CN109912385B

CN109912385B - 一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺

Info

Publication number: CN109912385B
Application number: CN201910284090.4A
Authority: CN
Inventors: 李杰灵; 陶川东; 周飞; 赖崇伟; 蒋乐乐; 余维新
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2019-04-10
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2039-04-10
Also published as: CN109912385A

Abstract

本发明提供一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺，属于精细化工制备技术领域。所述工艺以乙炔和丙酮为原料，在碱性催化剂催化作用下制得甲基丁炔醇和双丙酮醇反应液，经中和碱催化剂终止反应后，将反应液精馏脱除轻组分、焦油和盐，继续精馏得到含水甲基丁炔醇和双丙酮醇产品，含水甲基丁炔醇经脱水得到产品甲基丁炔醇。两种产品对丙酮的总收率达到93％，甲基丁炔醇对乙炔的收率达到92％，双丙酮醇和甲基丁炔醇的摩尔比在10:1内可调节。此工艺可以联产甲基丁炔醇和双丙酮醇两种高附加值精细化学品，具有生产成本低、装置利用率高、市场应变能力强、经济效益好、节能环保等优点。

Description

一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺

技术领域

本发明属于精细化工制备技术领域，具体为一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺。

背景技术

甲基丁炔醇(2-甲基-3-丁炔-2-醇)是生产维生素A、维生素E、香精柠檬醛、除草剂戊炔草胺、菊酯类杀虫剂的重要原料，具有炔基-C≡CH和极性基团-OH，并广泛应用于缓蚀、食品、医药、涂料和其他化工产品领域。双丙酮醇是制备异丙叉丙酮、甲基异丁基酮、甲基异丁基醇、佛尔酮、异佛尔酮等产品的重要中间体，其低毒和高溶解特性广泛应用复合材料方面，是乙酸纤维素、酯化纤维素、赛璐珞等的良好溶剂，还可以用于染料、喷漆稀释剂、木材着色剂、除锈剂等的原料。目前，甲基丁炔醇和双丙酮醇为不同的装置所生产，未见报导合成甲基丁炔醇联产双丙酮醇方面的资料文献。

甲基丁炔醇的工业合成方法主要有：固体氢氧化钾催化炔化法、液氨与氢氧化钾催化炔化法、醇钾催化炔化法。现有技术方法用于生产炔醇，无法生产双丙酮醇产品。

双丙酮醇以丙酮为原料，经碱催化缩合而成，主要采用均相法和固定床法生产。均相法以低级醇为溶剂，溶解强碱为催化剂，固定床法以强碱性树脂为催化剂，催化剂再生循环使用。以上技术方法无法生产甲基丁炔醇产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺，以实现生产甲基丁炔醇的同时生产另一种高附加值精细化学品双丙酮醇，本发明工艺可调控比例的同时生产两种产品，大幅降低固定投资和生产成本，有效提高装置利用率及市场抗风险能力，达到经济效益增量的目的。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺，所述工艺以乙炔和丙酮为原料，在碱性催化剂催化作用下制得甲基丁炔醇和双丙酮醇反应液，经中和碱催化剂终止反应后，将反应液精馏脱除轻组分、焦油和盐，继续精馏得到含水甲基丁炔醇和双丙酮醇产品，含水甲基丁炔醇经脱水得到产品甲基丁炔醇。

本发明工艺的主要反应如下：

HC≡CH+CH₃COCH₃→HC≡CC(CH₃)₂OH

2CH₃COCH₃→CH₃COCH₂C(CH₃)₂OH

进一步，所述乙炔和丙酮的摩尔比为1:0.5～1:21，若增多丙酮，使得双丙酮醇产品比例过大，市场应变能力减弱；所述催化剂的加入量为反应液质量的0.05％～1％，优选0.15％～0.8％，催化剂用量再低会导致反应速度过慢，用量再高则导致副反应增加，催化剂处理成本增加；反应温度为-5～60℃，优选20～45℃，反应温度更为温和，利于反应热移除和降低能耗；反应压力为0.01～3Mpa，考虑到气态乙炔和溶解乙炔的安全特性，压力优选0.15～2.5MPa；反应时间为0.1～5h，选取收率高、副反应少的时长，优选0.4～1h。以上限定条件使得双丙酮醇和甲基丁炔醇摩尔比可以在10:1内调节。

进一步，所述乙炔为气态乙炔或溶解态乙炔，溶解态乙炔中乙炔和溶剂的摩尔比为1:0～1:10。溶解态乙炔为将乙炔溶解于溶剂中。

进一步，所述原料还需要加入用于溶解乙炔的溶剂。

进一步，所述溶剂为酮类、醇类、氨类、烃类、醚类。酮类如丙酮，醇类如C1-C8的一元或多元醇，氨类如氨、C1-C5的有机胺，烃类如芳烃(苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、混合芳烃)、脂肪族烃(正己烷、环己烷、汽油、石脑油)，醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃，优选丙酮、乙醇、氨、正己烷、环己烷、苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃。

进一步，所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、醇碱、碱性树脂，以及上述碱的水合物或醇合物或水溶液。优选为氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾、氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氧化钡、以及上述碱的水合物、醇合物、水溶液或醇溶液，进一步优选为优选氢氧化钠固体或水溶液、氢氧化钾固体或水溶液。醇碱优选C2～C8醇的醇钾和醇钠，可使用正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、3-戊醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-3-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、己醇、环己醇、2-乙基-4-丁醇、2-乙基己醇的醇钾碱或醇钠碱。

进一步，所述中和碱催化剂所用的物质为部分电离酸、部分电离酸与强酸混合物或铵盐。其中部分电离酸为碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、丁二酸、己二酸、磷酸、二氧化碳、乙酸酐、苯甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或几种，优选二氧化碳、乙酸、磷酸；部分电离酸与强酸混合物为上述部分电离酸与硫酸、硝酸、盐酸的混合物，优选硫酸、硝酸；铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选硫酸铵、磷酸铵。

进一步，所述脱除轻组分采用常压精馏脱气氨，或加压精馏脱液氨。

进一步，所述含水甲基丁炔醇脱水采用膜渗透法和共沸精馏法。

进一步，所述工艺可采用间歇性操作，也可采用连续性操作。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺，以乙炔和丙酮为原料，可以调控比例的同时生产甲基丁炔醇和双丙酮醇。

现有的甲基丁炔醇生产技术及研究将丙酮二聚作为副反应，现有的双丙酮醇生产技术未涉及炔化产品。本发明在研究丙酮炔化反应和丙酮二聚反应时，发现在本发明限定的制备条件下，丙酮二聚具有与丙酮炔化接近的反应速率，即丙酮二聚反应可作为主反应同时与丙酮炔化反应存在。

甲基丁炔醇和双丙酮醇作为高附加值的精细化学品，相比于之前的单一产品生产技术，二者的联产具有明显的经济效益优势，主要表现在固定投资、生产成本、装置利用率和产品种类等方面。基于联产的优势和两种反应可同时作为主反应，本发明选择联产甲基丁炔醇和双丙酮醇。为了实现联产，本发明在技术开发过程中解决了以下突出问题：1、优化反应条件，使得甲基丁炔醇和双丙酮醇同时合成，且可调节比例；2、选择性能优越的碱性催化剂；3、选择既适用于两个反应，又可以溶解乙炔的溶剂，以及配置溶解态乙炔的节能方法；4、节能的氨溶剂回收方法；5、确定精馏混合液pH范围，减缓产品高温下分解；6、先脱除焦油和盐，再分离丙酮和产品的分离方法，防止设备堵塞。

本发明甲基丁炔醇和双丙酮醇对丙酮的总收率达到93％，甲基丁炔醇对乙炔的收率达到92％，明显优于现有的甲基丁炔醇对丙酮约83％的收率；双丙酮醇和甲基丁炔醇的摩尔比在10:1内可调节。本发明工艺可有效降低固定投资和生产成本，显著提高装置利用率和市场应变能力，增加可观的经济效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

2mol乙炔溶于6mol丙酮中，配置成摩尔比1:3的乙炔丙酮溶液，将乙炔丙酮液、液氨6mol、42％氢氧化钠7.3g(以碱计为反应液质量的0.6％)注入反应器中，反应温度40℃，反应1.5h，加入硫酸铵消耗碱以终止反应。反应液进入常压闪蒸塔脱除乙炔和氨，调节脱氨液pH在6左右，进入降膜蒸发器脱除硫酸钾盐和焦油，而后气液混合物进入丙酮塔脱除丙酮，塔釜液进入粗炔醇塔，塔顶采出含水甲基丁炔醇，塔釜去双丙酮醇塔，减压精馏得到双丙酮醇产品，含水甲基丁炔醇经膜渗透除水得到无水甲基丁炔醇。

得到甲基丁炔醇1.825mol和双丙酮醇1.871mol，两种产品对丙酮的总收率为92.8％，甲基丁炔醇对乙炔的收率91.3％，双丙酮醇和甲基丁炔醇的摩尔比是1.025。

实施例2

2mol乙炔溶于6mol丙酮中，配置成摩尔比1:3的乙炔丙酮溶液，将乙炔丙酮液、42％氢氧化钠5.8g(以碱计为反应液质量的0.6％)注入反应器中，反应温度40℃，反应4.5h，加入硫酸铵消耗碱以终止反应。反应液进入常压闪蒸塔脱除乙炔和氨，调节脱氨液pH在6左右，进入降膜蒸发器脱除硫酸钾盐和焦油，而气液混合物进入丙酮塔脱除丙酮，塔釜液进入粗炔醇塔，塔顶采出含水甲基丁炔醇，塔釜去双丙酮醇塔，减压精馏得到双丙酮醇产品，含水甲基丁炔醇经膜渗透除水得到无水甲基丁炔醇。

得到甲基丁炔醇1.804mol和双丙酮醇1.843mol，两种产品对丙酮的总收率为91.5％，甲基丁炔醇对乙炔的收率90.2％，双丙酮醇和甲基丁炔醇的摩尔比是1.022。

本实施例无液氨溶剂，反应所需时间严重增加，产品收率相近。

实施例3

2mol乙炔溶于40mol丙酮中，配置成摩尔比1:20的乙炔丙酮溶液，将乙炔丙酮液、甲醇4.5mol、48％氢氧化钾48.4g(以碱计为反应液质量的0.8％)注入反应器中，反应温度20℃，反应2.5h，加入磷酸钾消耗碱以终止反应。反应液进入常压闪蒸塔脱除乙炔和氨，调节脱氨液pH在6左右，进入脱重塔脱除磷酸钾盐和焦油，轻组分混合物进入丙酮塔脱除丙酮，塔釜液进入粗炔醇塔，蒸出含水甲基丁炔醇，塔釜去双丙酮醇塔，减压精馏得到双丙酮醇产品，利用环己烷与水共沸脱除甲基丁炔醇中的水，制得无水甲基丁炔醇。

得到甲基丁炔醇1.848mol和双丙酮醇17.296mol，两种产品对丙酮的总收率为91.1％，甲基丁炔醇对乙炔的收率92.4％，双丙酮醇和甲基丁炔醇的摩尔比是9.359。

实施例4

2mol乙炔溶于6mol丙酮中，配置成摩尔比1:3的乙炔丙酮溶液，2mol乙炔与4mol氨气配成混合气，经压缩冷凝成为1:2(摩尔比)的乙炔液氨溶液，将乙炔丙酮溶液、乙炔液氨溶液、液氨20mol(压缩耗能高，尽可能少的使用氨气配置乙炔/氨气混合气，是节能的加料方式)、48％氢氧化钾7.2g(以碱计为反应液质量的0.4％)注入反应器中，反应温度45℃，反应0.8h，加入磷酸消耗碱催化剂以终止反应。反应液进入常压闪蒸塔脱除乙炔和氨，调节脱氨液pH在6左右，进入脱重塔脱除磷酸钾盐和焦油，轻组分混合物进入丙酮塔脱除丙酮，塔釜液进入粗炔醇塔，蒸出含水甲基丁炔醇，塔釜去双丙酮醇塔，减压精馏得到双丙酮醇产品，利用苯与水共沸脱除甲基丁炔醇中的水，制得无水甲基丁炔醇。

得到甲基丁炔醇3.675mol和双丙酮醇0.952mol，两种产品对丙酮的总收率为93.0％，甲基丁炔醇对乙炔的收率91.9％，双丙酮醇和甲基丁炔醇的摩尔比是0.259。

对比例1

2mol乙炔溶于4mol丙酮中，配置成摩尔比1:2的乙炔丙酮溶液，将乙炔丙酮溶液、环乙烷10ml、48％氢氧化钾9.5g(以碱计为反应液质量的0.4％)注入反应器中，反应温度65℃，反应0.4h，加入磷酸铵消耗碱以终止反应，反应液进入常压闪蒸塔脱除乙炔和氨，调节脱氨液pH在6左右，进入降膜蒸发器脱除磷酸钾盐和焦油，而后气液混合物进入丙酮塔脱除丙酮，塔釜液进入粗炔醇塔，塔顶采出含水甲基丁炔醇，塔釜去双丙酮醇塔，减压精馏得到双丙酮醇产品，利用正己烷与水共沸脱除甲基丁炔醇中的水，制得无水甲基丁炔醇。

得到甲基丁炔醇1.691mol和双丙酮醇0.910mol，两种产品对丙酮的总收率为87.8％，甲基丁炔醇对乙炔的收率84.6％，双丙酮醇和甲基丁炔醇的摩尔比是0.538。

与以上实施例相比，本对比例升高反应温度，反应时间明显缩短，但反应液颜色深，副反应多，产品收率降低明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺，其特征在于，所述工艺以乙炔和丙酮为原料，在溶剂和碱性催化剂催化作用下制得甲基丁炔醇和双丙酮醇反应液，经中和碱催化剂终止反应后，将反应液进入常压闪蒸塔脱除乙炔和氨、调节脱氨液pH后进入脱除降膜蒸发器或脱重塔脱除焦油和盐，得到的气液混合物或轻组分混合物进入丙酮塔脱除丙酮，塔釜液进入粗炔醇塔，塔顶采出含水甲基丁炔醇，塔釜去双丙酮醇塔，减压精馏得到双丙酮醇产品，含水甲基丁炔醇经脱水得到产品甲基丁炔醇；

所述乙炔和丙酮的摩尔比为1:0.5～1:21，所述催化剂的加入量为反应液质量的0.05%～1%，所述反应温度为20～45℃，反应压力为0.01～3Mpa，反应时间为0.1～5h；

所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；所述中和碱催化剂所用的物质为磷酸铵，磷酸钾或磷酸中的一种；所述溶剂为液氨，甲醇，乙炔液氨溶液中的一种。

2.如权利要求1所述一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺，其特征在于，所述含水甲基丁炔醇脱水采用膜渗透法和共沸精馏法。

3.如权利要求1所述一种联产甲基丁炔醇和双丙酮醇的工艺，其特征在于，所述工艺采用间歇性操作或采用连续性操作。