CN101628885A - 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种2－硝基－4－甲砜基苯甲酸的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：(1)在氰化反应条件下，以及催化剂的存在下，将2－硝基－4－甲砜基氯苯与氰化物反应，得到2－硝基－4－甲砜基苯腈；(2)将步骤(1)得到的2－硝基－4－甲砜基苯腈进行水解反应。采用本发明提供的方法制得的产品产率和产品纯度较高，且工艺简单，反应条件温和，反应时间较短；此外，本发明的方法还避免了使用HNO3、H2SO4、H2O2等强酸以及强氧化剂引起的设备腐蚀严重以及环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法。
背景技术
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(NMSBA)是制备除草剂甲基磺草酮(mesotrione)的重要中间体。它的结构式如下式(I)所示：
关于2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成方法，已经在很多专利文献中报道，主要分为以下两类：
1、以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，通过各种氧化剂将其甲基氧化成羧基，制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，具体反应式如下：
例如，CN1090843A公开了一种甲磺酰基苯甲酸的制备方法，该方法包括将甲磺酰基甲苯在钒或钴化合物的存在下，在硫酸中用硝酸和空气氧化。该方法使用了大量的强酸，不但对设备腐蚀严重，污染环境；而且，用大量的空气做氧化剂，空气中的N2将氧化反应中产生的NO等废气进行了稀释，而难于回收。此外，亦有文献报道采用高锰酸钾作氧化剂，目前国内多采用此方法，但在反应过程中固体废弃物的处理量大，且催化剂价格高、用量大、生产成本较高。
2、如US5079381、US5055605公开的方法，以2，4-二硝基苯甲酸为原料，先酯化保护羧基，然后与硫醇或其衍生物反应生成硫醚，氧化，水解，脱羧，最后羧基脱保护，制备得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，具体反应式如下：
该方法在反应过程中需要先将羧基保护起来，在苯环上引入甲砜基后，再将羧基脱保护，反应步骤繁琐；如果在反应过程中不将羧基进行预保护，则容易在引入甲砜基的过程中与羧基反应，而产生副产物。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法。
本发明提供了一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：
(1)在氰化反应条件下，以及催化剂的存在下，将2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯腈；
(2)将步骤(1)得到的2-硝基-4-甲砜基苯腈进行水解反应。
本发明提供的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法具有以下优点：
(1)产品产率和产品纯度较高，最后在苯环上引入羧基，避免了在反应过程中羧基易与其它试剂反应生成副产物的缺陷；
(2)工艺简单，反应条件温和，反应时间较短；
(3)避免了使用HNO3、H2SO4、H2O2等强酸、强氧化剂引起的设备腐蚀严重以及环境污染的问题。
具体实施方式
按照本发明，所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法包括下述步骤：
(1)在氰化反应条件下，以及催化剂的存在下，将2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯腈；
(2)将步骤(1)得到的2-硝基-4-甲砜基苯腈进行水解反应。
本发明提供的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备工艺路线可以由下述反应式表示：
按照本发明，所述步骤(1)中，2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物可以按照化学计量比进行反应，为了使原料2-硝基-4-甲砜基氯苯反应得更完全，2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物的摩尔比可以为1∶1-2；优选为1∶1.1-1.5。
所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物反应的氰化反应条件包括反应的温度和反应的时间。
例如，所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，高温更利于提高反应物的转化率，但过高的温度会导致产物的聚合，降低产物产率。因此，反应的温度可以为110-220℃，优选为150-200℃。
反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高幅度并不明显，因此，所述反应的时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。
所述步骤(1)中的催化剂可以选自卤化镍、卤化锂和卤化亚铜中的一种或多种，优选选自溴化镍、溴化锂和溴化亚铜中的一种或多种；所述催化剂的用量可以在较宽的范围内选择，综合考虑催化剂的催化效果和催化剂的成本，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述催化剂的摩尔比可以为1∶0.05-2，优选为1∶0.1-0.5。
所述步骤(1)中的氰化物可以选自氰化反应中的各种氰化物，例如，可以选自氰化亚铜、氰化钠、氰化钾和亚铁氰化钾中的一种或多种。
按照本发明，所述步骤(1)中2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物的反应优选在极性有机溶剂中进行，所述极性有机溶剂可以选自各种常规的极性有机溶剂，例如，可以选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺、苯腈、聚乙二醇和甲基异丁基酮中的一种或多种；所述极性有机溶剂的用量可以在较宽的范围内变化，一般情况下，相对于1摩尔2-硝基-4-甲砜基氯苯，所述极性有机溶剂的用量可以优选为0.5-1.5升。
按照本发明，为了防止副反应的发生，所述步骤(1)中2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物的反应优选在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和/或元素周期表零族气体。该惰性气氛可以是静态气氛，也可以为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。
按照本发明，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的2-硝基-4-甲砜基苯腈与水进行水解反应的条件包括水解的温度和水解的时间。
例如，水解的温度可以在较宽的范围内进行，一般情况下，所述水解的温度可以为80-180℃，优选为100-140℃。
水解时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高的幅度并不明显，因此，水解的时间可以为1-6小时。
优选情况下，所述步骤(2)的水解反应在碱性条件下进行，并且，该方法还包括将水解后的产物的pH值调整至6以下。
按照本发明，在步骤(2)中，碱的用量使OH-离子与2-硝基-4-甲砜基苯腈的摩尔比可以为1-8，优选为3-6；OH-离子在水溶液中的浓度可以为1-10摩尔/升。提供OH-的物质可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾等常规的碱性物质(无机强碱)。所述步骤(2)的水解可以在有机溶剂的存在下进行，以起到进一步促进、稳定水解反应的作用。所述有机溶剂可以选自甲苯、二氧六环、二甲苯、二甲基砜、甘油、乙二醇、乙二醇二丁醚和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述溶剂的用量可以在较宽的范围内变化，一般情况下，相对于1摩尔2-硝基-4-甲砜基苯腈，所述溶剂的用量可以优选为0.1-1.0升。按照本发明，所述2-硝基-4-甲砜基氯苯可以按照本领域技术人员公知的方法和条件制备得到，优选情况下，本发明采用下述反应路线制备2-硝基-4-甲砜基氯苯：
(a)将邻氯硝基苯和氯磺酸在有机溶剂中反应，得到3-硝基-4-氯苯磺酰氯；
(b)在碳酸氢盐的存在下，将步骤(a)得到的3-硝基-4-氯苯磺酰氯与还原剂亚硫酸盐在水中反应，在60-70℃下反应1-5小时，然后再在催化剂对甲苯磺酸的存在下，与氯乙酸在20-30℃下混合，之后将所得混合物加热回流至反应液不再产生气泡，得到2-硝基-4-甲砜基氯苯。
在步骤(a)中，所述邻氯硝基苯与氯磺酸的摩尔比可以为1∶1-5；该方法还包括将步骤(a)中邻氯硝基苯和氯磺酸的反应在氯化钠的存在下进行，所述氯化钠与邻氯硝基苯的摩尔比可以为0.1-0.5∶1；相对于1摩尔邻氯硝基苯，所述有机溶剂的用量可以为100-500毫升；所述有机溶剂可以选自1，2-二氯乙烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。
所述步骤(a)中邻氯硝基苯和氯磺酸反应的条件可以为该反应常规的条件，例如，反应的温度可以为50-60℃，反应的时间可以为1-10小时。
在步骤(a)中，从反应产物混合物中分离出3-硝基-4-氯苯磺酰氯的方法可以采用本领域常规的各种方法，例如，将反应产物与冰水混合物混合、搅拌、静置、分出有机层后脱溶，得到3-硝基-4-氯苯磺酰氯。
在步骤(b)中，相对于1摩尔3-硝基-4-氯苯磺酰氯，所述亚硫酸盐与3-硝基-4-氯苯磺酰氯的摩尔当量比可以为1-1.2∶1，碳酸氢盐与3-硝基-4-氯苯磺酰氯的摩尔当量比可以为1-2∶1。所述碳酸氢盐可以为碳酸氢钠，所述亚硫酸盐可以为亚硫酸钠；所述水的用量可以为800-1500克。
相对于1摩尔3-硝基-4-氯苯磺酰氯，所述氯乙酸的用量可以为1.0-1.5摩尔，所述氯乙酸与对甲苯磺酸的摩尔比可以为1∶0.1-0.5。
将所得混合物加热回流的时间至少为使得反应液不再产生气泡为止，一般情况下，所述加热回流的时间可以为4-10小时。
在步骤(b)中，从反应产物混合物中分离出得到2-硝基-4-甲砜基氯苯的方法可以采用各种常规的固液分离的方法和条件，例如，抽滤，然后还可以包括水洗和干燥的步骤。
按照本发明，所述2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备优选按照下述反应路线进行：
下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
本发明采用HPLC-MS对制备实施例1和实施例1-9制得的产物的表征和纯度进行测定。
制备实施例1
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基氯苯的制备
(1)在反应瓶中依次加入174.8克(1.5摩尔)氯磺酸、8.8克(0.15摩尔)氯化钠和150毫升1，2-二氯乙烷；开启搅拌，加热、升温至55-60℃；再将含79.8克邻氯硝基苯(0.5摩尔，99％)的1，2-二氯乙烷溶液(1，2-二氯乙烷250毫升)，在20分钟内滴加到上述混合液中；滴加完毕后保温反应5小时，倾入500毫升冰水混合物中，搅拌，静置，分出有机层；将有机层进行干燥，脱溶制得淡黄色固体3-硝基-4-氯苯磺酰氯。
(2)在反应瓶中依次加入75.6克(0.6摩尔)无水亚硫酸钠、400毫升水和84克(1.0摩尔)无水碳酸氢钠；开启搅拌，加热至70℃，加入步骤(1)制得的全部3-硝基-4-氯苯磺酰氯，在70℃下继续反应3小时，然后降至室温。加入70.5克(0.75摩尔)氯乙酸和10克(0.065摩尔)对甲苯磺酸，加热回流8小时，至反应液不再产生气泡。反应完毕，用冰水浴冷却，抽滤，水洗三次，干燥；用乙醇重结晶，得到浅黄色固体2-硝基-4-甲砜基氯苯113.5克，总收率为87.5％，纯度为98.7％。
实施例1
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
(1)在通入氮气保护下，向反应瓶中依次加入130克N-甲基吡咯烷酮、22.8克(0.1摩尔，98.7％)制备实施例1制得的2-硝基-4-甲砜基氯苯、11.1克(50毫摩尔)溴化镍和9.0克(0.1摩尔)氰化亚铜，开启搅拌，加热至160℃，搅拌反应4小时；然后加入500毫升乙醚和150毫升水，搅拌，静置分层，将有机相用无水硫酸钠干燥，脱溶制得20.4克固体；
(2)向反应瓶中依次加入20.4克步骤(1)制得的固体、50毫升乙二醇，开启搅拌，加入50毫升水、14.4克(0.36摩尔)氢氧化钠，加热至110℃，保温3小时，降温至室温，缓慢加入30重量％盐酸调节反应液pH值至6，过滤，滤饼用150毫升水洗涤，干燥，称重得到21.0克固体产物，总收率为84.7％，纯度为98.8％。
实施例2
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
(1)在通入氮气保护下，向反应瓶中依次加入120克N，N-二甲基甲酰胺、22.8克(0.1摩尔，98.7％)制备实施例1制得的2-硝基-4-甲砜基氯苯、6.7克(30毫摩尔)溴化镍和10.8克(0.12摩尔)氰化亚铜。开启搅拌，加热至180℃，搅拌反应3小时，降温至室温。加入500毫升乙醚和150毫升水，搅拌，静置分层，将有机相用无水硫酸钠干燥，脱溶制得得20.7克固体；
(2)向反应瓶中依次加入20.7克步骤(1)制得的固体、25.7克(0.46摩尔)氢氧化钾、60毫升水和50毫升甘油，开始搅拌，加热至140℃，保温2小时，降温至30℃，加入30重量％盐酸调节pH值至6，过滤，滤饼用150毫升水洗涤，干燥，称重得21.7克固体产物，总收率为87.1％，纯度为98.4％。
实施例3
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
(1)在通入氮气保护下，向反应瓶中依次加入60克N-甲基吡咯烷酮、60克N，N-二甲基甲酰胺、22.8克(0.1摩尔，98.7％)制备实施例1制得的2-硝基-4-甲砜基氯苯、11.1克(50毫摩尔)溴化镍和5.9克(0.12摩尔)氰化钠。开启搅拌，加热至200℃，搅拌反应2.5小时，降温至室温。加入600毫升乙醚和150毫升水，搅拌，静置分层，将有机相用无水硫酸钠干燥，脱溶制得20.1克固体；
(2)向反应瓶中依次加入20.5克步骤(1)制得的固体、20.3克(0.36摩尔)氢氧化钾、50毫升水、20毫升乙二醇和30毫升甘油，开始搅拌，加热至100℃，反应3小时。降温至室温，加入30重量％盐酸调pH值至6，过滤，滤饼用150毫升水洗涤，干燥，称重得到20.2克固体产物，总收率为80.8％，纯度为98.1％。
实施例4
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
按照实施例1的方法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，不同的是，步骤(1)采用的氰化物为7.8克(0.12摩尔)氰化钾，催化剂溴化镍(NiBr2)的用量为4.4克(20毫摩尔)，脱溶制得固体19.8克；步骤(2)中氢氧化钠的用量为18.4克(0.46摩尔)，最后得到20.5克固体产物，总收率为82.3％，纯度为98.3％。
实施例5
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
按照实施例1的方法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，不同的是，步骤(1)采用的氰化物为5.3克(0.06摩尔)氰化亚铜和2.9克(0.06摩尔)氰化钠的混合物，催化剂溴化镍的用量为4.4克(20毫摩尔)，脱溶得到固体20.5克；步骤(2)中氢氧化钠的用量为18.1克(0.45摩尔)，最后得到20.7克固体产物，总收率为83.2％，纯度为98.5％。
实施例6
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
按照实施例1的方法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，不同的是，步骤(1)采用的氰化物为12.5克(0.14摩尔)氰化亚铜，催化剂溴化镍的用量为4.4克(20毫摩尔)，脱溶得到固体21.0克；步骤(2)中氢氧化钠的用量为18.4克(0.46摩尔)，最后得到21.3克固体产物，总收率为85.8％，纯度为98.7％。
实施例7
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
按照实施例1的方法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，不同的是，步骤(1)采用的氰化物为10.7克(0.12摩尔)氰化亚铜，催化剂溴化镍的用量为1.1克(5毫摩尔)，脱溶得到固体19.1克；步骤(2)中氢氧化钠的用量为10克(0.25摩尔)，最后得到19.2克固体产物，总收率为77.0％，纯度为98.3％。
实施例8
本实施例用于说明2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备
按照实施例1的方法制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，不同的是，步骤(1)中的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，氰化物为10.7克(0.12摩尔)氰化亚铜，催化剂溴化镍的用量为4.4克(20毫摩尔)，脱溶得到固体20.3克；步骤(2)中氢氧化钠的用量为25.2克(0.63摩尔)，水的用量为80毫升，最后得到20.6克固体产物，总收率为83.0％，纯度为98.7％。
Claims (10)
1、一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
(1)在氰化反应条件下，以及催化剂的存在下，将2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物反应，得到2-硝基-4-甲砜基苯腈；
(2)将步骤(1)得到的2-硝基-4-甲砜基苯腈进行水解反应。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中，2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物的摩尔比为1∶1-2。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述步骤(1)中，2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物的摩尔比为1∶1.1-1.5。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物反应的条件包括反应的温度为110-220℃，反应的时间为1-10小时。
5、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述步骤(1)中的催化剂选自卤化镍、卤化锂和卤化亚铜中的一种或多种；所述步骤(1)中的氰化物选自氰化亚铜、氰化钠、氰化钾和亚铁氰化钾中的一种或多种；所述2-硝基-4-甲砜基氯苯与所述催化剂的摩尔比为1∶0.05-2。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)中2-硝基-4-甲砜基氯苯与氰化物的反应在极性有机溶剂中进行，所述极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺、苯腈、聚乙二醇和甲基异丁基酮中的一种或多种。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述水解反应在碱性条件下进行，碱的用量使OH-离子与2-硝基-4-甲砜基苯腈的摩尔比为1-8，OH-离子在水溶液中的浓度为1-10摩尔/升。
8、根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述水解反应的条件包括温度为80-180℃，时间为1-6小时。
9、根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述水解反应在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂选自甲苯、二氧六环、二甲苯、二甲基砜、甘油、乙二醇、乙二醇二丁醚和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10、根据权利要求1所述的方法，该方法还包括将水解后的产物的pH值调整至6以下。
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2009
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