CN105037120B - 一种甲基庚酮的新型合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机物合成方法，尤其涉及一种甲基庚酮的新型合成方法。本发明以异戊醛和丙酮为原料，在催化剂三乙胺和钯碳的催化下，通过醇醛缩合反应和加氢反应一锅法合成甲基庚酮,副产的少量甲基异丁基酮，通过蒸馏回收，供给其他岗位使用，反应过程中所用的催化剂通过回收，可反复套用，本发明方法操作方便，反应收率高，节能环保，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机物合成方法，尤其涉及一种甲基庚酮的新型合成方法。
背景技术
甲基庚酮，化学名为6-甲基-庚-2-酮，为无色液体，具有柠檬草和乙酸丁酯的香气，它本身有较强的化学反应能力，可衍生出多种产品。是医药、香精和香料合成的重要中间体,具有极高的商业化开发潜力。
德国专利DE1259876和美国专利US3574773公开了一种以异丁烯为起始原料，与甲醛和丙酮反应合成甲基庚酮的方法，此方法的缺点是副反应较多，而且通过高温高压反应，反应条件较为苛刻，不适合于工业化生产。
美国专利US3983175和US3984475报道了一种以异戊二烯为原料，与干燥的氯化氢通过加成反应合成氯代异戊烯，再与丙酮通过缩合反应合成甲基庚烯酮，再通过加氢反应合成甲基庚酮。此反应的优点是原料异戊二烯来源丰富，价廉易得，但缺点是对环境污染较大。
合成甲基庚酮的方法还有以丙酮为原料，先与乙炔-氨在催化剂的催化下发生乙炔化反应，再与乙酰乙酸甲酯（或者乙酰乙酸乙酯）发生CARROLL重排反应合成甲基庚烯酮，最后通过加氢反应合成甲基庚酮，此方法合成步骤较多，不利于工业化生产。
以往合成甲基庚酮的技术还有通过卤代庚烷格氏法合成甲基庚酮，以溴代庚烷和乙酸乙酯反应合成甲基庚酮，此方法合成过程中有一定的危险性，不适合于工业化生产。
欧洲专利EP0816321和中国专利CN97120582披露了一种以丙酮作为底物，再通过高压计量泵泵入异戊醛和2%的氢氧化钠水溶液，通过缩合反应合成甲基庚烯酮，再通过加氢反应合成甲基庚酮，发明专利中报道了用2%的氢氧化钠作为缩合反应的催化剂，该催化剂的碱性较强，除了丙酮与异戊醛发生缩合反应的同时，丙酮和异戊醛自身也会发生缩合反应生成相应的副产物，导致反应的选择性相对比之下并不是很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效避免反应物自身反应、降低生产成本、减少三废排放的一锅法合成甲基庚酮的合成方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种甲基庚酮的新型合成方法，其以异戊醛和丙酮为原料，在催化剂三乙胺和钯碳的催化下，通过醇醛缩合反应和加氢反应一锅法合成甲基庚酮。
本发明所述“一锅法”也可以称为多相复式非连续生产法，是指几步反应在一个釜里进行反应，每步反应结束之后不需要进行处理，直接进行第二步的反应，减少中间产物的后处理损耗。
现有用一锅法生产化工产品，有可能会导致产品纯度较低。
本发明专利以三乙胺为醇醛缩合反应的催化剂，三乙胺作为有机碱催化缩合反应，更有效的避免了丙酮和异戊醛自身的缩合反应，从而更好的提高了反应的选择性和反应收率，加之反应结束后通过精馏回收高纯度的三乙胺可反复套用，更好的降低了生产成本。
作为优选，所述三乙胺为醇醛缩合反应的催化剂，所述三乙胺占异戊醛和丙酮总质量的4-6wt%；所述钯碳为加氢反应的催化剂，所述钯碳的有效物质含量为3-8wt%；所述钯碳占异戊醛和丙酮总质量的0.08-0.12wt%。
作为优选，甲基庚酮的新型合成方法包括以下步骤：
（1）甲基庚烯酮制备：以1600-1800g异戊醛和1000-1300g丙酮为原料，在温度为85-115℃下，在所述三乙胺作用下通过醇醛缩合反应生成甲基庚烯酮；
（2）甲基庚酮制备：控制氢气压力为6-12kg/cm2，所述甲基庚烯酮在所述钯碳作用下通过加氢反应生成甲基庚酮。
作为优选，甲基庚酮具体通过以下方法制备：向压力反应釜中加入三乙胺和有效物质含量为3-8wt%的钯碳，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气，控温85-115℃，通入氢气控制氢压6-12kg/cm2，搅拌，在1000-1300g丙酮中连续匀速进料1600-1800g异戊醛,进料结束后，在此温度和压力下继续反应0.8-1.2小时，然后将反应体系降温，蒸馏得到甲基庚酮。
本发明以三乙胺和钯碳作为底物，异戊醛用计量泵连续加入进料，同时控制特定比例的反应原料和反应温度及压力，有效的提高了反应的选择性和反应收率。
作为优选，以占异戊醛和丙酮总质量的5wt%的三乙胺和有效物质含量为5%的钯碳作为底物，控制搅拌速率为400-600rpm/min，将所述异戊醛在1.5-2.5h内完成进料。
在选择合适催化剂的基础上，选择催化剂的特定比例，并控制搅拌速度和进料速度，能更有效的提高反应的选择性和反应收率。
作为优选，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1wt%，中控甲基庚酮的含量为96wt%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.4-0.6wt%，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤获得滤除的可反复套用的钯碳，通过分液除去反应过程中生成的水；反应混合液通过蒸馏回收99wt%以上的三乙胺可反复套用；通过蒸馏回收甲基异丁基酮,纯度为99wt%以上。
本发明专利阐述的发明技术在反应过程中会生成0.4-0.6wt%左右的甲基异丁基酮（MIBK），着重指出的是对MIBK进一步进行分离纯化，达到99%以上的纯度，供给其他岗位使用，即减少了三废的排放，又降低了生产成本。
作为优选，反应原料丙酮和异戊醛的当量比为1.03:1。
作为优选，反应温度为95℃。
作为优选，反应压力为8kg/cm2时反应的收率较高。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
其一，以三乙胺为醇醛缩合反应的催化剂，三乙胺作为有机碱催化缩合反应，更有效的避免了丙酮和异戊醛自身的缩合反应，从而更好的提高了反应的选择性，加之反应结束后通过精馏回收高纯度的三乙胺可反复套用，更好的降低了生产成本；
其二，本发明专利提及的技术，以三乙胺和钯碳作为底物，异戊醛用计量泵连续加入进料，有效的提高了反应的选择性和反应收率；
其三，本发明专利阐述的发明技术在反应过程中会生成少量甲基异丁基酮（MIBK），着重指出的是对MIBK进一步进行分离纯化，达到99%以上的纯度，供给其他岗位使用，即减少了三废的排放，又降低了生产成本。
具体实施方式
通过以下的实验实例详细阐述了反应原料的投料当量比、反应温度和反应压力对反应产率的影响：
1、反应原料的投料比对反应产率的影响：
实例1：
向5L高压反应釜中加入146g三乙胺和5%的钯碳3g，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气三次，控温95℃左右，通入氢气控制氢压8kg/cm2左右，启动搅拌控制500rpm/min，通过高压计量泵匀速地进料，在丙酮（1195g,20.6 mol,1.03eqV）中连续泵入异戊醛（1720g，20mol,1.0eqV）,控制进料速度，约2小时进料完毕，进料结束后，再此温度和压力下反应1小时左右，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1%以下，中控甲基庚酮的含量为96%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.5%左右，三乙胺为3%左右，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤，滤除的钯碳可反复套用，反应过程中生成少量的水，通过分液除去，反应混合液通过蒸馏回收99%以上的三乙胺可反复套用，蒸馏得到甲基庚酮2525g,纯度为99.5%,摩尔收率为98.5%。通过蒸馏回收甲基异丁基酮13g,纯度99%。
实例2：
向5L高压反应釜中加入146g三乙胺和5%的钯碳3g，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气三次，控温95℃左右，通入氢气控制氢压8kg/cm2左右，启动搅拌控制500rpm/min，通过高压计量泵匀速地进料，在丙酮（1218g,21 mol,1.05eqV）中连续泵入异戊醛（1720g，20mol,1.0eqV）,控制进料速度，约2小时进料完毕，进料结束后，再此温度和压力下反应1小时左右，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1%以下，中控甲基庚酮的含量为96%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.5%左右，三乙胺为3%左右，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤，滤除的钯碳可反复套用，反应过程中生成少量的水，通过分液除去，反应混合液通过蒸馏回收99%以上的三乙胺可反复套用，蒸馏得到甲基庚酮2509g,纯度为99.4%,摩尔收率为97.9%。通过蒸馏回收甲基异丁基酮12.7g,纯度99.1%。
实例3：
向5L高压反应釜中加入146g三乙胺和5%的钯碳3g，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气三次，控温95℃左右，通入氢气控制氢压8kg/cm2左右，启动搅拌控制500rpm/min，通过高压计量泵匀速地进料，在丙酮（1195g,21.4mol,1.07eqV）中连续泵入异戊醛（1720g，20mol,1.0eqV）,控制进料速度，约2小时进料完毕，进料结束后，再此温度和压力下反应1小时左右，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1%以下，中控甲基庚酮的含量为96%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.5%左右，三乙胺为3%左右，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤，滤除的钯碳可反复套用，反应过程中生成少量的水，通过分液除去，反应混合液通过蒸馏回收99%以上的三乙胺可反复套用，蒸馏得到甲基庚酮2487g,纯度为99.3%,摩尔收率为97%。通过蒸馏回收甲基异丁基酮12.3g,纯度99.1%。
通过以上实验数据表明：反应原料丙酮和异戊醛的当量比为1.03:1时，反应的收率较高。
2、反应温度对反应产率的影响：
实例4：
向5L高压反应釜中加入146g三乙胺和5%的钯碳3g，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气三次，控温85℃左右，通入氢气控制氢压8kg/cm2左右，启动搅拌控制500rpm/min，通过高压计量泵匀速地进料，在丙酮（1195g,20.6 mol,1.03eqV）中连续泵入异戊醛（1720g，20mol,1.0eqV）,控制进料速度，约2小时进料完毕，进料结束后，再此温度和压力下反应1小时左右，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1%以下，中控甲基庚酮的含量为96%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.5%左右，三乙胺为3%左右，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤，滤除的钯碳可反复套用，反应过程中生成少量的水，通过分液除去，反应混合液通过蒸馏回收99%以上的三乙胺可反复套用，蒸馏得到甲基庚酮2460g,纯度为99.1%,摩尔收率为96%。通过蒸馏回收甲基异丁基酮12.1g,纯度99%。
实例5：
向5L高压反应釜中加入146g三乙胺和5%的钯碳3g，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气三次，控温105℃左右，通入氢气控制氢压8kg/cm2左右，启动搅拌控制500rpm/min，通过高压计量泵匀速地进料，在丙酮（1195g,20.6 mol,1.03eqV）中连续泵入异戊醛（1720g，20mol,1.0eqV）,控制进料速度，约2小时进料完毕，进料结束后，再此温度和压力下反应1小时左右，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1%以下，中控甲基庚酮的含量为96%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.5%左右，三乙胺为3%左右，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤，滤除的钯碳可反复套用，反应过程中生成少量的水，通过分液除去，反应混合液通过蒸馏回收99%以上的三乙胺可反复套用，蒸馏得到甲基庚酮2468g,纯度为99.3%,摩尔收率为96.3%。通过蒸馏回收甲基异丁基酮13.2g,纯度98%。
实例6：
向5L高压反应釜中加入146g三乙胺和5%的钯碳3g，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气三次，控温115℃左右，通入氢气控制氢压8kg/cm2左右，启动搅拌控制500rpm/min，通过高压计量泵匀速地进料，在丙酮（1195g,20.6 mol,1.03eqV）中连续泵入异戊醛（1720g，20mol,1.0eqV）,控制进料速度，约2小时进料完毕，进料结束后，再此温度和压力下反应1小时左右，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1%以下，中控甲基庚酮的含量为96%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.5%左右，三乙胺为3%左右，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤，滤除的钯碳可反复套用，反应过程中生成少量的水，通过分液除去，反应混合液通过蒸馏回收99%以上的三乙胺可反复套用，蒸馏得到甲基庚酮2474g,纯度为99.2%,摩尔收率为96.5%。通过蒸馏回收甲基异丁基酮11.3g,纯度99%。
通过实验数据结合反应实例1表明：反应温度在95℃时反应的收率较高。
3.通过以下实例阐述反应压力对反应产率的影响：
实例7：
向5L高压反应釜中加入146g三乙胺和5%的钯碳3g，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气三次，控温95℃左右，通入氢气控制氢压6kg/cm2左右，启动搅拌控制500rpm/min，通过高压计量泵匀速地进料，在丙酮（1195g,20.6 mol,1.03eqV）中连续泵入异戊醛（1720g，20mol,1.0eqV）,控制进料速度，约2小时进料完毕，进料结束后，再此温度和压力下反应1小时左右，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1%以下，中控甲基庚酮的含量为96%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.5%左右，三乙胺为3%左右，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤，滤除的钯碳可反复套用，反应过程中生成少量的水，通过分液除去，反应混合液通过蒸馏回收99%以上的三乙胺可反复套用，蒸馏得到甲基庚酮2448g,纯度为99.5%,摩尔收率为95.5%。通过蒸馏回收甲基异丁基酮11.5g,纯度98.3%。
实例8：
向5L高压反应釜中加入146g三乙胺和5%的钯碳3g，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气三次，控温95℃左右，通入氢气控制氢压10kg/cm2左右，启动搅拌控制500rpm/min，通过高压计量泵匀速地进料，在丙酮（1195g,20.6 mol,1.03eqV）中连续泵入异戊醛（1720g，20mol,1.0eqV）,控制进料速度，约2小时进料完毕，进料结束后，再此温度和压力下反应1小时左右，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1%以下，中控甲基庚酮的含量为96%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.5%左右，三乙胺为3%左右，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤，滤除的钯碳可反复套用，反应过程中生成少量的水，通过分液除去，反应混合液通过蒸馏回收99%以上的三乙胺可反复套用，蒸馏得到甲基庚酮2435g,纯度为99.2%,摩尔收率为95%。通过蒸馏回收甲基异丁基酮14.3g,纯度98.7%。
实例9：
向5L高压反应釜中加入146g三乙胺和5%的钯碳3g，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气三次，控温95℃左右，通入氢气控制氢压12kg/cm2左右，启动搅拌控制500rpm/min，通过高压计量泵匀速地进料，在丙酮（1195g,20.6 mol,1.03eqV）中连续泵入异戊醛（1720g，20mol,1.0eqV）,控制进料速度，约2小时进料完毕，进料结束后，再此温度和压力下反应1小时左右，通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1%以下，中控甲基庚酮的含量为96%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.5%左右，三乙胺为3%左右，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤，滤除的钯碳可反复套用，反应过程中生成少量的水，通过分液除去，反应混合液通过蒸馏回收99%以上的三乙胺可反复套用，蒸馏得到甲基庚酮2384g,纯度为99.3%,摩尔收率为93%。通过蒸馏回收甲基异丁基酮15.3g,纯度99.1%。
通过以上数据结合反应实例1表明：反应压力为8kg/cm2时反应的收率较高。
实施例10
同实例1，不同的是以1600g异戊醛和1000g丙酮为原料；三乙胺占异戊醛和丙酮总质量的4wt%；钯碳的有效物质含量为3wt%；钯碳占异戊醛和丙酮总质量的0.08wt%；搅拌速率为400rpm/min，异戊醛在1.5h内完成进料。
实施例11
同实例2，不同的是以1800g异戊醛和1300g丙酮为原料；三乙胺占异戊醛和丙酮总质量的6wt%；钯碳的有效物质含量为8wt%；钯碳占异戊醛和丙酮总质量的0.12wt%；搅拌速率为600rpm/min，异戊醛在2.5h内完成进料。
实施例12
同实例3，不同的是以1700g异戊醛和1200g丙酮为原料；三乙胺占异戊醛和丙酮总质量的5wt%；钯碳的有效物质含量为5wt%；钯碳占异戊醛和丙酮总质量的0.1wt%；搅拌速率为500rpm/min，异戊醛在2h内完成进料。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (4)
1.一种甲基庚酮的新型合成方法，其特征在于：以异戊醛和丙酮为原料，在催化剂三乙胺和钯碳的催化下，通过醇醛缩合反应和加氢反应一锅法合成甲基庚酮；
所述三乙胺为醇醛缩合反应的催化剂，所述钯碳为加氢反应的催化剂，所述钯碳占异戊醛和丙酮总质量的0.08-0.12wt%；
甲基庚酮的新型合成方法包括以下步骤：
向压力反应釜中加入三乙胺和有效物质含量为3-8wt%的钯碳，密闭反应体系，通入氮气置换反应体系的空气，控温85-115℃，通入氢气控制氢压6-12kg/cm2，搅拌并控制搅拌速率为400-600rpm/min，在1000-1300g丙酮中连续匀速进料1600-1800g异戊醛, 将所述异戊醛在1.5-2.5h内完成进料，进料结束后，在此温度和压力下继续反应0.8-1.2小时，然后将反应体系降温，蒸馏得到甲基庚酮； 通过气相色谱检测反应终点，控制异戊醛的残留量为≤0.1wt%，中控甲基庚酮的含量为96wt%以上，甲基异丁基酮（MIBK）的含量为0.4-0.6wt%，反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤获得滤除的可反复套用的钯碳，通过分液除去反应过程中生成的水；反应混合液通过蒸馏回收99wt%以上的三乙胺可反复套用；通过蒸馏回收甲基异丁基酮,纯度为99wt%以上。
2.根据权利要求1所述的一种甲基庚酮的新型合成方法，其特征在于：反应原料丙酮和异戊醛的当量比为1.03:1。
3.根据权利要求1所述的一种甲基庚酮的新型合成方法，其特征在于：反应温度为95℃。
4.根据权利要求1所述的一种甲基庚酮的新型合成方法，其特征在于：反应压力为8kg/cm2时反应的收率较高。
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