CN107879930A - 一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法 - Google Patents

一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107879930A
CN107879930A CN201710325349.6A CN201710325349A CN107879930A CN 107879930 A CN107879930 A CN 107879930A CN 201710325349 A CN201710325349 A CN 201710325349A CN 107879930 A CN107879930 A CN 107879930A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chlorobenzoyl chloride
chloride
prepared
chlorides
dichlorobenzoyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201710325349.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王争
欧亚周
李华轩
王宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Peter Biochemical Polytron Technologies Inc
Original Assignee
Hunan Peter Biochemical Polytron Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Peter Biochemical Polytron Technologies Inc filed Critical Hunan Peter Biochemical Polytron Technologies Inc
Priority to CN201710325349.6A priority Critical patent/CN107879930A/zh
Publication of CN107879930A publication Critical patent/CN107879930A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/62—Preparation of carboxylic acid halides by reactions not involving the carboxylic acid halide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/08—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with halogenosulfonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法，该方法是分三步进行，反应条件在50～150℃，起始原料苯甲酰氯通过磺化、氯化、脱硫得到3,5‑二氯苯甲酰氯粗品，经过精馏之后即可得到含量大于99.5％目标产物3,5‑二氯苯甲酰氯。本方法不仅原材料简单易得，加入酰胺类催化剂与金属盐催化剂后反应温度大大降低，全程无废水产生，废气HCl采用水吸收制备盐酸，二氧化硫采用30％液碱吸收制备亚硫酸钠，仅精馏阶段产生少量固废渣，较容易实现工业化。

Description

一种以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，重点涉及一种以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法。
背景技术
3,5-二氯苯甲酰氯(CAS：2905-62-6)是重要的农药、医药、染料中间体，外观无色液体或结晶状固体，遇水极易水解而生成白色粉末。分子量209.45，熔点：26℃，沸点：249.1℃(760mmHg)，135～137℃(25mmHg，3000～4000pa)，闪点102.1℃，密度1.498g/cm3，易溶于二氯亚砜。
传统的制备3,5-二氯苯甲酰氯中，专利GE968484以次氯酸盐部分氧化3,5-二氯乙苯，生成3,5-二氯苯甲酸，再经酰氯化后生成3,5-二氯苯甲酰氯。反应式如下：
文献中将66份的3，5-二氯乙苯悬浮于1000份的次氯酸钠、30份的氢氧化钠中，在75～80℃的温度下反应，直到次氯酸钠消耗完，将所得的混合物进行酸化可得3,5-二氯苯甲酸，再经酰氯化反应就可得到3,5-二氯苯甲酰氯，总收率为85％。该种方法操作时间较长，无机酸和碱的用量多，对副产物的处理成本较高，产生大量废水对环境也会产生较大的污染。
专利US3869510中提到以间苯二甲酰氯为原料，于227～230℃通氯气(催化剂MoCl比例为0.5％)反应6h后，可制得75％比例的5-间苯二甲酰氯。
再将5-氯间苯二甲酰氯在钯系列催化剂下，反应温度250～260℃下还原制得3,5-二氯苯甲酰氯。
此方法制备3,5-二氯苯甲酰氯的原材料间苯二甲酰氯与催化剂价格昂贵，且在反应为200～300℃之间的高温反应，不节能环保且危险性较高。
专利US2721133将邻氨基苯甲酸溶于盐酸中，通氯气进行氯取代反应，然后再通过重氮化反应即可得3,5-二氯苯甲酸；3,5-二氯苯甲酸与二氯亚枫反应可得3,5-二氯苯甲酰氯。反应式如下:
此方法制备3,5-二氯苯甲酰氯产生大量高氨氮与COD的废水，且存在危险的重氮化操作；
因此，研究一种更合适的制备3,5-二氯苯甲酰氯的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以廉价易得苯甲酰氯为原料，在不存在溶剂的情况下采用适宜的温度制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法。该方法中产物的提纯变得简单，而且节能环保。
本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，包括以下步骤：
a.将氯磺酸按一定比例滴入苯甲酰氯中，滴加温度控制在50～100℃，1.0～5.0h滴加完成后维持温度在60～110℃搅拌2.0～10.0h反应完成，得到含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液；所述苯甲酰氯与氯磺酸的摩尔比为1:(2.1～2.8)；
b.将a步骤得到的含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液搅拌降温并加入酰胺类催化剂，当温度降到40～80℃后滴加氯化亚砜，所述3,5-二磺酸基苯甲酰氯与氯化亚砜的摩尔比为1:(2.1～2.5)，3.0～10.0h滴加完成后，维持反应液温度在40～100℃搅拌1.0～2.0h反应完成，得到含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液；所述酰胺类催化剂选自苯甲酰胺、苯乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和丙烯酰胺中的一种或几种；
c.将b步骤得到的含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液加入金属盐催化剂并加热升温，当温度升到60～120℃后通入氯气，恒温搅拌5.0～20.0h之后通氯完成，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品，精馏得3,5-二氯苯甲酰氯。
优选方案，步骤a中所述的苯甲酰氯与氯磺酸的摩尔比为1:(2.2～2.4)。
优选方案，步骤a中所述氯磺酸的滴加速度为0.05～1.5ml/min。
优选方案，步骤b中所述的3,5-二磺酸基苯甲酰氯与氯化亚砜的摩尔比为1:2。
优选方案，步骤b中所述氯化亚砜的滴加速度0.25～2ml/min。
优选方案，步骤b所述酰胺类催化剂的加入比例是所述含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的0.1～2.0％。
优选方案，步骤c中所述的氯气的流速为0.2～0.8L/h。
优选方案，步骤c中加入金属盐催化剂，反应温度控制在80～115℃的温度范围内。
优选方案，步骤c所述金属盐催化剂的加入比例是所述含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的0.5～2.5％.
优选方案，所述金属盐催化剂选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠和硫酸氢钾中的一种或几种。
进一步优选方案，上述合成方法中，步骤c的反应氯气流量优选控制在0.3～0.6L/h。
反应原理：
第一步：磺化
第二步：氯化
第三步：脱硫
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的方法是几种以简单易得的原料制备3,5-二氯苯甲酰氯的过程，其中苯甲酰氯工业上主要是基础原料甲苯法制备，原料甲苯与氯气在光照情况下反应，侧链氯化生成α-三氯甲苯，α-三氯甲苯在酸性介质中进行水解生成或苯甲酸和α-三氯甲苯反应制备。
2、此过程无废水产生，副产都得到有效利用。
3、本专利采用常用试剂氯磺酸与氯化亚砜替代有毒有害的原材料。
4、在反应过程中不需要溶剂的存在，使产品的提纯步骤变得简便，可以极大降低成本。
5、本发明中在第三步中加入金属盐催化剂后使得反应温度将其他专利大大降低，所有反应都在50～150℃之间进行，所需能耗较低，符合节能环保的要求。
6、从实例1可见，当加入催化剂时得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量达95.4％，精馏出的产品纯度达99.5％以上，收率97.0％，产品含量与收率得到极大提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将140.6g苯甲酰氯加入250ml干燥的四口烧瓶，在80℃搅拌条件下滴加291.3g氯磺酸，氯磺酸在2.5h内滴加完毕。滴加完成后恒温搅拌3h之后反应完成，得到3,5-二磺酸基苯甲酰氯粗品302.4g，中间体A内标含量达96.0％；当温度降到65℃后加入含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.3％的苯甲酰胺并开始滴加264.5g氯化亚砜，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯粗品320.1g，中间体B内标含量达95.3％；当温度升到70～120℃后加入含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.8％的硫酸钠并开始通入氯气，氯气的流速为0.2～0.8L/h，恒温搅拌20h之后完成通氯，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量达95.4％，精馏出的产品纯度达99.5％以上，收率97.0％。
实施例2
将140.6g苯甲酰氯加入250ml干燥的四口烧瓶，在80℃搅拌条件下滴加291.3g氯磺酸，氯磺酸在2.5h内滴加完毕。滴加完成后恒温搅拌3h之后反应完成，得到3,5-二磺酸基苯甲酰氯粗品301.6g，中间体A内标含量达96.3％；当温度降到65℃后加入含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.3％的苯乙酰胺并开始滴加264.5g氯化亚砜，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯粗品309.3g，中间体B内标含量95.6％；当温度升到70～120℃后加入含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.8％的硫酸氢钠并开始通入氯气，氯气的流速为0.2～0.8L/h，恒温搅拌20h之后完成通氯，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量达94.7％，精馏出的产品纯度达99.1％以上，收率96.2％。
实施例3
将140.6g苯甲酰氯加入250ml干燥的四口烧瓶，在80℃搅拌条件下滴加291.3g氯磺酸，氯磺酸在2.5h内滴加完毕。滴加完成后恒温搅拌3h之后反应完成，得到3,5-二磺酸基苯甲酰氯粗品302.3g，中间体A内标含量达96.1％；当温度降到65℃后不加催化剂开始滴加264.5g氯化亚砜，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯粗品318.6g，中间体B内标含量25.6％；当温度升到120℃后并开始通入氯气，氯气的流速为0.2～0.8L/h，恒温搅拌20h之后完成通氯，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量3.5％。
实施例4
将140.6g苯甲酰氯加入250ml干燥的四口烧瓶，在45℃搅拌条件下滴加291.3g氯磺酸，氯磺酸在2.5h内滴加完毕。滴加完成后恒温搅拌10.0h之后反应完成，得到3,5-二磺酸基苯甲酰氯粗品300.4g，中间体A内标含量88.0％；当温度降到65℃后加入含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的1.3％苯甲酰胺并开始滴加264.5g氯化亚砜，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯粗品282.3g，中间体B内标含量91.3％；当温度升到100℃后加入含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.8％的硫酸钠并开始通入氯气，氯气的流速为0.2～0.8L/h，恒温搅拌20h之后完成通氯，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量达85.4％，精馏出的产品纯度98.5％，收率91.2％。
实施例5
步骤同实施例1，当温度降到65℃后加入含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量0.3％的苯甲酰胺催化剂并开始滴加264.5g氯化亚砜于中间体A中，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到中间体B内标含量92.3％。
实施例6
步骤同实施例1，当温度升到100℃后1.0％硫酸氢钠并开始通入氯气，氯气的流速为0.2～0.8L/h，恒温搅拌20h之后完成通氯，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量达93.7％，收率90.2％。

Claims (10)

1.一种以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将氯磺酸按一定比例滴入苯甲酰氯中，滴加温度控制在50～100℃，1.0～5.0h滴加完成后维持温度在60～110℃搅拌2.0～10.0h反应完成，得到含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液；所述苯甲酰氯与氯磺酸的摩尔比为1:(2.1～2.8)；
b.将a步骤得到的含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液搅拌降温并加入酰胺类催化剂，当温度降到40～80℃后滴加氯化亚砜，所述3,5-二磺酸基苯甲酰氯与氯化亚砜的摩尔比为1:(2.1～2.5)，3.0～10.0h滴加完成后，维持反应液温度在40～100℃搅拌1.0～2.0h反应完成，得到含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液；所述酰胺类催化剂选自苯甲酰胺、苯乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和丙烯酰胺中的一种或几种；
c.将b步骤得到的含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液加入金属盐催化剂并加热升温，当温度升到60～120℃后通入氯气，恒温搅拌5.0～20.0h之后通氯完成，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品，精馏得3,5-二氯苯甲酰氯。
2.根据权利要求1所述以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤a中所述的苯甲酰氯与氯磺酸的摩尔比为1:(2.2～2.4)。
3.根据权利要求1所述以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤a中所述氯磺酸的滴加速度为0.05～1.5ml/min。
4.根据权利要求1所述以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤b中所述的3,5-二磺酸基苯甲酰氯与氯化亚砜的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求1所述以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤b中所述氯化亚砜的滴加速度0.25～2ml/min。
6.根据权利要求1所述以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤c中所述的氯气的流速为0.2～0.8L/h。
7.根据权利要求1所述以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤c中加入金属盐催化剂，反应温度控制在80～115℃的温度范围内。
8.根据权利要求1-7之一所述以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤b所述酰胺类催化剂的加入比例是所述含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的0.1～2.0％。
9.根据权利要求1-7之一所述以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，步骤c所述金属盐催化剂的加入比例是所述含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的0.5～2.5％。
10.根据权利要求1-7之一所述以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，其特征在于，所述金属盐催化剂选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠和硫酸氢钾中的一种或几种。
CN201710325349.6A 2017-05-10 2017-05-10 一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法 Withdrawn CN107879930A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710325349.6A CN107879930A (zh) 2017-05-10 2017-05-10 一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710325349.6A CN107879930A (zh) 2017-05-10 2017-05-10 一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107879930A true CN107879930A (zh) 2018-04-06

Family

ID=61780527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710325349.6A Withdrawn CN107879930A (zh) 2017-05-10 2017-05-10 一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107879930A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112299988A (zh) * 2020-11-12 2021-02-02 盐城丰诺化工有限公司 一种农药中间体3.5-二氯苯甲酰氯的配方及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1170939B (de) * 1960-11-12 1964-05-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzol-(sulfon-saeure)-carbonsaeurechloriden
CN103508880A (zh) * 2013-10-09 2014-01-15 江西吉翔医药化工有限公司 一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法
CN105111066A (zh) * 2015-08-06 2015-12-02 连云港市三联化工有限公司 3.5—二氯苯甲酰氯新型合成方法
CN106349121A (zh) * 2016-08-16 2017-01-25 上海绿麟达新材料科技有限公司 一种3，5‑二氯苯甲酰氯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1170939B (de) * 1960-11-12 1964-05-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzol-(sulfon-saeure)-carbonsaeurechloriden
CN103508880A (zh) * 2013-10-09 2014-01-15 江西吉翔医药化工有限公司 一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法
CN105111066A (zh) * 2015-08-06 2015-12-02 连云港市三联化工有限公司 3.5—二氯苯甲酰氯新型合成方法
CN106349121A (zh) * 2016-08-16 2017-01-25 上海绿麟达新材料科技有限公司 一种3，5‑二氯苯甲酰氯的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112299988A (zh) * 2020-11-12 2021-02-02 盐城丰诺化工有限公司 一种农药中间体3.5-二氯苯甲酰氯的配方及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109134231B (zh) 一种微分环流连续生产氯乙酸的装置与工艺
CN102911086B (zh) 三氟甲磺酸酐的制备方法
CN103508880B (zh) 一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法
CN102369184B (zh) 全氟有机过氧化物的制造方法
CN107056663B (zh) 对位酯的合成方法
CN101628885A (zh) 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
CN109651298A (zh) 2-(2-氯苄基)-2-(1-氯甲基)环氧乙烷的制备方法
CN107473931A (zh) 氯化苄的生产方法
CN106966900A (zh) 一种6,8-二氯辛酸乙酯的制备方法
CN105669436A (zh) 一种采用固载化催化剂催化制备酰氯的方法
CN111004156A (zh) 一种直接法合成脂肪酰基氨基酸表面活性剂的方法
CN107879930A (zh) 一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法
CN103724258A (zh) 一种索拉非尼的制备方法
US6927305B2 (en) Process for production of alkanesulfonic acid
CN105111103B (zh) 邻羟基苯甲腈及其衍生物的制备方法
CN109232259A (zh) 一种硝基苯乙酮的制备方法
CN111836799A (zh) 连续合成烷烃磺酸的工业方法
CN106349121B (zh) 一种3，5-二氯苯甲酰氯的制备方法
CN102002009B (zh) 一种5-甲基异恶唑-4-甲酰氯的制备方法
CN101397234B (zh) 一种对二氯苯的制备方法
CN110818557A (zh) 一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法
CN105461521B (zh) 2-氯乙基丙基醚的合成方法
CN117986162B (zh) 一种乙基磺酰氯的制备方法
CN117023520A (zh) 一种以硫酰氯为原料制备硫酰氟的方法
CN107805198A (zh) 3，5二氯苯甲酰氯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20180406

WW01 Invention patent application withdrawn after publication