CN110818557A - 一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法 - Google Patents

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韩邦友
李强
李炜
陆丹丹
徐平平
许雪飞
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Abstract

本发明公开了一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，包括：（1）在带有光源的氯化循环反应器中，泵入邻甲基苯甲酰氯及氯化反应物；（2）升温至60℃~80℃，连续通入氯气，控制氯化温度65℃~75℃；（3）当氯化循环反应器出来的氯化物组份比例达到设定的指标后转入赶气塔赶除氯气及氯化氢气体；（4）氯化物经赶气塔赶尽氯气及氯化氢气体后，进入真空精馏分离塔进行精馏分离。本发明将氯化与精馏分离偶合在一起，将原料及氯气通过连续氯化反应器，氯化停留在一级反应，反应后的物料经赶氯及精馏分离。产品收率达到95%，产品含量达97%。

Description

一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法。
背景技术
邻氯甲基苯甲酰氯是一种重要的有机合成中间体，主要适用于医药和农药的合成，是高效除草剂苄嘧磺隆的重要原料之一。
根据专利及资料报道，邻氯甲基苯甲酰氯有两种合成路线：
一、以苯酞为原料，与光气或氯化亚砜、三氯化磷等氯化试剂反应得到目标产品，其中与光气反应为最佳，产品收率95％，质量98％以上。
二、以邻甲基苯甲酰氯为原料，在催化剂偶氮二异丁腈作用下，升温至60℃～80℃，与氯气反应后得到目标产品。该路线产品含量75％，收率78％。
第一条苯酞路线虽然产品质量及收率都很高，但苯酞原料来源紧张，供货困难，生产成本高，此路线不经济，没有工业化价值。
第二条邻甲基苯甲酰氯路线是目前工业化生产上采用的主要合成路线。但由于本工艺生产过程中存在串联反应：Ⅰ级反应：邻甲基苯甲酰氯与氯气反应生成邻氯甲基苯甲酰氯(称为一氯产物)；Ⅱ级反应：邻氯甲基苯甲酰氯(一氯产物)与氯气反应生成副产物邻二氯甲基苯甲酰氯(称为二氯产品)。氯化过程中当邻氯甲基苯甲酰氯的含量超过75％以上时，会快速发生Ⅱ级反应，影响产品的收率与含量。同时该工艺使用催化剂偶氮二异丁腈或过氯化物，产物中仍含有氯气及催化剂，在高温下分解，无法有效实现精馏分离操作，使产品含量和收率都较低。
因此，如何提高产品质量和收率是本领域技术人员研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产品收率高、产品含量高的邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法。
本发明的技术解决方案是：
一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)在带有光源的光催化氯化循环反应器中，连续泵入邻甲基苯甲酰氯及氯化反应物；
(2)升温在50℃～80℃，连续通入氯气，进行氯化反应；
(3)当氯化循环反应器出来的氯化物组份比例达到设定的指标后转入赶气塔赶除氯气及氯化氢气体；未达到设定指标，继续泵入氯化循环反应器进行氯化反应。
(4)氯化物经赶气塔赶尽氯气及氯化氢气体后，进入真空精馏分离塔进行精馏分离；塔顶物料为原料邻甲基苯甲酰氯；塔中物质为目标产品邻氯甲基苯甲酰氯，塔底为含有副产邻二氯甲基苯甲酰氯的精馏残液。
步骤(1)中，泵入邻甲基苯甲酰氯及氯化反应物的速度为50Kg/h；光照波长选择315nm～400nm。
步骤(2)中，连续通入氯气的速度为5m3/h。
步骤(2)中，控制氯化温度为70℃±5℃。
步骤(2)处理后，氯化尾气经水吸收成盐酸，不凝气再经碱吸收成次氯酸钠溶液。
步骤(3)中所述设定的指标值质量比为：原料45％～50％，一氯产物50％～55％，二氯产物0.1％以下。
步骤(4)中精馏温度控制在100～120℃，真空度控制在0.098MPa以上；温度102℃精馏出原料，120℃条件精馏出一氯主产物，剩余的二氯和残液包装后作为废物处理。
步骤(4)中塔顶物料为原料邻甲基苯甲酰氯，再返回氯化循环反应器氯化，实现连续化氯化。
反应原理：
主反应(Ⅰ级反应)
Figure BDA0002271724310000031
副反应(Ⅱ级反应)
Figure BDA0002271724310000032
本发明的有益效果：
1、将氯化与精馏分离偶合在一起，将原料及氯气通过连续氯化反应器，氯化停留在一级反应(或控制二级反应物质)，反应后的物料经赶氯及精馏分离。前馏分为未反应的原料邻甲基苯甲酰氯，重新回到氯化反应器连续氯化，塔中馏分为产品邻氯甲基苯甲酰氯，产品含量达到97％，收率达到95％。
2、采用紫外光作催化剂，替代偶氮二异丁腈或过氧化物催化。虽然活性不及偶氮二异丁腈或过氧化物，但它在产物中无残留，为下步连续高温真空精馏分离提供良好的操作条件。
工艺特点：
1、较传统氯化工艺更安全，传统工艺使用催化剂偶氮二异丁腈或过氧化物，该催化剂室温下分解，100℃会剧烈分解，能引起爆炸着火，易燃、有毒。
2、新工艺中精馏出的原料重新进氯化循环反应器氯化，可重复利用，整体上提高了产品收率，产品一氯收率达95％(传统工艺只有73％左右)，产品含量达97％(传统工艺75％)。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
在带有光源(光照波长365nm-380nm)的氯化循环反应器中，以一定速度泵入邻甲基苯甲酰氯或其氯化产物亦或两者的混合。物料与氯气的摩尔配比：1：4～6。氯化反应温度70℃左右，氯化尾气经水吸收成盐酸，不凝气再经碱吸收成次氯酸钠溶液。
氯化反应器出来的产物进入赶气塔。通过控制通氯量和加邻甲基苯甲酰氯速度，保证氯化反应后进赶气塔的组份及比例为：原料45％～50％，一氯产物50％～55％，二氯产物0.1％以下。
氯化物经赶气塔赶尽氯气及氯化氢气体后，进入真空精馏分离塔，最高升温至140℃，真空度控制在0.098MPa以上。塔顶物料为原料邻甲基苯甲酰氯，塔中物质为目标产品邻氯甲基苯甲酰氯，塔底为含有二氯的残液。产品收率达到95％，产品含量达97％。
注意点：
反应中尽可能减少副反应的生成，避免生成二氯。关键控制反应温度在70℃左右，光照波长选择365nm-380nm，注意控制好邻甲基苯甲酰氯投入速度和氯气的通入速度，物料摩尔配比为1：4～6；减少连续化装置中物料变混现象。
反应后的粗品组份最佳质量比，原料：一氯：二氯＝45～50：50～55：0.1，需精馏分离。负压精馏，真空度不小于0.098MPa，塔顶馏出原料，塔中馏出物为产品邻氯甲基苯甲酰氯，塔底剩余的二氯和残渣打包处理。蒸馏过程中要求在真空条件，且真空应稳定。
精馏出的原料重新进氯化循环反应器进行氯化反应，实现连续化氯化工艺。

Claims (8)

1.一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）在带有光源的光催化氯化循环反应器中，连续泵入邻甲基苯甲酰氯及氯化反应物；
（2）升温在50℃~90℃，连续通入氯气进行氯化反应；
（3）当氯化循环反应器出来的氯化物组份比例达到设定的指标后转入赶气塔赶除氯气及氯化氢气体；未达到设定指标，继续泵入氯化循环反应器进行氯化反应；
（4）氯化物经赶气塔赶尽氯气及氯化氢气体后，进入真空精馏分离塔进行精馏分离；塔顶物料为原料邻甲基苯甲酰氯；塔中物质为目标产品邻氯甲基苯甲酰氯，塔底为含有副产邻二氯甲基苯甲酰氯的精馏残液。
2.根据权利要求1所述的一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征是：步骤（1）中，泵入邻甲基苯甲酰氯及氯化反应物的速度反应物料与氯气的摩尔配比为1：1~50；最佳配比为1：4~6。
3.根据权利要求1所述的一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征是：步骤（1）中，催化光源的波长：选择315nm~400nm；最佳365 nm-~380 nm。
4.根据权利要求1所述的一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征是：步骤（2）中，氯化反应温度为50℃~90℃；最佳：温度为70℃±5℃。
5.根据权利要求1所述的一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征是：步骤（2）处理后，氯化尾气经水吸收成盐酸，不凝气再经碱吸收成次氯酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述的一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征是：步骤（3）中所述设定的指标值质量比为：副产物二氯产物不大于0.1%，产物一氯化物60%~30%，在副产物小于0.1%前提下，产物一氯化物，含量越高越好，适宜控制在50%~55%。
7.根据权利要求1所述的一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征是：步骤（4）中精馏温度控制在100℃~125℃，真空度控制在0.098MPa以上。
8.根据权利要求1所述的一种邻氯甲基苯甲酰氯的合成方法，其特征是：步骤（4）中塔顶物料为原料邻甲基苯甲酰氯，再返回氯化循环反应器氯化，实现连续化反应。
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