CN105541613A - 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法 - Google Patents
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105541613A CN105541613A CN201511029726.9A CN201511029726A CN105541613A CN 105541613 A CN105541613 A CN 105541613A CN 201511029726 A CN201511029726 A CN 201511029726A CN 105541613 A CN105541613 A CN 105541613A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- hydroxybenzoic acid
- preparation
- butyl
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法,所述的制备方法为:将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六醇、催化剂加入反应容器中,通入惰性气体的气流,在80~160℃下保温反应,TLC跟踪监测至反应终点,之后反应液经后处理,得到产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯;本发明制备方法无需采用其它溶剂,节约生产成本,合成过程无有机溶剂的废气排放;以惰性气体为带水剂和保护剂,操作控制简单,生产安全性好,改善产品的色泽,具有显著的经济效益和环保意义。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种受阻酚抗氧剂和光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法。
(二)背景技术
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯,白色固体粉末状,熔点60℃,为优良的抗氧剂光稳定剂,着色性小,挥发性低,耐酸碱。适用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯塑料的光稳定剂,可以单独使用,也可以与二苯甲酮类紫外线吸收剂或亚磷酸酯类抗氧剂并用,有良好的协同效应,其分子式为C31H54O3,分子量为474.8,分子结构式:
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的合成方法有:1)直接酯化法,例如:以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇为原料,以环己烷或二甲苯或三甲苯等为脱水溶剂,在催化剂对甲苯磺酸或酸性树脂(EP0139919)或钛类化合物或锆化合物(WO2006054446)等的作用下脱水直接酯化合成;2)酰氯化剂法,例如:中国专利ZL201110307618.9以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六醇和三氯氧磷为原料,在溶剂甲苯等类溶剂中进行酰化反应,生成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯。
以上两种合成方法在制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯过程中均使用甲苯等有机溶剂,由于该类溶剂有良好的挥发性,势必会在反应和蒸馏回收溶剂的过程中产生较多的损耗,既增加了原料成本,又带来了较大的回收和治理甲苯类无组织排放废气环境保护的成本。
(三)发明内容
针对现有制备方法存在的溶剂损耗较多且易造成环境污染和溶剂蒸馏回收能耗大等问题,本发明提供了一种无溶剂制备受阻酚抗氧剂和光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的方法,本发明制备方法具有反应过程不需要溶剂、绿色环保、生产工艺简单、操作方便的优点。
本发明采用的技术方案是:
一种3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法,所述的制备方法为:
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六醇、催化剂加入反应容器中,通入惰性气体的气流,在80~160℃(优选100~140℃)下保温反应,TLC跟踪监测至反应终点(通常反应所需时间为8~16h),之后反应液经后处理,得到产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯。
反应式为:
其中,Bt表示叔丁基。
本发明制备方法中,所述的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸氢钠或多聚磷酸,优选对甲苯磺酸。所述催化剂的质量用量是3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸质量的1%~50%,优选5%~20%。
所述的惰性气体为氮气或二氧化碳,优选氮气。一般通入的惰性气体的气流流速为1~10mL/(h·g)。
所述3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇的物质的量之比为1:1.0~3.0,优选1:1.1~1.5。
在本发明所述的反应过程中,优选反应容器中的压力为1kPa~10kPa。
所述反应液的后处理方法为:反应结束后,待反应液冷却至70~75℃,再将反应液加入碱性水溶液中(以除去催化剂及未反应的原料3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸),接着用水洗涤至水层的pH为6.5~7,然后取有机层减压蒸除残留的水分,得粗品,所得粗品用无水甲醇重结晶,过滤,滤饼烘干后即得产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯;其中,所述的碱性水溶液为饱和碳酸钠水溶液或饱和碳酸氢钠水溶液;推荐所述碱性水溶液的体积用量是反应液体积的0.1~1倍。
本发明以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇为原料,通过无溶剂法直接酯化制备了3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯,与传统溶剂法例如EP0139919、WO2006054446、ZL201110307618.9等相比,具有以下优点和积极效果:
(1)酯化反应前期熔点约为50℃的原料正十六醇,及反应中后期生成的熔点约为63℃的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯和未反应的正十六醇在反应温度(80~160℃)下均为液体,可作为溶剂代替传统方法中的甲苯等有机溶剂,其优点在于无需使用其他溶剂,节省了回流以及蒸馏脱溶过程中溶剂的消耗和能耗、降低了生产成本;其次,无有机溶剂废气的排放,环境污染少,符合绿色化工的趋势;
(2)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇直接酯化反应属于可逆反应,必须及时除去反应生成的水,以达到反应完全的目的,传统的方法例如EP0139919、WO2006054446通常以带水剂环己烷、苯、甲苯、二甲苯或三甲苯等除去反应体系中的水分,或者例如ZL201110307618.9以三氯氧磷化学法除去反应体系中的水分,而本发明方法以惰性气体流作为带水剂,既带走反应体系中的水分,使反应酯化完全,又作为保护气使反应体系在高温时避免被空气中氧气氧化致产品色泽变深,提高产品的质量。
综上所述,本发明制备方法无需采用其它溶剂,节约生产成本,合成过程无有机溶剂的废气排放;以惰性气体为带水剂和保护剂,操作控制简单,生产安全性好,改善产品的色泽,具有显著的经济效益和环保意义。因此,本发明是一种适合于工业化生产的方法。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在装有电动搅拌器、温度计、通惰性气体气流的装置和减压蒸馏装置的四口反应瓶中,加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸100g(0.4mol)、正十六醇290.4g(1.2mol)和催化剂对甲苯磺酸10g,通入氮气气流,升温至90℃,压力10kPa保温反应10h,TLC监测反应终点。反应结束后,待反应液冷却至70~75℃,再将反应液加入饱和碳酸钠水溶液(50mL)中(以除去催化剂及未反应的原料3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸),接着用水洗涤至水层的pH为6.5~7,然后取有机层减压蒸除残留的水分,得粗产品,所得粗产品用无水甲醇重结晶,过滤,滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯168.0g,收率达到88.6%,熔点为61.0~61.7℃,红外(KBr压片法)检测与文献一致,在以下波数(cm-1)有红外吸收:3630、2840~3000、1710、1600、1470、1440、1390、1360、1300、1230、1140。
实施例2
在装有电动搅拌器、温度计、通惰性气体气流的装置和减压蒸馏装置的四口反应瓶中,加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸100g(0.4mol)、正十六醇96.8g(0.4mol)和硫酸氢钠5.0g,通入二氧化碳气流,升温至90℃,压力6kPa保温反应8h,TLC监测反应终点。反应结束后,待反应液冷却至70~75℃,再将反应液加入饱和碳酸钠水溶液(20mL)中(以除去催化剂及未反应的原料3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸),接着用水洗涤至水层的pH为6.5~7,然后取有机层减压蒸除残留的水分,得粗产品,所得粗产品用无水甲醇重结晶,过滤,滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯175.4g,收率达到92.5%,熔点为59.8~61.2℃,红外(KBr压片法)检测与文献一致,在以下波数(cm-1)有红外吸收:3630、2840~3000、1710、1600、1470、1440、1390、1360、1300、1230、1140。
实施例3
在装有电动搅拌器、温度计、通惰性气体气流的装置和减压蒸馏装置的四口反应瓶中,加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸100g(0.4mol)、正十六醇145.2g(0.6mol)和多聚磷酸8.0g,通入二氧化碳气流,升温至140℃,压力10kPa保温反应8h,TLC监测反应终点。反应结束后,待反应液冷却至70~75℃,再将反应液加入饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)中(以除去催化剂及未反应的原料3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸),接着用水洗涤至水层的pH为6.5~7,然后取有机层减压蒸除残留的水分,得粗产品,所得粗产品用无水甲醇重结晶,过滤,滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯170.3g,收率达到89.8%,熔点为60.7~61.8℃,红外(KBr压片法)检测与文献一致,在以下波数(cm-1)有红外吸收:3630、2840~3000、1710、1600、1470、1440、1390、1360、1300、1230、1140。
实施例4
在装有电动搅拌器、温度计、通惰性气体气流的装置和减压蒸馏装置的四口反应瓶中,加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸100g(0.4mol)、正十六醇106.5g(0.44mol)和对甲苯磺酸10.0g,通入氮气气流,升温至120℃,压力1kPa保温反应12h,TLC监测反应终点。反应结束后,待反应液冷却至70~75℃,再将反应液加入饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)中(以除去催化剂及未反应的原料3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸),接着用水洗涤至水层的pH为6.5~7,然后取有机层减压蒸除残留的水分,得粗产品,所得粗产品用无水甲醇重结晶,过滤,滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯177.1g,收率达到93.4%,熔点为61.8~62.3℃,红外(KBr压片法)检测与文献一致,在以下波数(cm-1)有红外吸收:3630、2840~3000、1710、1600、1470、1440、1390、1360、1300、1230、1140。
对比例
在装有电动搅拌器、温度计、回流分水装置的三口反应瓶中,加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸100g(0.4mol)、正十六醇106.5g(0.44mol)、对甲苯磺酸10.0g和溶剂甲苯200mL,回流分水反应12h,TLC监测反应终点。反应结束后,待反应液冷却至70~75℃,在将反应液加入饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)中(以除去催化剂及未反应的原料3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸),接着用水洗涤至水层的pH为6.5~7,然后取有机层减压蒸馏回收溶剂甲苯约138mL,溶剂甲苯的回收率为69%,得粗产品,所得粗产品用无水甲醇重结晶,过滤,滤饼烘干后即得白色结晶性固体产品光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯167.4g,收率达到88.3%,熔点为60.8~61.5℃,红外(KBr压片法)检测与文献一致,在以下波数(cm-1)有红外吸收:3630、2840~3000、1710、1600、1470、1440、1390、1360、1300、1230、1140。
本发明所采用的工艺中惰性气体的消耗量约160立方米/吨产品(以最大流量计算),以氮气(制氮机现场制氮)的市场价约为2元/立方米,其成本折算为320元/吨产品;对比例中溶剂甲苯的单耗约为240kg/吨产品,若以甲苯市场价为5元/kg折合产品增加成本1200元/吨,可见原料的成本优势明显。对比例中甲苯反复汽化冷凝及后期的蒸馏回收均需要消耗大量的能量,增加能耗的成本,同时甲苯蒸汽的无组织排放给废气的环保处理带来一定的成本。
综上所述,本发明所采用的无溶剂法合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的工艺,具有较好的经济和环境效益。
Claims (10)
1.一种3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法,其特征在于,所述的制备方法为:
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六醇、催化剂加入反应容器中,通入惰性气体的气流,在80~160℃下保温反应,TLC跟踪监测至反应终点,之后反应液经后处理,得到产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯;所述的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸氢钠或多聚磷酸。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的惰性气体为氮气或二氧化碳。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,通入的惰性气体的气流流速为1~10mL/(h·g)。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和正十六醇的物质的量之比为1:1.0~3.0。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂的质量用量是3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸质量的1%~50%。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应温度为100~140℃。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应时间为8~16h。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应容器中的压力为1kPa~10kPa。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应液的后处理方法为:反应结束后,待反应液冷却至70~75℃,再将反应液加入碱性水溶液中,接着用水洗涤至水层的pH为6.5~7,然后取有机层减压蒸除残留的水分,得粗品,所得粗品用无水甲醇重结晶,过滤,滤饼烘干后即得产物3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述的碱性水溶液为饱和碳酸钠水溶液或饱和碳酸氢钠水溶液;所述碱性水溶液的体积用量是反应液体积的0.1~1倍。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201511029726.9A CN105541613A (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201511029726.9A CN105541613A (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105541613A true CN105541613A (zh) | 2016-05-04 |
Family
ID=55821233
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201511029726.9A Pending CN105541613A (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105541613A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106349066A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-25 | 甘肃省化工研究院 | 一种3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸甲酯的合成方法 |
CN107382923A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-24 | 广东广益科技实业有限公司 | 维生素c棕榈酸酯的制备方法 |
CN108218699A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-06-29 | 兰州精细化工高新技术开发公司 | 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法 |
CN110183336A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-30 | 河北工业大学 | 一种3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法 |
CN110845331A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-02-28 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法 |
CN110862318A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-03-06 | 甘肃省化工研究院有限责任公司 | 一种叔丁基取代羟基苯甲酸酯的制备方法 |
CN114230460A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-25 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的合成方法 |
CN116217397A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-06-06 | 甘肃省化工研究院有限责任公司 | 一种提高苯甲酸酯类紫外线吸收剂透过率的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0139919A1 (en) * | 1983-08-15 | 1985-05-08 | American Cyanamid Company | Process for esterifying 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid |
WO2006054446A1 (ja) * | 2004-11-22 | 2006-05-26 | Adeka Corporation | ヒドロキシベンゾエート化合物の製造方法 |
CN102391124A (zh) * | 2011-10-12 | 2012-03-28 | 南通惠康国际企业有限公司 | 一种光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-31 CN CN201511029726.9A patent/CN105541613A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0139919A1 (en) * | 1983-08-15 | 1985-05-08 | American Cyanamid Company | Process for esterifying 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid |
WO2006054446A1 (ja) * | 2004-11-22 | 2006-05-26 | Adeka Corporation | ヒドロキシベンゾエート化合物の製造方法 |
CN102391124A (zh) * | 2011-10-12 | 2012-03-28 | 南通惠康国际企业有限公司 | 一种光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
周向进: "聚酯酯化反应通氮气工艺的研究", 《合成纤维工业》 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106349066A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-25 | 甘肃省化工研究院 | 一种3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲酸甲酯的合成方法 |
CN107382923A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-11-24 | 广东广益科技实业有限公司 | 维生素c棕榈酸酯的制备方法 |
CN108218699A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-06-29 | 兰州精细化工高新技术开发公司 | 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法 |
CN108218699B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-11-03 | 兰州精细化工高新技术开发公司 | 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法 |
CN110183336A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-30 | 河北工业大学 | 一种3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制备方法 |
CN110845331A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-02-28 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法 |
CN110862318A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-03-06 | 甘肃省化工研究院有限责任公司 | 一种叔丁基取代羟基苯甲酸酯的制备方法 |
CN110862318B (zh) * | 2019-10-24 | 2022-05-13 | 甘肃省化工研究院有限责任公司 | 一种叔丁基取代羟基苯甲酸酯的制备方法 |
CN114230460A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-25 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的合成方法 |
WO2023123569A1 (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-06 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的合成方法 |
CN116217397A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-06-06 | 甘肃省化工研究院有限责任公司 | 一种提高苯甲酸酯类紫外线吸收剂透过率的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105541613A (zh) | 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法 | |
CN101811965B (zh) | 共沸精馏分离回收废水中的醋酸丁酯和丁醇的工艺 | |
CN104829445A (zh) | 乙醇酸水溶液的生产方法 | |
CN103058845A (zh) | 一种二苯甲酰甲烷的制备方法 | |
CN103524345B (zh) | 一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺 | |
CN101172253B (zh) | 一种酯化催化剂及有机酸的酯化方法 | |
CN103613498B (zh) | 环丙贝特的合成方法 | |
CN115894229A (zh) | 一种己二酸单乙酯选择性合成工艺 | |
CN103172538A (zh) | 一种温和条件下氨基甲酸酯的合成方法 | |
CN103497157B (zh) | 一种2-咪唑烷酮的合成方法 | |
CN104311376A (zh) | 一种由芳腈直接制备芳醛的新方法 | |
CN101219938B (zh) | 愈创木酚的合成方法 | |
CN107814691A (zh) | 一种合成乙基愈创木酚的方法 | |
CN104803849A (zh) | 固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法 | |
CN103709039A (zh) | Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲(乙)酯的方法 | |
CN101885682B (zh) | 一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法 | |
CN102976939B (zh) | 丙酸酯的制备方法 | |
CN104262085A (zh) | 一种4-卤代苯乙炔的合成新方法 | |
JP6016787B2 (ja) | Co気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法 | |
CN103787848B (zh) | 一种炔丙醇氧化制炔酮的方法 | |
CN102942479A (zh) | 一种两步耦合反应制备丙二醇单甲醚醋酸酯的方法 | |
JP2013533225A5 (zh) | ||
CN103172541A (zh) | 一种苯氨基甲酸酯的清洁合成方法 | |
CN103130870B (zh) | α-L-天冬氨酸-L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐的制备方法 | |
CN113045417B (zh) | 一种催化法生产乙酰乙酸酯的工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160504 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |