CN103787848B - 一种炔丙醇氧化制炔酮的方法 - Google Patents

一种炔丙醇氧化制炔酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种炔丙醇氧化制炔酮的方法，该方法包括以超临界二氧化碳为反应介质，用2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂，亚硝酸钠为助催化剂和氧气为氧化剂，对炔丙醇进行氧化生成炔酮。该方法反应条件温和，操作简便，无有机溶剂，无金属污染少，是一种绿色环保的非金属催化醇氧化制酮的新方法。

Description

一种炔丙醇氧化制炔酮的方法
技术领域
本发明涉及催化氧化制炔酮，具体涉及一种催化氧化炔丙醇制备炔酮的方法。
背景技术
炔酮(ynone)，其结构见式1所示。炔酮化合物具有特殊共轭结构单元，是一类重要的有机合成中间体，广泛的应用于有机合成。
式1
目前，炔酮化合物的合成方法主要有：1)定量炔基金属试剂与酰氯、酸酐的酰化反应；2)钯催化的末端炔的酰化反应；3)炔丙醇氧化反应；4)过渡金属催化的非端炔的α-CH2氧化反应。其中，炔丙醇氧化制备炔酮，由于原料易得，反应高效等，而极具研究意义。炔丙醇氧化合成炔酮的反应体系，可以简单划分为两类：化学氧化法和催化氧化法。化学氧化法是由高碘酸钠，重铬酸钠，二氧化锰和邻碘苯甲酸等为氧化剂将炔丙醇氧化成炔酮的方法，由于有毒、昂贵、易爆的氧化剂使用限制了该方法的进一步发展。研究表明，过渡金属催化的需氧氧化与传统的氧化反应相比具有更加温和，绿色、环境友好等优点，引起化学家的关注。催化氧化法报道最多的是以Co和V为催化剂催化氧气氧化炔丙醇制炔酮。例如钴酞菁配合物催化端基炔丙醇氧化，可以得到70%收率的炔酮（Tetrahedron Letters 2003,44(2),383-386）。2002年，Maeda等发展了VO(acac)2催化炔丙醇的氧化体系。以1mol%VO(acac)2为催化剂，分子氧为氧化剂，在3A分子筛的存在下，乙腈中80°C反应3h，能够顺利使端基炔丙醇氧化为相应的炔酮（Journalof Organic Chemistry 2002,67,6718-6724）。钒氧配合物的催化体系可以高效利用分子氧实现炔丙醇氧化制备炔酮化合物。然而，该体系仍然对水比较敏感，需要加入较多量的分子筛作干燥剂。同时上述方法都是用了大量的有机溶剂作为反应介质，既增加了成本，又不环保，后处理麻烦。从经济和绿色化学的观点来看，炔丙醇氧化制备炔酮的方法还需进一步的研究改进。
发明内容
本发明目的在于克服上述氧化体系存在后处理麻烦，污染等问题提供一种以超临界二氧化碳为反应介质，分子氧为氧原的DDQ催化氧化炔丙醇制取炔酮新方法。该方法采用价廉绿色氧化剂氧气，降低了生产成本，对环境没有污染。同时二氧化碳是一种理想的氧化反应溶剂，它不仅可以避免来自有机溶剂的副产物生成，又可以提供一个安全的氧化反应环境。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：在超临界二氧化碳介质中，以2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂，亚硝酸钠为助催化剂，氧气为氧化剂对醇进行氧化。
本发明所使用的氧气或空气的压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.5MPa～1.0MPa
本发明所适宜的底物为炔丙醇，分子式为其中R=Ph,环烷基[分子式为：CnH2n-1(n=5~8)],CnH2n+1(n=1~10)，R1=H，Ph，环烷基[分子式为：CnH2n-1(n=5~8)],CnH2n+1(n=1~10)。
本发明适合的反应温度典型的约为40℃～100℃。优选的，该反应约在50℃~80℃进行。
本发明催化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌（DDQ）和醇以0.5:100～15：100的摩尔比进行反应。优选为1：100～10：100。DDQ的用量与底物的活性有关，活性高的底物，DDQ的用量较少，活性低的物质DDQ的用有所增加。催化剂2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)和助催化剂亚硝酸钠以1:1～1：15的摩尔比进行反应。优选为1：1.5~1：4。
反应结束后，将反应体系冷却至室温，然后慢慢放出氧气和二氧化碳，柱层析后可得到纯度高的产物。
由于上述技术的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本催化体系的氧化反应，使用绿色价廉的氧气为氧源；避免了使用现有技术中毒性和危险性较大的氧化剂，如：高碘酸钠，重铬酸钠，二氧化锰和邻碘苯甲酸等，对环境友好，而且成本相对较低。
2．超临界二氧化碳是一种绿色的反应介质，CO2临界温度为31.26℃，临界压力为7.29Mpa，临界条件容易达到,对环境无污染，产物分离简单。
3．由于氧气，催化剂和助催化剂的使用使反应条件温和，选择性高，操作简单，产品易分离。
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当做本发明范围限制。反应在带有聚四氟内衬的100mL不锈钢反应釜中进行的。
实施例1反应条件的考察
首先我们以1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇为模型底物对反应条件进行了考察。结果见表1
表1反应条件的考察
表1可见，DDQ，亚硝酸钠，氧气、超临界二氧化碳对氧化反应的进行有至关重要的作用，缺一不可。体系的反应温度越高，氧气压力越大，反应越快，结果也越好。产物为1-苯基-2-丙炔-1-酮。黄色固体熔点42.5-43.5°C;1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.45(s,1H),7.49(t,J=7.4Hz,2H),7.63(t,J=7.4Hz,1H),8.16(d,J=7.4Hz,2H),13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ80.2,80.7,128.7,129.6,134.5,136.1,177.3。IR(KBr,cm-1):3311(-C≡H),3045,2109(C≡C),1666(C=O)。
实施例2、1-苯基-2-丙炔-1-醇氧化
将13.2g(100mmol)1-苯基-2-丙炔-1-醇，2.72g(9.8mmol)DDQ,1.24g(18mmol)亚硝酸钠，加入到100mL反应釜中，通入0.1MPa的氧气和4.0MPa的二氧化碳，升温到85℃，然后再通入二氧化碳是总压力达到10Mpa,在此条件下反应12h,冷却到20°C，缓慢泄压，所得混合物经柱分离得到9.8g（收率：75%）1-苯基-2-丙炔-1-酮。黄色固体熔点42.5-43.5°C;1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.45(s,1H),7.49(t,J=7.4Hz,2H),7.63(t,J=7.4Hz,1H),8.16(d,J=7.4Hz,2H),13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ80.2,80.7,128.7,129.6,134.5,136.1,177.3。IR(KBr,cm-1):3311(-C≡H),3045,2109(C≡C),1666(C=O)。
实施例3、1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇氧化
将20.8g(100mmol)1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇，1.7g(7.5mmol)DDQ,1.55g(22.46mmol)亚硝酸钠，加入到压力反应釜中，通入0.5MPa氧气和4MPa二氧化碳，升温到40℃，再通入二氧化碳到12MPa,反应10h。冷却，泄压，所得混合物经柱分离得到9.0g 1,3-二苯基-2-炔-1-丙酮（收率87%），产物为浅黄色固体,1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.56-7.43(m,5H),7.72-7.62(m,3H),8.26-8.22(m,2H),13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ86.8,93.0,119.9,128.5,128.6,129.4,130.7,132.9,134.0,136.7,177.8。IR(KBr,cm-1):3063,2955,2921,2851,2198(C≡C),1727(C=O)..
实施例4、1-苯基-2-庚炔-1-醇氧化
将9.4g（50mmol）1-苯基-2-庚炔-1-醇，1.1g(4.85mmol)DDQ,1.55g(22.46mmol)亚硝酸钠，加入到压力反应釜中，通入0.7MPa氧气和4MPa二氧化碳，升温到70℃，再通入二氧化碳到11MPa,反应8h。冷却，泄压，所得混合物经柱分离得到8.8g炔酮（收率95%），黄色油状液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.97(t,J=7.2Hz,3H),1.55-1.48(m,2H),1.72-1.63(m,.2H),2.51(t,J=7.1Hz,2H),7.51-7.46(m,2H),7.63-7.57(m,1H),8.15-8.12(m,2H)，13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ13.2,17.4,47.1,87.6,90.2,119.8,128.4,130.4,132.7,187.8。IR(KBr,cm-1):3063,2950,2200(C≡C),1645(C=O).
实施例5、1-(3-甲氧基苯基)-3-苯基-2-丙炔-1-醇氧化
将23.8g（100mmol）1-(3-甲氧基苯基)-3-苯基-2-丙炔-1-醇，0.45g(1.98mmol)DDQ,1.38g(20mmol)亚硝酸钠，加入到压力反应釜中，通入1.0MPa氧气和3.0MPa二氧化碳，升温到60℃，再通入二氧化碳到11MPa,反应5h。冷却，泄压，所得混合物经柱分离得到23g炔酮（收率97%），白色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ3.91(s,3H)，7.01-6.98(m,2H),7.48-7.39(m,3H),7.68(dd,J=1.5,8.1Hz,2H),8.20(d,J=9.0Hz,2H)，13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ55.92,88.32,96.34,114.88,122.70,127.56,128.45,130.92,132.31,175.89。IR(KBr,cm-1):3050,2945,2200(C≡C),1642(C=O).
实施例6、1-（3-甲氧基苯基）-2-庚炔-1-醇氧化
将21.8g（100mmol）1-（3-甲氧基苯基）-2-庚炔-1-醇，1.39g(6.12mmol)DDQ,6.21g(90mmol)亚硝酸钠，加入到压力反应釜中，通入0.7MPa氧气和3.0MPa二氧化碳，升温到50℃，再通入二氧化碳到12MPa,反应8h。冷却，泄压，所得混合物经柱分离得到17.4g炔酮（收率80%），黄色油状液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.96(t，J=7.4Hz,3H),1.56-1.46(m,2H),1.70-1.61(m,2H),2.49(t,J=6.9Hz,2H),3.88(s,3H),6.97-6.93(m,2H),8.13-8.09(m,2H)。13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ13.11,18.21,21.22,31.32,55,68,77.22,96.13,114.89,130.22,167.56,180.34。IR(KBr,cm-1):3045,2930,2850,2200(C≡C),1700(C=O).
实施例7、1-环己基-2-丙炔-1-醇的氧化
将13.8g（100mmol）1-环己基-2-丙炔-1-醇，2.27g(10mmol)DDQ,8.28g(120mmol)亚硝酸钠，加入到压力反应釜中，通入0.7MPa氧气和3.0MPa二氧化碳，升温到90℃，再通入二氧化碳到14MPa,反应15h。冷却，泄压，所得混合物经柱分离得到9.4g炔酮（收率69%），黄色油状液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ1.13-1.41(m,4H),1.58-1.98(m,6H),2.36(tt,J=10.8,3.5Hz,1H),3.18(s,1H),13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ25.31,27.31,28.54,46.66,79.28,80.96,192,54。
IR(KBr，cm-1):2945,2831,2215(C≡C),1670(C=O).
实施例8、1-环己基-2-庚炔-1-醇的氧化
将19.3g（100mmol）1-环己基-2-庚炔-1-醇，1.82g(8mmol)DDQ,5.28g(76.5mmol)亚硝酸钠，加入到压力反应釜中，通入1.0MPa氧气和3.0MPa二氧化碳，升温到90℃，再通入二氧化碳到12MPa,反应20h。冷却，泄压，所得混合物经柱分离得到14.4g炔酮（收率75%），无色油状液体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.93(t,J=7.2Hz,3H),1.17-1.98(m,14H),2.32-2.40(m,3H)，13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ13.20,18.30,21.62,25.31,27.22,28.12,30.91,46.88,89.92,95.33,192.51。
IR(KBr，cm-1):2951,2852,2213(C≡C),1671(C=O)
实施例9、1-辛炔-3-醇氧化
将12.6g（100mmol）1-辛炔-3-醇，1.14g(5mmol)DDQ,1.38g(20mmol)亚硝酸钠，加入到压力反应釜中，通入1.0MPa氧气和5.0MPa二氧化碳，升温到100℃，再通入二氧化碳到11MPa,反应20h。冷却，泄压，所得混合物经柱分离得到8.2g炔酮（收率65%），黄色油状液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t，J=6.6Hz,3H),1.31-1.33(m,4H),1.69(quint,J=7.2Hz,2H),2.58(t,J=7.6Hz,2H),3.20(s,1H)，13C NMR(100.6MHz,CDCl3)δ14.12,22.54,23.63,32.45,44.55,79.89,80.96,186.32。IR(KBr，cm-1):2970,2830,2211(C≡C),1674(C=O)。

Claims (5)

1.一种炔丙醇氧化制炔酮的方法，该方法包括如下步骤：在超临界二氧化碳介质中，以2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂，亚硝酸钠为助催化剂，氧气为氧化剂对炔丙醇进行氧化反应；
所述的炔丙醇结构式为
其中，R＝Ph、分子式为CnH2n-1，n＝5～8的环烷基、CnH2n+1，n＝1～10；
R1＝H、Ph、分子式为CnH2n-1，n＝5～8的环烷基、CnH2n+1，n＝1～10。
2.如权利要求1的方法，其特征在于：其中所述反应温度为40℃～100℃；氧气的压力为0.1MPa～1.0MPa。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于：反应温度优选为50℃～80℃，氧气的压力优选为0.5Mpa～1.0MPa。
4.如权利要求1的方法，其特征在于：进行反应过程中，2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和炔丙醇摩尔比为0.5:100～15：100。
5.如权利要求1的方法，其特征在于：进行反应过程中，其中2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)和亚硝酸钠摩尔比为1:1～1：15。
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