydroxids und 1.764,1 g (20,51 Mol) des Isovalerianaldehyds zu dem Aceton zugegeben wurden.
  • Nachdem die Einspeisung des wässerigen 2%igen Natriumhydroxids und Isovalerianaldehyds beendet war, wurde das resultierende Reaktionsgemisch für 1,5 Stunden bei denselben Temperaturen gerührt, um die Reaktion zum Ende zu bringen. Nachdem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und stehengelassen, dann in zwei Schichten getrennt. Die organische Schicht (obere Schicht) wurde gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, daß 1.926,1 g (Ausbeute: 66,5%) 6-Methyl-3-hepten-2-on und 107,4 g (Ausbeute: 3,3%) 6-Methyl-4-hydroxyheptan-2-on in 2.993,8 g der organischen Schicht enthalten waren. Die Umwandlung von Isovalerianaldehyd betrug 98,2%.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Beispiel wird nachstehend gezeigt, bei dem der Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, mit Aceton, Isovalerianaldehyd und wässerigem 2%igem Natriumhydroxid gleichzeitig beschickt wurde.
  • Spezieller wurde das Innere des Reaktionsbehälters mit einem Innenvolumen von 300 ml sorgfältig durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 30,5 g (525 Mol) Aceton, 43,1 g (500 Mol) Isovalerianaldehyd und 50,0 g (50 mmol in bezug auf NaOH) wässeriges 2%iges Natriumhydroxid gleichzeitig in den Reaktionsbehälter gegeben, gefolgt von Rühren bei der Temperatur im Inneren des Reaktionsbehälters von 45°C. Die Wärme, die mit der Reaktion erzeugt wurde, erhöhte die Temperatur im Inneren des Reaktionsbehälters auf 55°C. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei den Temperaturen im Inneren des Reaktionsbehälters von 55 bis 65°C gerührt.
  • Nachdem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und in zwei Schichten getrennt. Die organische Schicht (obere Schicht) wurde gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert, um herauszufinden, daß 35,7 g (Ausbeute: 56,6%) 6-Methyl-3-hepten-2-on in 64,3 g der organischen Schicht enthalten waren.
  • Wie aus diesem Ergebnis hervorgeht, wenn das Aceton, Isovalerianaldehyd und wässerige 2%ige Natriumhydroxid gleichzeitig in den Reaktionsbehälter gegeben werden, wird die Ausbeute des 6-Methyl-3-hepten-2-ons verringert.
  • Beispiel 3
  • Schritt (a)
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1.470,0 g (25,3 Mol) Aceton, 1.981,9 g (23,0 Mol) Isovalerianaldehyd und 2.256,2 g (1,128 Mol in bezug auf NaOH) wässeriges 2%iges Natriumhydroxid wiederholt, um 2.993,8 g einer organischen Schicht zu erhalten, die 1.926,1 g (Ausbeute: 66,5%) 6-Methyl-3-hepten-2-on enthält.
  • Schritt (b)
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde mit 2.823,3 g der organischen Schicht, die 1.816,4 g (14,4 Mol) des durch den obigen Schritt (a) erhaltenen 6-Methyl-3-hepten-2-ons, enthält, und 1,93 g eines 5%igen Palladiums auf Kohlenstoffkatalysator beschickt, um die Hydrierung für 7 Stunden unter Wasserstoffdruck von 490332,5 bis 882598,5 Pa (5 bis 9 kg/cm2) bei einer Reaktionstemperatur von 120°C durchzuführen.
  • Danach wurde der Katalysator abfiltriert und das resultierende Filtrat wurde durch Gaschromatographie analysiert (Kapillarsäule: CBP-10, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 50 m; Säulentemperatur: erhöht von 70 auf 240°C; Steiggeschwindigkeit der Temperatur: 5°C/min), um herauszufinden, daß 1.890,4 g (Ausbeute: 100%) 6-Methyl-2-heptanon in dem Filtrat enthalten waren.
  • Als nächstes wurde das Aceton aus diesem Filtrat unter Normaldruck entfernt, dann wurden die Komponenten mit Siedepunkten von 33 bis 132°C unter einem Druck von 300 mmHg entfernt. Der Rest wurde unter Destillation gereinigt, um 1.628,9 g 6-Methyl-2-heptanon (Siedepunkt: 103°C/13332,2 Pa (100 mmHg); Reinheit: 99% oder höher) zu erhalten.
  • Schritt (c)
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurde mit 31,0 g (221,4 mmol in bezug auf KOH) wässerigem 40%igen Kaliumhydroxid, 1,1 kg (64,7 Mol) flüssiges Ammoniak und 0,18 kg (6,92 Mol) Acetylen beschickt. Danach wurden während des Haltens der Temperatur im Inneren des Autoklaven bei 4 bis 6°C 435,9 g (3,366 Mol) des in Schritt (b) erhaltenen 6-Methyl-2-heptanons in den Autoklaven eingebracht, um die Ethinylierung zu initiieren.
  • Die Ethinylierung wurde bei 4 bis 6°C für 2 Stunden durchgeführt, und dann wurden 69,8 g wässeriges 25%iges Ammoniumsulfat in den Autoklav eingebracht, um die Reaktion zu stoppen. Danach wurde Ammoniak aus dem Autoklav gespült, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven allmählich auf Raumtemperatur erhöht wird.
  • Als nächstes wurden 220 g Hexan und 440 g Wasser in den Autoklaven gegeben. Eine Hexanlösung, die 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol enthält, wurde durch Sammeln der organischen Schicht erhalten, gefolgt von Waschen mit Wasser. Oben wurden die Verfahrensweisen für die Ethinylierung von 6-Methyl-2-heptanon zweimal wiederholt (dreimal insgesamt), um insgesamt 2.280 g einer Hexanlösung zu erhalten, die 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol enthält (Hexangehalt: 680 g). Die Umwandlungen von 6-Methyl-2-heptanon betrugen als Ergebnis der Analyse durch Gaschromatographie (Säule: PEG-20M, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 140°C) 94,7%, 98,0% und 97,2% für die jeweiligen Durchläufe der Ethinylierung.
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurde mit 1.140 g der so erhaltenen Hexanlösung, die 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol enthält, und 0,27 g eines Lindlar-Katalysators (getragen auf Calciumcarbonat) beschickt, um die Hydrierung für 4 Stunden unter Wasserstoffdruck von 490332,5 bis 784532 Pa (5 bis 8 kg/cm2) (Überdruck) bei einer Temperatur von 25 bis 43°C durchzuführen. Danach wurde der Katalysator abfiltriert und das resultierende Filtrat wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert, um rohes 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu erhalten. Oben wurden die Verfahrensweisen für die Hydrierung von 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol einmal mehr wiederholt, um insgesamt 1.590 g rohes 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: DC-550, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 100°C; und Säule: PEG-HT, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 130°C) offenbarte, daß die Umwandlungen von 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol 99,7% bzw. 97,3% für die jeweiligen Durchläufe der Hydrierung betrugen, und die Selektivitäten für 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol 95,0% bzw. 95,8% betrugen.
  • Zu 1.590 g des so erhaltenen rohen 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ols wurden 0,41 g eines methanolischen Natriummethoxids (Konzentration: 28%) zugegeben, dann wurde das resultierende Gemisch bei 150°C für 1 Stunde erhitzt, um nicht umgesetztes 3,7-Dimethyl-1-octin-3-ol zu zersetzen. Danach wurde die resultierende Lösung einfach unter einem Druck von etwa 50 mmHg destilliert, um 1.440 g einer Fraktion mit einem Siedpunkt von etwa 115°C zu sammeln. Diese Fraktion wurde durch Entfernen der Komponenten mit niedrigem Siedepunkt (Siedepunkt: etwa 80°C/etwa 2666,44 Pa (20 mmHg)) während des Erhitzens unter verringertem Druck gereinigt, um 1.360 g eines Restes zu erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: DC-550, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: erhöht von 120 auf 190°C; Steiggeschwindigkeit der Temperatur: 5°C/min) offenbarte, daß dieser Rest 93,1% 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol enthielt (Ausbeute auf der Basis von 6-Methyl-2-heptanon: 80,2%).
  • Schritt (d)
  • Ein Dreihalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und mit einem Innenvolumen von 2 Litern, wurde mit 680 g (4,05 Mol) des in Schritt (c) erhaltenen 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ols, 2,23 g (22 mmol) Triethylamin und 5,21 g (26 mmol) Aluminiumisopropoxid beschickt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 328 g (3,905 Mol) Diketen über einen Zeitraum von 1,5 Stunden während des Erhitzens bei 70 bis 80°C tropfenweise zugegeben und die Reaktion wurde für eine weitere Stunde durchgeführt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 170°C erhöht, um die Reaktion für weitere 3 Stunden durchzuführen. Die obigen Verfahrensweisen für die Hydrierung von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol mit Diketen wurden einmal mehr wiederholt, um insgesamt 1.650 g eines Reaktionsgemisches (rohes 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on) zu erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: DC-550, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: erhöht von 120 auf 190°C; Steiggeschwindigkeit der Temperatur: 5°C/min) offenbarte, daß die Umwandlungen von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol 93,1% und 92,7% für die jeweiligen Durchläufe der Reaktion betrugen.
  • Unter einem Druck von 933,254 Pa (7 mmHg) wurden 1.650 g des so erhaltenen Reaktionsgemisches (rohes 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on) einfach destilliert, um 1.350 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 85 bis 110°C zu sammeln. Die erhaltene Fraktion wurde durch Destillation gereinigt, um 1.100 g von 6,10-Dimethyl- 5-undecen-2-on (Siedepunkt: etwa 120°C/799,932 Pa (5 mmHg), Reinheit: 99,4% (Ausbeute: 69,2%)) zu erhalten.
  • Schritt (e)
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurde mit 23,6 g (169 mmol in bezug auf KOH) wässerigem 40%igem Kaliumhydroxid, 1,0 kg (58,8 Mol) flüssigem Ammoniak und 0,18 kg (6,92 Mol) Acetylen beschickt. Danach wurden während des Haltens der Temperatur im Inneren des Autoklaven bei 4 bis 6°C 550,0 g (2,784 Mol) des in Schritt (d) erhaltenen 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons in den Autoklaven eingebracht, um die Ethinylierung zu initiieren.
  • Die Ethinylierung wurde bei 4 bis 6°C für 1,75 Stunden durchgeführt, und dann wurden 53,3 g wässeriges 25%iges Ammoniumsulfat in den Autoklav eingebracht, um die Reaktion zu stoppen. Danach wurde Ammoniak aus dem Autoklav gespült, während die Temperatur im Inneren des Autoklaven allmählich auf Raumtemperatur erhöht wird.
  • Als nächstes wurden 280 g Hexan und 550 g Wasser in den Autoklaven gegeben. Eine Hexanlösung, die 3,7,11-Tieimethyl-6-dodecen-1-in-3-ol enthält, wurde durch Sammeln der organischen Schicht erhalten, gefolgt von Waschen mit Wasser. Aus dieser Hexanlösung wurde das Hexan mit einem Rotationsverdampfer entfernt, um 630 g rohes 3,7,11-Tieimethyl-6-dodecen-1-in-3-ol zu erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: PEG-20M, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 190°C) offenbarte, daß die Umwandlung von 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on 98,0% betrug.
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurde mit 630 g des so erhaltenen 3,7,11-Tieimethyl-6-dodecen-1-in-3-ols, 270 g Hexan und 0,22 g eines Lindlar-Katalysators (getragen auf Calciumcarbonat) beschickt, um die Hydrierung für 4 Stunden unter Wasserstoffdruck von 490332,5 bis 784532 Pa (5 bis 8 kg/cm2) (Überdruck) bei einer Temperatur von 25 bis 43°C durchzuführen. Danach wurde der Katalysator abfiltriert und das resultierende Filtrat wurde mit einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 630 g rohes 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu erhal ten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: DC-550, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 160°C; und Säule: PEG-20M, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 190°C) offenbarte, daß die Umwandlung von 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-in-3-ol 95,5% betrug, und die Selektivität für 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol 94,6% betrug.
  • Zu 630 g des so erhaltenen rohen 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols wurden 0,16 g methanolisches Natriummethoxid (Konzentration: 28%) zugegeben, dann wurde das resultierende Gemisch bei 150°C für 1 Stunde erhitzt, um nicht umgesetztes 3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-in-3-ol zu zersetzen. Danach wurde die resultierende Lösung einfach unter einem Druck von etwa 933,254 bis 1599,864 Pa (7 bis 12 mmHg) destilliert, um 520 g einer Fraktion mit einem Siedpunkt von etwa 120 bis 135°C zu sammeln. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: DC-550, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 160°C) offenbarte, daß diese Fraktion 93,7% des 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols enthielt (Ausbeute auf der Basis von 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on: 78,0%).
  • Schritt (f)
  • Ein Dreihalskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Rückflußkühler und mit einem Innenvolumen von 2 Litern, wurde mit 520 g (2,17 Mol) des in Schritt (e) erhaltenen 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols, 1,56 g (15 mmol) Triethylamin und 3,95 g (19 mmol) Aluminiumisopropoxid beschickt. Das resultierende Gemisch wurde auf 70 bis 80°C erhitzt, dann wurden 189,7 g (2,258 Mol) Diketen über einen Zeitraum von 1,1 Stunden zu dem Gemisch tropfenweise zugegeben und die Reaktion wurde für eine weitere Stunde durchgeführt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 170°C erhöht, um die Reaktion für weitere 3 Stunden durchzuführen. Dadurch wurden 590 g eines Reaktionsgemisches (rohes 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on) erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: DC-550, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 210°C) offenbarte, daß die Umwandlung von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol 89,1% betrug.
  • Unter einem Druck von 39,9966 Pa (0,3 mmHg) wurden 590 g des so erhaltenen Reaktionsgemisches (rohes 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on) einfach destilliert, um 440 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von etwa 110°C zu sammeln. Die erhaltene Fraktion wurde durch Destillation gereinigt, um 360 g von 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on (Siedepunkt: 113°C/13,3322 Pa (0,1 mmHg), Reinheit: 99,2% (Ausbeute: 62,7%)) zu erhalten.
  • Schritt (g)
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 300 ml wurde mit 120 g (453,8 mmol) des in Schritt (f) erhaltenen 6,10,1.4-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-ons und 0,1 g 10%igem Palladium auf Kohlenstoff beschickt, um die Hydrierung für 4 Stunden unter Wasserstoffdruck von 1961330 Pa (20 kg/cm2) (Überdruck) bei einer Temperatur von 180°C durchzuführen. Danach wurde der Katalysator abfiltriert, um ein Filtrat zu erhalten. Die obigen Verfahrensweisen für die Hydrierung von 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on wurden zweimal wiederholt (dreimal insgesamt), um insgesamt 340 g eines Filtrats zu erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: DC-550, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 220°C) offenbarte, daß dieses Filtrat Phyton (6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on) mit einer Reinheit von 98,4% war.
  • Beispiel 4
  • Schritt (h)
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 Litern wurde mit 24,9 g (178 mmol in bezug auf KOH) wässerigem 40%igem Kaliumhydroxid, 1,1 kg (64,7 Mol) flüssigem Ammoniak und 0,15 kg (6,25 Mol) Acetylen beschickt. Danach wurden während des Haltens der Temperatur im Inneren des Autoklaven bei 4 bis 6°C 340,0 g (1,246 Mol) des Phytons, das in Beispiel 3 erhalten wurde, d. h. 6,10,14-Trimethylpentadecan-2-on, in den Autoklaven eingebracht, um die Ethinylierung zu initiieren.
  • Die Ethinylierung wurde bei 4 bis 6°C für 2,5 Stunden durchgeführt, und dann wurden 56,3 g wässeriges 25%iges Ammoniumsulfat in den Autoklaven eingebracht, um die Reaktion zu stoppen. Danach wurde Ammoniak aus dem Autoklaven während der allmählichen Erhöhung der Temperatur im Inneren des Autoklaven auf Raumtemperatur gespült.
  • Als nächstes wurden 330 g Hexan und 500 g Wasser zu dem Autoklaven zugegeben. Eine Hexanlösung, die 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol enthält, wurde durch Sammeln der organischen Schicht erhalten, gefolgt von Waschen mit Wasser. Aus dieser Hexanlösung wurde das Hexan mit einem Rotationsverdampfer entfernt, um 370 g rohes 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol zu erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: PEG-20M, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 220°C) offenbarte, daß die Umwandlung von Phyton 95,4% betrug.
  • Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 300 ml wurde mit 93,4 g des so erhaltenen rohen 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ols, 55,6 g Hexan und 0,12 g eines Lindlar-Katalysators (getragen auf Calciumcarbonat) beschickt, um die Hydrierung für 8 Stunden unter Wasserstoffdruck von 294199,5 bis 392266 Pa (3 bis 4 kg/cm2) (Überdruck) bei einer Temperatur von 30 bis 60°C durchzuführen. Die obigen Verfahrensweisen für die Hydrierung von 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol wurden zweimal wiederholt (dreimal insgesamt), um die Hydrierung von insgesamt 246,8 g 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol durchzuführen.
  • Die erhaltenen Reaktionsgemische wurden vereinigt und der Katalysator abfiltriert. Aus dem resultierenden Filtrat wurde das Hexan mit einem Rotationsverdampfer entfernt, um 262,8 g des rohen 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecen-3-ols, d. h. Isophytol, zu erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: DC-550, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 215°C; und Säule: PEG-20M, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 3 m; Säulentemperatur: 200°C) offenbarte, daß die Umwandlung von 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol 100% betrug.
  • Zu 262,8 g des so erhaltenen rohen Isophytols wurden 0,06 g methanolisches Natriummethoxid (Konzentration: 28%) zugegeben, dann wurde das resultierende Ge misch bei 150°C für 1 Stunde erhitzt, um nicht umgesetztes 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecin-3-ol zu zersetzen. Danach wurde die resultierende Lösung einfach unter einem Druck von 66,661 bis 93,3254 Pa (0,5 bis 0,7 mmHg) destilliert, um 208,7 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 103 bis 135°C zu sammeln. Die Analyse durch Gaschromatographie unter denselben Bedingungen wie oben offenbarte, daß diese Fraktion 186,3% Isophytol enthielt (Ausbeute auf Basis von Phyton: 75,7%). Diese Fraktion wurde außerdem durch Destillation gereinigt, um 124,4 g Isophytol (Siedepunkt: 115 bis 120°C/19,9983 bis 26,6644 Pa (0,15 bis 0,2 mmHg) zu erhalten. Die Analyse durch Gaschromatographie (Säule: FFAP, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulenlänge: 4 m; Säulentemperatur: 195°C) offenbarte, daß das so erhaltene Isophytol eine Reinheit von 99,0% aufwies.
  • Beispiel 5
  • Ein Autoklav aus Edelstahl, ausgestattet mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 5 Litern, wurde mit 732,1 g (12,6 Mol) Aceton und 3,1 g 10%igem Palladium auf Kohlenstoff (ein Hydrierungskatalysator) in einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Die Temperatur im Inneren des Autoklaven wurde auf 115°C erhöht, dann erreichte der Druck im Inneren des Autoklaven 392266 Pa (4 kg/cm2) (Überdruck).
  • Danach wurde Wasserstoff in den Autoklaven eingebracht, um den Druck im Inneren des Autoklaven bei 686465,5 Pa (7 kg/cm2) (Überdruck) (Wasserstoffdruck: 294199,5 Pa (3 kg/cm2)) einzustellen. Anschließend wurden 360,0 g (0,18 Mol in bezug auf NaOH) wässeriges 2%iges Natriumhydroxid und 1.033,2 g (12,0 Mol) Isovalerianaldehyd jeweils kontinuierlich über einen Zeitraum von 3 Stunden mittels einer Dosierpumpe zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 110°C bis 120°C gehalten und ebenso wurde Wasserstoff zugeführt, um den Druck im Inneren des Autoklaven bei 686465,5 Pa (7 kg/cm2) (Überdruck) zu halten. Nachdem die Zugabe des wässerigen Natriumhydroxids und Isovalerianaldehyds beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei Temperaturen innerhalb des obigen Bereiches gehalten und für 1,5 Stunden gerührt, um die Reaktion zum Ende zu bringen.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um das Palladium auf Kohlenstoff zu entfernen. Danach wurde das resultierende Filtrat stehengelassen, um es in zwei Schichten zu trennen, dann wurde die organische Schicht gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert (Säule: Silicon DC QF1, erhältlich von Gasukuro Kogyo Inc.; Säulentemperatur: erhöht von 60 auf 200°C; Steiggeschwindigkeit der Temperatur: 5°C/min), was offenbarte, daß 1.339,6 g (Ausbeute auf der Basis von Isovalerianaldehyd: 87,1%) 6-Methyl-2-heptanon in 1.517,3 g der organischen Schicht enthalten waren. Die Umwandlung von Isovalerianaldehyd betrug 97,9% und die Selektivität für 6-Methyl-2-heptanon betrug 89,0%.
  • 1.517,3 g der so erhaltenen organischen Schicht wurden unter einem reduzierten Druck destilliert, um 1.260,5 g 6-Methyl-2-heptanon (Siedepunkt: 103°C/13332,2 Pa (100 mmHg)) zu erhalten.
  • Beispiel 6
  • Ein Autoklav aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 1 Liter, wurde mit 122,0 g (2,1 Mol) Aceton und 0,50 g 10%igem Palladium auf Kohlenstoff (ein Hydrierungskatalysator) beschickt. Dann wurde die Atmosphäre im Inneren des Autoklaven durch Wasserstoff von 490332,5 Pa (5 kg/cm2) (Überdruck) ersetzt und das erhaltene Gemisch wurde auf 65°C erhöht.
  • Danach wurden 143,0 g (71,5 mmol in bezug auf KOH) wässeriges 2%iges Natriumhydroxid und 172,2 g (2,0 Mol) Isovalerianaldehyd jeweils kontinuierlich über einen Zeitraum von 3 Stunden mittels einer Dosierpumpe in den Autoklaven gegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 65 bis 66°C gehalten und ebenso wurde Wasserstoff zugeführt, um den Druck im Inneren des Autoklaven bei 490332,5 Pa (5 kg/cm2) (Überdruck) zu halten. Nachdem die Zugabe des wässerigen Natriumhydroxids und Isovalerianaldehyds beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei Temperaturen innerhalb des obigen Bereiches gehalten und für 1,5 Stunden gerührt, um die Reaktion zum Ende zu bringen.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um das Palladium auf Kohlenstoff zu entfernen. Danach wurde das resultierende Filtrat stehengelassen, um es in zwei Schichten zu trennen, dann wurde die organische Schicht gesammelt und durch Gaschromatographie in derselben Weise wie in Beispiel 5 analysiert, was offenbarte, daß 180,4 g (Ausbeute auf Basis von Isovalerianaldehyd: 70,4%) 6-Methyl-2-heptanon in 238,7 g der organischen Schicht enthalten waren. Die Umwandlung von Isovalerianaldehyd betrug 97,1% und die Selektivität für 6-Methyl-2-heptanon betrug 72,5%.
  • 238,68 g der so erhaltenen organischen Schicht wurden unter einem reduzierten Druck destilliert, um 171,3 g 6-Methyl-2-heptanon (Siedepunkt: 103°C/13332,2 Pa (100 mmHg)) zu erhalten.
  • Beispiel 7
  • Ein Autoklav aus Glas, ausgestattet mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 1 Liter, wurde mit 5,9 g (1,65 Mol) Aceton und 0,38 g Raney-Nickel (ein Hydrierungskatalysator) beschickt. Dann wurde die Atmosphäre im Inneren des Autoklaven durch Wasserstoff von 490332,5 Pa (5 kg/cm2) (Überdruck) ersetzt und das erhaltene Gemisch wurde auf 55°C erhitzt.
  • Danach wurden 151,8 g (75,8 mmol in bezug auf NaOH) wässeriges 2%iges Natriumhydroxid und 129,1 g (1,5 Mol) Isovalerianaldehyd jeweils kontinuierlich über einen Zeitraum von 3 Stunden mittels einer Dosierpumpe in den Autoklaven gegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 59 bis 61°C gehalten und ebenso wurde Wasserstoff zugeführt, um den Druck im Inneren des Autoklaven bei 490332,5 Pa (5 kg/cm2) (Überdruck) zu halten. Nachdem die Zugabe des wässerigen Natriumhydroxids und Isovalerianaldehyds beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei Temperaturen innerhalb des obigen Bereiches gehalten und für 6 Stunden gerührt, um die Reaktion zum Ende zu bringen.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um das Raney-Nickel zu entfernen. Danach wurde das resultierende Filtrat stehengelas sen, um es in zwei Schichten zu trennen, dann wurde die organische Schicht gesammelt und durch Gaschromatographie in derselben Weise wie in Beispiel 5 analysiert, was offenbarte, daß 113,8 g (Ausbeute auf Basis von Isovalerianaldehyd: 59,2%) 6-Methyl-2-heptanon in 166,6 g der organischen Schicht enthalten waren. Die Umwandlung von Isovalerianaldehyd betrug 96,9% und die Selektivität für 6-Methyl-2-heptanon betrug 61,1%.
  • Beispiel 8
  • Ein Autoklav aus Edelstahl, ausgestattet mit einem Rührer und einem Innenvolumen von 300 ml, wurde mit 43,6 g (0,75 Mol) Aceton, 43,1 g (0,5 Mol) Isovalerianaldehyd und 50,0 g (25 mmol in bezug auf NaOH) wässerigem 2%igem Natriumhydroxid und 0,126 g 10%igem Palladium auf Kohlenstoff (ein Hydrierungskatalysator) in einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Dann wurde die Atmosphäre im Inneren des Autoklaven durch Wasserstoff von 588399 Pa (6 kg/cm2) (Überdruck) ersetzt. Die Reaktion wurde für 4 Stunden während des Haltens der Temperatur des Reaktionsgemisches bei 60°C und ebenso Zuführens des Wasserstoffs, um den Druck im Inneren des Autoklaven bei 588399 Pa (6 kg/cm2) (Überdruck) zu halten, durchgeführt.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um Palladium auf Kohlenstoff zu entfernen. Danach wurde das resultierende Filtrat stehengelassen, um es in zwei Schichten zu trennen, dann wurde die organische Schicht gesammelt und durch Gaschromatographie in derselben Weise wie in Beispiel 5 analysiert, was offenbarte, daß 42,1 g (Ausbeute auf Basis von Isovalerianaldehyd: 65,8%) 6-Methyl-2-heptanon in 66,9 g der organischen Schicht enthalten waren. Die Umwandlung von Isovalerianaldehyd betrug 99,7% und die Selektivität für 6-Methyl-2-heptanon betrug 66,0%.
  • Beispiele 9 bis 14
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, um die Reaktion durchzuführen, außer, daß das Isovalerianaldehyd durch die Aldehyde ersetzt wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt. Jedes der Aldehyde, Aceton, wässeriges 2%iges Natriumhydroxid und Palladium auf Kohlenstoff wurden in den Mengen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, verwendet, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 120°C unter einem Wasserstoffdruck von 686465,5 Pa (7,0 kg/cm2) und für die Zeit, die in Tabelle 1 gezeigt wird, durchgeführt [Beschickungszeit (Zeit für die Zugabe), Laufzeit (Zeit für weiteres Rühren nach der Zugabe)].
  • Als Ergebnis wurden 6-Methyl-2-heptanon-Analoga in den in Tabelle 2 gezeigten Ausbeuten erhalten.
  • Figure 00610001
  • Beispiel 15
  • Die Verfahrensweise der Schritte (c) bis (g) von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer, daß in dem Schritt (c) davon das 6-Methyl-2-heptanon durch das 6-Methyl-2-heptanon, das in Beispiel 5 erhalten wurde, ersetzt wird. Folglich wurde Phyton in derselben Ausbeute wie in Beispiel 3 erhalten.
  • Beispiel 16
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer, daß das in Beispiel 15 erhaltene Phyton verwendet wurde. Folglich wurde Isophytol in derselben Ausbeute wie in Beispiel 4 erhalten.
  • Beispiel 17
  • Die Verfahrensweise der Schritte (e) bis (g) von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer, daß in dem Schritt (e) davon das 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on durch das 6,10-Dimethyl-2-undecanon, das in Beispiel 10 erhalten wurde, ersetzt wurde. Folglich wurde Phyton in derselben Ausbeute wie in Beispiel 3 erhalten.
  • Beispiel 18
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer, daß das in Beispiel 17 erhaltene Phyton verwendet wurde. Folglich wurde Isophytol in derselben Ausbeute wie in Beispiel 4 erhalten.
  • Beispiel 19
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, außer, daß das in Beispiel 14 erhaltene Phyton verwendet wurde. Folglich wurde Isophytol in derselben Ausbeute wie in Beispiel 4 erhalten.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3-hepten-2-on, umfassend den Schritt des Unterziehens von Isovalerianaldehyd und Aceton einer Kreuzaldolkondensation, wobei die Kreuzaldolkondensation durchgeführt wird, während jeweils Isovalerianaldehyd und ein wäßriges alkalisches Mittel, das eine alkalische Substanz enthält, kontinuierlich zu dem Aceton, zu dem Isovalerianaldehyd vorher innerhalb von 1/5 Mol Aceton zugegeben werden kann, gegeben wird, um 6-Methyl-3-hepten-2-on zu ergeben.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die alkalische Substanz mindestens eine von einem Alkalimetallhydroxid und einem Erdalkalimetallhydroxid ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die alkalische Substanz in einer Menge von 0,001 Mol bis 0,2 Mol pro Mol Isovalerianaldehyd verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die alkalische Substanz in einer Menge von 0,01 Mol bis 0,1 Mol pro Mol Isovalerianaldehyd verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aceton in einer Menge von 0,8 Mol bis 2 Mol pro Mol Isovalerianaldehyd verwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Aceton in einer Menge von 0,9 Mol bis 1,2 Mol pro Mol Isovalerianaldehyd verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kreuzaldolkondensation bei einer Temperatur von 40°C bis 80°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-2-heptanon, umfassend die Schritte des Durchführens eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und des Unterziehens des derart erhaltenen 6-Methyl-3-hepten-2-ons einer Hydrierung, um 6-Methyl-2-heptanon zu ergeben.
  9. Verfahren zur Herstellung von Phyton, umfassend die folgenden Schritte (a) bis (g): Schritt (a): Bilden von 6-Methyl-3-hepten-2-on durch das Verfahren nach Anspruch 1, Schritt (b): Unterziehen des in Schritt (a) erhaltenen 6-Methyl-3-hepten-2-ons einer Hydrierung, um 6-Methyl-2-heptanon zu bilden, Schritt (c): Gestatten des in Schritt (b) erhaltenen 6-Methyl-2-heptanons, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zu reagieren, um eine Vinylierung zu bewirken, oder Unterziehen des 6-Methyl-2-heptanons einer Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung, um 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden, Schritt (d): Gestatten des in Schritt (c) erhaltenen 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ols, mit Diketen oder einem Acetessigsäureester zu reagieren, um einen Acetessigsäureester von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Esters einer Carroll-Umlagerung, oder Gestatten des 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ols, mit einem Isopropenylalkylether zu reagieren, um einen Isopropenylether von 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Ethers einer Claisen-Umlagerung, um 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-on zu bilden, Schritt (e): Gestatten des in Schritt (d) erhaltenen 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zu reagieren, um eine Vinylierung zu bewirken, oder Unterziehen des 6,10-Dimethyl-5-undecen-2-ons einer Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung, um 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden, Schritt (f): Gestatten des in Schritt (e) erhaltenen 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecandien-3-ols, mit Diketen oder einem Acetessigsäureester zu reagieren, um einen Acetessigsäureester von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Esters einer Carroll-Umlagerung, oder Gestatten des 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ols, mit einem Isopropenylalkylether zu reagieren, um einen Isopropenylether von 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol zu bilden, und Unterziehen des resultierenden Ethers einer Claisen-Umlagerung, um 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-on zu bilden, und Schritt (g): Unterziehen des in Schritt (f) erhaltenen 6,10,14-Trimethyl-5,9-pentadecadien-2-ons einer Hydrierung, um Phyton zu ergeben.
  10. Verfahren zur Herstellung von Isophytol, umfassend den Schritt des Durchführens des Verfahrens nach Anspruch 9, welches ferner den folgenden Schritt (h) umfaßt: Schritt (h): Gestatten von Phyton, mit einem Vinylmagnesiumhalogenid zu reagieren, um eine Vinylierung zu bewirken, oder Unterziehen des Phytons einer Ethinylierung und nachfolgende teilweise Hydrierung, um Isophytol zu ergeben.
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