CN104059001A - 一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯与氧化剂在溶剂中进行反应，得到具有式（2）所示结构的邻硝基砜基苯甲酸，R1为H或C1-C5的烷基，其中，所述催化剂选自钒化合物、钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物中的至少两种。采用本发明提供的方法能够提高邻硝基砜基甲苯的转化率以及邻硝基砜基苯甲酸的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
背景技术
邻硝基-4-甲砜基苯甲酸（4-(methylsulfonyl)-2-nitrobenzoic acid，NMSBA）是一种重要的农药、医药和染料中间体，也是合成玉米田除草剂硝磺草酮（mesotrione）的重要中间体，其化学结构如式（3）所示：
目前，邻硝基-4-甲砜基苯甲酸通常是由邻硝基-4-甲砜基甲苯氧化得到的。例如，CN101921215A公开了一种邻硝基-4-甲砜基甲苯氧化制备邻硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，该方法以高锰酸钾和重铬酸钾作为氧化剂，以浓硫酸作为氧化介质。采用该方法得到的邻硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率和纯度都较高。然而，在氧化过程中，相对于30-35重量份的邻硝基-4-甲砜基甲苯，需要加入120-125重量份的重铬酸钾溶液。而重铬酸钾不仅价格较贵，而且反应过程中会产生大量的含铬废水。目前关于含铬废水尚无较好的处理方法，因此，使用该方法会产生严重的环境污染问题。CN102329256A公开了一种采用金属卟啉作为催化剂、以15个大气压力以上的氧气作为氧化剂制备邻硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。该方法的氧化能力有限且收率较低。此外，由于该方法需要使用高压氧气作为氧化剂，且需要使用昂贵的金属卟啉作为催化剂，并不适合于大规模的工业化生产。US5424481A公开了一种以五氧化二钒作为催化剂，以浓硝酸和空气作为氧化剂制备邻硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。该方法虽然价廉，但是在反应的过程中要通入大量的空气，会对反应过程中产生的废气起到稀释作用，从而使废气难于进行回收处理，进而产生较大的环境问题。CN101628885A公开了一种邻硝基-4-甲砜基甲苯的制备方法，该方法将邻硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物反应制得邻硝基-4-甲砜基氰，并将邻硝基-4-甲砜基氰水解得到邻硝基-4-甲砜基苯甲酸。虽然该方法收率较高，但是其以价格较高的邻硝基-4-甲砜基氯苯为原料，并不适合大规模的工业化生产。CN102584650A公开了一种以CuO/Al2O3作为催化剂，以双氧水作为氧化剂制备邻硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，该方法需要使用大量的双氧水（最高可达理论量3倍左右）且反应过程中原料不能完全转化。WO2004058698A1公开了一种以过渡金属作为催化剂，以浓硫酸作为反应介质，以双氧水作为氧化剂制备邻硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。该方法需要使用化学计量10倍左右的双氧水，因此，提高了生产成本，并不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
本发明提供了一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯与氧化剂在溶剂中进行反应，得到具有式（2）所示结构的邻硝基砜基苯甲酸，其中，所述催化剂选自钒化合物、钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物中的至少两种；
R1为H或C1-C5的烷基。
本发明的发明人经过深入的研究发现，在所述邻硝基砜基苯甲酸的制备过程中，将选自钒化合物、钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物中的至少两种的混合物作为催化剂，能够提高邻硝基砜基甲苯的转化率以及邻硝基砜基苯甲酸的收率。
根据本发明的一种优选实施方式，当将钒化合物与选自钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物中的至少一种配合使用作为催化剂时，能够更好地促进具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯氧化为具有式（2）所示结构的邻硝基砜基苯甲酸，从而更利于所述邻硝基砜基甲苯的转化率和邻硝基砜基苯甲酸的产率的提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯与氧化剂在溶剂中进行反应，得到具有式（2）所示结构的邻硝基砜基苯甲酸，其中，所述催化剂选自钒化合物、钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物中的至少两种；
R1为H或C1-C5的烷基。
本发明对所述催化剂的用量没有特别地限定，只要能够使得具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯氧化为具有式（2）所示结构的邻硝基砜基苯甲酸即可，通常来说，以100重量份的所述邻硝基砜基甲苯为基准，所述催化剂的用量可以为1-40重量份，优选为10-30重量份。
根据本发明，所述钒化合物、钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物的种类为本领域技术人员公知，例如，所述钒化合物可以选自五氧化二钒、焦钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸钠和正钒酸钠中的一种或多种；所述钴化合物可以选自六水合氯化钴、六水合硝酸钴和七水合硫酸钴中的一种或多种；铜化合物可以选自无水硫酸铜、五水合硫酸铜、氯化铜、氧化铜、乙酸铜和硝酸铜中的一种或多种；所述铁化合物可以选自三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和三氧化二铁中的一种或多种；所述锰化合物可以选自高锰酸钾、二氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种；所述钨化合物可以为钨酸钠；所述银化合物可以为氧化银。
本发明的发明人发现，当将钒化合物特别是五氧化二钒与选自钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物中的至少一种配合使用作为催化剂时，能够更好地促进具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯氧化为具有式（2）所示结构的邻硝基砜基苯甲酸，从而得到提高所述邻硝基砜基甲苯的转化率和邻硝基砜基苯甲酸的产率。进一步地，以100重量份的钒化合物为基准，所述钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物的总用量可以为80-200重量份。
本发明的发明人在研究中发现，由五氧化二钒与下列特定的钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物中的至少两种配合所组成的催化剂能取得极好的催化效果，因此，优选地，所述催化剂为：五氧化二钒:硝酸铜:二氧化锰=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份，或；五氧化二钒:硝酸铜:三氯化铁=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份，或；五氧化二钒:高锰酸钾:二氧化锰=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份，或；五氧化二钒:高锰酸钾:无水硫酸铜=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份，或；五氧化二钒:五水合硫酸铜:三氯化铁=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份。
根据本发明，如上所述，所述R1可以为H或C1-C5的烷基。其中，C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和2,2-二甲基丙基。从所述邻硝基砜基甲苯的易得性以及邻硝基砜基苯甲酸的工业应用广泛性的角度出发，所述R1特别优选为甲基。此时，相对应的具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯为邻硝基-4-甲砜基甲苯，具有式（2）所示结构的邻硝基砜基苯甲酸为邻硝基-4-甲砜基苯甲酸。
根据本发明，所述氧化剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，只要能够将具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯氧化为具有式（2）所示结构的邻硝基砜基苯甲酸即可，例如，所述氧化剂可以是浓度为30-90重量%的硝酸水溶液。通常来说，以1g的所述邻硝基砜基甲苯为基准，所述氧化剂的用量可以为0.5-5mL，优选为0.5-1mL。需要说明的是，上述氧化剂的用量包括其中所含的水的重量。
根据本发明，所述溶剂可以为现有的各种能够为具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯提供氧化环境，且能够用作反应介质的物质，例如，可以是浓度为50-98重量%的硫酸水溶液。通常来说，以1g的所述邻硝基砜基甲苯为基准，所述溶剂的用量可以为2-10mL。需要说明的是，上述溶剂的用量包括其中所含的水的重量。
本发明对所述反应的条件没有特别地限定，通常来说，所述反应的条件包括反应的温度和反应的时间。其中，为了更有利于氧化还原反应的进行，优选情况下，所述反应的温度为130-160℃。反应时间的延长有利于反应物转化率和反应产物收率的提高，但是反应时间过长对反应物转化率和反应产物收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效率和效果，所述反应的时间优选为9-48小时。
本发明对各反应物料的加入方式和顺序没有特别地限定，例如，可以同时将具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯、氧化剂、催化剂和溶剂加入反应容器中并混合均匀；也可以将具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯、催化剂和溶剂先加入反应容器中混合均匀，然后再将氧化剂滴加到上述反应容器中。当采用后者进行物料的混合时，以1g的具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯为基准，所述氧化剂的滴加速率可以为0.001-0.01mL/min。
根据本发明，为了判断反应进行的程度，可以在反应过程中用高效液相色谱仪检测反应体系中反应原料邻硝基砜基甲苯的含量，直至其消失或浓度基本不变时停止反应。其中，所述高效液相色谱仪（HPLC）例如可以为购自安捷伦科技有限公司的型号为Agilent1200的高效液相色谱仪。
此外，为了提高得到的产物的纯度，本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法还包括将反应得到的含有邻硝基砜基苯甲酸的反应液进行后处理。所述后处理的方法例如可以将所述反应液冷却至10-30℃后与冰水混合物混合均匀、过滤，并将固体产物用浓度为5-20重量%的NaOH水溶液溶解后过滤，再将滤液用浓度为5-20重量%的盐酸水溶液进行酸化；或者也可以将所述反应液冷却至10-30℃后进行固液分离，并将得到的固体产物用水洗至白色。其中，所述NaOH水溶液和盐酸水溶液的用量可以实际情况进行合理选择，在此将不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，反应体系中反应原料邻硝基-4-甲砜基甲苯的含量采用购自安捷伦科技有限公司的型号为Agilent1200的高效液相色谱仪（HPLC）进行测定。其中，色谱检测的条件包括：色谱柱为SB-C18反相柱，4.6×150mm；进样量为5μL；流速为0.5mL/min；流动相为乙腈和水（50重量%：50重量%）的混合溶液；温度为25℃；检测波长为230nm；检测时间为10min。邻硝基砜基苯甲酸的核磁氢谱（1H NMR）采用购自Brucker公司的型号为AVANCE600M的核磁共振仪进行测定。
以下实施例和对比例中，邻硝基砜基甲苯的转化率以及邻硝基砜基苯甲酸的产率按照以下公式计算得到。邻硝基砜基甲苯的转化率（%）＝（加入的邻硝基砜基甲苯的重量-反应产物中邻硝基砜基甲苯的重量）÷加入的邻硝基砜基甲苯的重量×100%；邻硝基砜基苯甲酸的产率（%）＝邻硝基砜基苯甲酸的实际产量÷邻硝基砜基苯甲酸的理论产量×100%。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
将10g邻硝基-4-甲砜基甲苯（具有式（1）所示的结构，R1为甲基，下同）加入到100mL的三口瓶中，装上温度计，恒压滴液装置，回流冷凝装置和尾气吸收装置，向三口瓶中加入30mL浓度为70重量%的硫酸水溶液，磁力搅拌下加入0.1g五氧化二钒和0.08g高锰酸钾。加热使反应体系温度升至160℃，以0.01mL/min的速率滴加5mL浓度为65重量%的硝酸水溶液，滴加完毕后搅拌反应12h。经HPLC分析邻硝基-4-甲砜基甲苯的转化率为89.5%。将反应液冷却至20℃后加入30mL冰水，过滤得到粗品。将粗品用10mL浓度为10重量%NaOH水溶液溶解，过滤除去杂质，并将滤液用10mL浓度为10重量%的盐酸水溶液酸化，得到8g淡黄色的邻硝基砜基苯甲酸（具有式（2）所示的结构，R1为甲基，下同）固体，产率为70.2%。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ14.43(brs,1H),8.53(d,J=1.2Hz,1H),8.33(dd,J=8.4,1.8Hz,1H),8.12(d,J=7.8Hz,1H),3.39(s,3H)。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
将10g邻硝基-4-甲砜基甲苯加入到100mL的三口瓶中，装上温度计，恒压滴液装置，回流冷凝装置和尾气吸收装置，向三口瓶中加入30mL浓度为70重量%的硫酸水溶液，磁力搅拌下加入0.1g五氧化二钒和0.08g硝酸铜。加热使反应体系温度升至140℃，以0.01mL/min的速率滴加5mL浓度为68重量%的硝酸水溶液，滴加完毕后搅拌反应9h。经HPLC分析邻硝基-4-甲砜基甲苯的转化率为86.5%。将反应液冷却至25℃后加入30mL冰水，过滤得到粗品。将粗品用10mL浓度为10重量%NaOH水溶液溶解，过滤除去杂质，并将滤液用10mL浓度为10重量%的盐酸水溶液酸化，得到6.8g淡黄色的邻硝基砜基苯甲酸固体，产率为59.6%。
表征结果与实施例1相同。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
将10g邻硝基-4-甲砜基甲苯加入到100mL的三口瓶中，装上温度计，恒压滴液装置，回流冷凝装置和尾气吸收装置，向三口瓶中加入30mL浓度为65重量%的硫酸水溶液，磁力搅拌下加入0.1g五氧化二钒、0.08g高锰酸钾和0.05g二氧化锰。加热使反应体系温度升至150℃，以0.01mL/min的速率滴加5mL浓度为68重量%的硝酸水溶液，滴加完毕后搅拌反应12h。经HPLC分析邻硝基-4-甲砜基甲苯的转化率为99%。将反应液冷却至室温25℃并固液分离，将固相产物水洗至白色，得到9.07g邻硝基砜基苯甲酸固体，产率为79.6%。
表征结果与实施例1相同。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
将10g邻硝基-4-甲砜基甲苯加入到100mL的三口瓶中，装上温度计，恒压滴液装置，回流冷凝装置和尾气吸收装置，向三口瓶中加入30mL浓度为65重量%的硫酸水溶液，磁力搅拌下加入0.1g五氧化二钒、0.08g高锰酸钾和0.05g无水硫酸铜。加热使反应体系温度升至130℃，以0.01mL/min的速率滴加5mL浓度为68重量%的硝酸水溶液，滴加完毕后搅拌反应48h。经HPLC分析邻硝基-4-甲砜基甲苯的转化率为98.4%。将反应液冷却至25℃后加入30mL冰水并固液分离，将固相产物水洗至白色，得到9.26g邻硝基砜基苯甲酸固体，产率为81.3%。
表征结果与实施例1相同。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
将10g邻硝基-4-甲砜基甲苯加入到100mL的三口瓶中，装上温度计，恒压滴液装置，回流冷凝装置和尾气吸收装置，向三口瓶中加入30mL浓度为60重量%的硫酸水溶液，磁力搅拌下加入0.08g五氧化二钒、0.08g五水合硫酸铜和0.03g三氯化铁。加热使反应体系温度升至150℃，以0.01mL/min的速率滴加10mL浓度为70重量%的硝酸水溶液，滴加完毕后搅拌反应9h。经HPLC分析邻硝基-4-甲砜基甲苯的转化率为97.4%。将反应液冷却至室温25℃并固液分离，将固相产物水洗至白色，得到9.43g邻硝基砜基苯甲酸固体，产率为82.8%。
表征结果与实施例1相同。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
按照实施例3的方法制备邻硝基砜基苯甲酸，不同的是，所述高锰酸钾用相同重量份的硝酸铜替代。经HPLC分析邻硝基-4-甲砜基甲苯的转化率为98%，邻硝基砜基苯甲酸的产率为78.8%。
表征结果与实施例3相同。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
按照实施例6的方法制备邻硝基砜基苯甲酸，不同的是，所述二氧化锰用相同重量份的三氯化铁替代。经HPLC分析邻硝基-4-甲砜基甲苯的转化率为98.5%，邻硝基砜基苯甲酸的产率为79.2%。
表征结果与实施例6相同。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
按照实施例6的方法制备邻硝基砜基苯甲酸，不同的是，所述二氧化锰用相同重量份的硝酸铜替代。经HPLC分析邻硝基-4-甲砜基甲苯的转化率为89%，邻硝基砜基苯甲酸的产率为65.2%。
表征结果与实施例6相同。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的邻硝基砜基苯甲酸的制备方法。
（1）邻硝基-4-乙砜基甲苯（具有式（1）所示的结构，R1为乙基）的制备：
搅拌下将34.2g对甲苯亚磺酸钠加入反应瓶中，并加入30mL水、20g碘乙烷和2g四丁基溴化铵，再加入20mL甲苯和20mL丙酮。然后将温度升至82℃反应6h。反应完毕后，冷却到室温25℃，并在搅拌下加入50mL水和50mL乙酸乙酯，静置分出有机层，水层再用50mL乙酸乙酯洗涤一次，再静置分离出有机层，并将两次得到的有机层合并、干燥并脱除溶剂，得到固体产物。将固体产物用乙醇重结晶，得到23g对乙砜基甲苯白色固体，收率97.4%。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.79(d,J=8.4Hz,2H),7.37(d,J=8.4Hz,2H),3.10(q,J=7.2Hz,2H),2.46(s,3H),1.27(t,J=7.8Hz,3H).
将4g按上述方法制备得到的对乙砜基甲苯于0℃搅拌下加入15mL浓硫酸中，以0.1mL/min的速率滴加2mL浓度为65重量%的硝酸水溶液。滴加完毕后再于0℃下搅拌反应1h，并将反应液倒入50mL冰水中，搅拌、抽滤、干燥，得到4.9g邻硝基-4-乙砜基甲苯白色固体，产率98.4%。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.49(s,1H),8.02(d,J=7.8Hz,1H),7.59(d,J=7.8Hz,1H),3.17(q,J=7.2Hz,2H),2.71(s,3H),1.32(t,J=7.2Hz,3H).
（2）邻硝基砜基苯甲酸（具有式（2）所示的结构，R1为乙基）的制备：
按照实施例6的方法制备邻硝基砜基苯甲酸，不同的是，所述邻硝基-4-甲砜基甲苯用相同重量份的由步骤（1）得到的邻硝基-4-乙砜基甲苯替代，得到邻硝基-4-乙砜基苯甲酸。经HPLC分析邻硝基-4-乙砜基甲苯的转化率为98.6%。将反应液冷却至室温25℃并固液分离，将固相产物水洗至白色，得到8.71g含邻硝基-4-乙砜基苯甲酸固体，产率为77%。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ14.42(brs,1H),8.48(s,1H),8.29(d,J=7.8Hz,1H),8.11(d,J=7.8Hz,1H),3.49(q,J=7.2Hz,2H),1.15(t,J=7.2Hz,3H).
对比例1
该对比例用于说明邻硝基砜基苯甲酸的参比制备方法。
按照实施例1的方法制备邻硝基砜基苯甲酸，不同的是，所述高锰酸钾用相同重量份的五氧化二钒替代。经HPLC分析邻硝基-4-甲砜基甲苯的转化率为88.7%。将反应液冷却至25℃后加入30mL冰水，过滤得粗品。将粗品用10mL浓度为10重量%NaOH水溶液溶解，过滤除去杂质，并将滤液用10mL浓度为10重量%的盐酸水溶液酸化，得到7.36g淡黄色的含邻硝基砜基苯甲酸固体，产率为65%。
从实施例1和对比例1的对比结果可以看出，采用本发明提供的方法能够提高邻硝基砜基甲苯的转化率以及邻硝基砜基苯甲酸的收率。从实施例6与实施例8的对比可以看出，采用本发明提供的特定的复合催化剂，更有利于所述邻硝基砜基甲苯转化率和邻硝基砜基苯甲酸产率的提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种邻硝基砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将具有式（1）所示结构的邻硝基砜基甲苯与氧化剂在溶剂中进行反应，得到具有式（2）所示结构的邻硝基砜基苯甲酸，其特征在于，所述催化剂选自钒化合物、钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物中的至少两种；
其中，R1为H或C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂为钒化合物与选自钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物中的至少一种的混合物，且以100重量份的钒化合物为基准，所述钴化合物、铜化合物、铁化合物、锰化合物、钨化合物和银化合物的总用量为80-200重量份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述钒化合物选自五氧化二钒、焦钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸钠和正钒酸钠中的一种或多种；所述钴化合物选自六水合氯化钴、六水合硝酸钴和七水合硫酸钴中的一种或多种；所述铜化合物选自无水硫酸铜、五水合硫酸铜、氯化铜、氧化铜、乙酸铜和硝酸铜中的一种或多种；所述铁化合物选自三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和三氧化二铁中的一种或多种；所述锰化合物选自高锰酸钾、二氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种；所述钨化合物为钨酸钠；所述银化合物为氧化银。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述催化剂为：
五氧化二钒:硝酸铜:二氧化锰=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份，或；
五氧化二钒:硝酸铜:三氯化铁=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份，或；
五氧化二钒:高锰酸钾:二氧化锰=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份，或；
五氧化二钒:高锰酸钾:无水硫酸铜=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份，或；
五氧化二钒:五水合硫酸铜:三氯化铁=1重量份:0.5-1重量份:0.5-1重量份。
5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的制备方法，其中，以100重量份的所述邻硝基砜基甲苯为基准，所述催化剂的用量为1-40重量份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述R1为甲基。
7.根据权利要求1、2或6所述的制备方法，其中，以1g的所述邻硝基砜基甲苯为基准，所述氧化剂的用量为0.5-5mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述氧化剂是浓度为30-90重量%的硝酸水溶液。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述溶剂是浓度为50-98重量%的硫酸水溶液。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述反应的条件包括反应的温度为130-160℃，反应的时间为9-48小时。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104557640A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-04-29 | 武汉凯马仕精细化工有限公司 | 一种分子氧催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
| CN105017101A (zh) * | 2015-08-08 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
| CN110229088A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-13 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种硝磺草酮中间体的制备方法 |
| CN113264855A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-17 | 宁夏伟创药业有限公司 | 一种催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
| CN113402429A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 辽宁龙田化工科技有限公司 | 一种氧气氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
| CN115672395A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-02-03 | 宁夏伟创药业有限公司 | 催化剂体系及催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1090843A (zh) * | 1992-10-19 | 1994-08-17 | Basf公司 | 甲磺酰基苯甲酸的制备方法 |
| US5565608A (en) * | 1995-06-07 | 1996-10-15 | Zeneca Limited | Process for the preparation of 2-(substituted)-4-sulfobenzoic acid |
| US5591890A (en) * | 1995-11-03 | 1997-01-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing ortho-nitro aromatic acids by oxidation of ortho-nitroalkylaromatic compounds |
| CN1500077A (zh) * | 2001-03-26 | 2004-05-26 | 2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯化 | |
| WO2007099450A2 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-07 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of 2-nitro substituted benzoic acids |
| CN101503383A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-12 | 嘉兴学院 | 邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN101628885A (zh) * | 2009-08-21 | 2010-01-20 | 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN101921215A (zh) * | 2010-08-20 | 2010-12-22 | 安吉豪森药业有限公司 | 2-硝基对甲砜基苯甲酸的生产方法 |
| CN102329256A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-01-25 | 北京工业大学 | 金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法 |
| CN102584650A (zh) * | 2011-01-05 | 2012-07-18 | 中国中化股份有限公司 | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN103073461A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-01 | 嘉兴学院 | 高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
-
2013
- 2013-03-18 CN CN201310085891.0A patent/CN104059001B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1090843A (zh) * | 1992-10-19 | 1994-08-17 | Basf公司 | 甲磺酰基苯甲酸的制备方法 |
| US5565608A (en) * | 1995-06-07 | 1996-10-15 | Zeneca Limited | Process for the preparation of 2-(substituted)-4-sulfobenzoic acid |
| US5591890A (en) * | 1995-11-03 | 1997-01-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing ortho-nitro aromatic acids by oxidation of ortho-nitroalkylaromatic compounds |
| CN1500077A (zh) * | 2001-03-26 | 2004-05-26 | 2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的纯化 | |
| WO2007099450A2 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-07 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of 2-nitro substituted benzoic acids |
| CN101503383A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-12 | 嘉兴学院 | 邻硝基对甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN101628885A (zh) * | 2009-08-21 | 2010-01-20 | 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 | 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN101921215A (zh) * | 2010-08-20 | 2010-12-22 | 安吉豪森药业有限公司 | 2-硝基对甲砜基苯甲酸的生产方法 |
| CN102584650A (zh) * | 2011-01-05 | 2012-07-18 | 中国中化股份有限公司 | 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 |
| CN102329256A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-01-25 | 北京工业大学 | 金属卟啉催化氧化邻硝基对甲砜基甲苯制备邻硝基对甲砜基苯甲酸的方法 |
| CN103073461A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-01 | 嘉兴学院 | 高价钒配合物催化体系制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李祥龙 等: "2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法", 《精细化工中间体》, vol. 34, no. 6, 30 December 2004 (2004-12-30), pages 18 - 20 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104557640A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-04-29 | 武汉凯马仕精细化工有限公司 | 一种分子氧催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
| CN105017101A (zh) * | 2015-08-08 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 2-氯-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
| CN110229088A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-13 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种硝磺草酮中间体的制备方法 |
| CN110229088B (zh) * | 2019-07-09 | 2021-07-23 | 湖北广富林生物制剂有限公司 | 一种硝磺草酮中间体的制备方法 |
| CN113264855A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-17 | 宁夏伟创药业有限公司 | 一种催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
| CN113402429A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 辽宁龙田化工科技有限公司 | 一种氧气氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
| CN113402429B (zh) * | 2021-06-21 | 2022-06-03 | 辽宁龙田化工科技有限公司 | 一种氧气氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯生成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法 |
| CN115672395A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-02-03 | 宁夏伟创药业有限公司 | 催化剂体系及催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
| CN115672395B (zh) * | 2022-09-28 | 2024-06-14 | 宁夏伟创药业有限公司 | 催化剂体系及催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104059001B (zh) | 2016-06-08 |
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