CN103787874A - 一种苯甲酰氯的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲酰氯的制备工艺，该工艺包括三氯甲苯的合成，将甲苯与氯气在催化剂的催化作用下，升温反应，合成三氯甲苯粗品；苯甲酰氯的合成，将三氯甲苯粗品与苯甲酸在不断搅拌升温，经添加催化剂后制得苯甲酰氯粗品；苯甲酰氯的精制，将苯甲酰氯粗品经减压蒸馏制得苯甲酰氯精品；苯甲酰氯残液的回收，向经减压蒸馏后的苯甲酰氯残液加入水，升温搅拌后，使残液中苯甲酰氯转化为苯甲酸，经冷却后析出苯甲酸。该工艺操作简单简单、安全，有效缩短反应时间；制得的苯甲酰氯纯度高达99.5%，对残渣的回收利用减少了对环境的污染，同时节约资源，降低成本，满足医药化工的要求，可大工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及涉及一种苯甲酰氯的制备及提纯，属于有机化合物合成领域。
背景技术
苯甲酰氯广泛用于生产农药、医药和染料的中单体，目前，制备苯甲酰氯主要采用三氯甲苯成品为原料制取，生产成本高。
目前生产苯甲酰氯过程中，到蒸馏后期在蒸馏釜中产生黑色粘稠残渣，该残留物中含有苯甲酸、苯甲酰氯、苯甲酸酐、催化剂及焦油，其中苯甲酸、苯甲酸为利用有机物，因它们夹杂在残留中，不能被完全蒸出，一般随残渣一起排放或进行焚烧处理，造成资源浪费、成本高、污染环境等问题。
甲苯的侧链氯化是一类自由基反应，技术上可分为二类，一类利用此外光来催化引发氯化反应，另一类以过氧化物为催化剂催化氯化，常用的催化剂有：过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈等。氯化氢反应器以搪玻璃反应釜为主。甲苯侧链氯化主要生产一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等中间体，继而用于生产酰氯、紫外线吸收剂等化合物，因此，该技术在有机合成中有着很大的作用。
通常三氯甲苯的生产采用光氯化的方法或固体催化剂一次性加入方式，前者设备复杂，且设备体积受到限制从而影响生产能力，光源功耗大，光能利用率低，光源寿命较短；后者存在反应时间长，质量不稳定的不足。
苯甲酰氯应用广泛，苯甲酰氯用作有机合成、染料和医药原料，制造引发剂过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、农药除草剂等。在农药方面，是新型的诱导型杀虫剂是异恶唑硫磷（Isoxathion，Karphos)中间体。苯甲酰氯是重要的苯甲酰化和苄基化试剂。大部分苯甲酰氯用来生产过氧化苯甲酰，其次用于生产二苯酮、苯甲酸苄酯、苄基纤维素和苯甲酰胺等的重要化工原料，另外苯甲酸与苯甲酰氯反应还可以生产苯甲酸酐。由于现在市场竞争激烈，需要降低产品成本来提高市场竞争力，同时提高苯甲酰氯的品质也是国内诸多厂家亟须解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲酰氯的制备工艺，该工艺包括原料三氯甲苯的合成，采用该粗品原料三氯甲苯进一步合成苯甲酰氯，苯甲酰氯的精制及苯甲酰氯残渣的回收。
具体为：
1）三氯甲苯的合成，将甲苯与氯气氯化设备内升温至80℃，在催化剂的催化作用下，将反应温度维持在80~140℃，合成三氯甲苯粗品。
所述的催化剂包括氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈，该催化剂经三氯甲苯溶剂以质量比为1:5~10的比例溶解后，以10~20d/min的速度滴加至氯化设备，具体方程式为：
C6H5CH3 + Cl2 → C6H5CH2Cl + HCl
C6H5CH2Cl + Cl2 → C6H5CHCl2 + HCl
C6H5CHCl2 + Cl2 → C6H5CCl3 + HCl 。
本发明的催化氯化方法的原理是：氯化分子在催化剂的作用下被激活，处于激发态的氯气分子共价键断裂而产生自由基，自由基进攻反应物分子，并重新生成一个新的自由基，反复循环；直至自由基与器壁等碰撞释放能量后相结合，反应终止。
将催化剂一次投入改为三氯甲苯溶解催化剂滴加方式，提高了操作性和安全性。反应过程无需搅拌，降低了综合能耗，节省了投资。提高了生产能力，缩短了反应时间。
2）苯甲酰氯的合成，将步骤1）中三氯甲苯粗品与苯甲酸投入反应釜中，在搅拌状态下升温，并控制反应釜内真空度，经添加催化剂后，反应2~6小时制得苯甲酰氯粗品，
所述的催化剂包括氯化锌，三氯化铁，其中，三氯甲苯粗品、苯甲酸、氯化锌的质量比为1:0.55~0.65:0.0005~0.0015。
所述的三氯甲苯粗品与苯甲酸投入反应釜中，在搅拌状态下升温至60~65℃，并控制反应釜内真空度为740~750mmHg，反应时间为0.5~1.5小时；继续搅拌并升温至120~130℃，控制反应釜内真空度为740~750mmHg，反应时间为2~4小时。
采用三氯甲苯粗品原料直接进行苯甲酰氯的合成，方法简单，原料价廉易得，设备投入量少，节能降耗，而且经后期的精致及产品的回收利用后，产品质量稳定，纯度可高达99.5%以上，收率高，成本低。
3）苯甲酰氯的精制，将步骤2）中苯甲酰氯粗品经减压蒸馏制得苯甲酰氯精品。
所述的苯甲酰氯的精制为将苯甲酰氯粗品置于精馏釜中，在减压条件下加热至150~190℃，其中，精馏塔塔顶压力为10~50mmHg，精馏塔塔顶温度为100~130℃，回流比为1~6:1，精馏终点为精馏塔塔身温度控制为140~160℃，具体方程式为：C6H5CCl3 + C6H5COOH → 2C6H5COCl + HCl。
进一步的苯甲酰氯的精制为将苯甲酰氯粗品置于精馏釜中，在减压条件下加热至160~180℃，其中，精馏塔塔顶压力为20~40mmHg，精馏塔塔顶温度为110~120℃，回流比为3:1，精馏终点为精馏塔塔身温度控制为145~155℃。
采用该方法提纯、精致克服了现有苯甲酰氯生产工艺中，因原料来源不同和生产工艺差异，会产生一些杂志，造成产品的外观略带黄色的缺点，能够得到高纯度高质量的苯甲酰氯（纯度大于99.5%，满足化工医药的要求，在控制生产成本的同时也提高了产品的附加值。
4）苯甲酰氯残液的回收，将步骤3）中经减压蒸馏后的苯甲酰氯残液包括苯甲酰氯及苯甲酸，将苯甲酰氯残液置于反应釜中，向其中加入水，升温搅拌后，使残液中苯甲酰氯转化为苯甲酸，经冷却后使苯甲酸析出，离心干燥后制得苯甲酸。
苯甲酰氯残液的回收中，将苯甲酰氯残液与水按重量比为1:5~15投入反应釜中，搅拌并升温至90~100℃，保温0.2~2h，静置分层，保留上清液，继续搅拌并控制反应釜内温度至30℃以下，搅拌1~2小时后，离心脱水，得到苯甲酸水溶液，具体方程式为：C6H5COCl + H2O → C6H5COOH + HCl。
采用该处理方法能极大的减少对环境的污染，对残渣中的可用有机物进行了回收利用，可节省资源，降低成本，而且本处理成本低。
具体实施方式
实施例1
向氯化反应釜中投入1300公斤甲苯，开启反应釜夹套蒸汽阀，使反应釜内物料升温至80℃，称取4公斤偶氮二异丁腈用25公斤三氯甲苯溶解，缓慢滴加至反应釜中，并开启氯气管道阀门，氯气经流量计从氯化反应釜底部通过分配器与甲苯接触发生侧链氯化反应，调节氯化釜夹套蒸汽或冷却水阀门，使反应温度维持在80～130℃，反就开始生成一氯甲苯，继续通氯得到二氯甲苯，最后生成三氯甲苯，当氯化物料中的二氯甲苯含量小于0.2%时，停止通氯，并用压缩空气脱除溶解在物料中的少量氯化和残留氯得三氯甲苯粗品。三氯甲苯粗品经精馏得到三氯甲产品。
侧链氯化产生的尾气主要含有氯化氢、少量的氯气和少量的有机物蒸汽，该尾气经过尾气冷凝器，大部分有机蒸汽得到冷凝并回流到氯化釜继续反应，脱除大部分有机后的尾气再经过尾气吸收塔，分别制副产品盐酸和次氯酸钠。
实施例2
向氯化反应釜中投入1400公斤甲苯，开启反应釜夹套蒸汽阀，使反应釜内物料升温至90℃，称取3公斤过氧化二苯甲酰用30公斤三氯甲苯溶解，缓慢滴加至反应釜中，并开启氯气管道阀门，氯气经流量计从氯化反应釜底部通过分配器与甲苯接触发生侧链氯化反应，调节氯化釜夹套蒸汽或冷却水阀门，使反应温度维持在90～130℃，反就开始生成一氯甲苯，继续通氯得到二氯甲苯，最后生成三氯甲苯，当氯化物料中的二氯甲苯含量小于0.2%时，停止通氯，并用压缩空气脱除溶解在物料中的少量氯化和残留氯得三氯甲苯粗品。三氯甲苯粗品经精馏得到三氯甲产品。
侧链氯化产生的尾气主要含有氯化氢、少量的氯气和少量的有机物蒸汽，该尾气经过尾气冷凝器，大部分有机蒸汽得到冷凝并回流到氯化釜继续反应，脱除大部分有机后的尾气再经过尾气吸收塔，分别制副产品盐酸和次氯酸钠。
实施例3
将1000公斤苯甲酸投入反应釜中，再投入氯化锌0.585公斤，然后将1680公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜内，开启盐酸吸收装置上的真空系统，在搅拌状态下升温，使温度维持在60℃，且真空度为740～750mmHg下视氯化氢生成量减少，釜内料液呈黑色，升温120℃反应4h,待生成的氯化氢气体排出反应釜，即得到苯甲酰氯粗品；将含有氯化锌催化剂的苯甲酰氯粗品置于精馏釜，在减压条件下加热到165℃，控制精馏塔的塔顶压力为20mmHg,精馏塔塔顶温度为110℃，回流比为2：1，进行精馏，精馏终点为精馏塔的塔温为150℃，即完成对苯甲酰氯的精制，获得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化锌催化剂的苯甲酰氯蒸馏残渣240Kg，水1500Kg，升温至95℃并保温1.5h,分出下层二次残渣（大部分为焦油）；对上层清液降温冷却至30℃以内，然后将反应釜内物料用离心机离心脱水，再将离心所得滤渣真空干燥得精制苯甲酸，其纯度达99%以上。
实施例4
将950公斤苯甲酸投入反应釜中，再投入氯化锌0.720公斤，然后将1630公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜内，开启盐酸吸收装置上的真空系统，在搅拌状态下升温，使温度维持在60℃，且真空度为740～750mmHg下视氯化氢生成量减少，釜内料液呈黑色，升温130℃反应2.5h,待生成的氯化氢气体排出反应釜，即得到苯甲酰氯粗品；将含有氯化锌催化剂的苯甲酰氯粗品置于精馏釜，在减压条件下加热到160℃，控制精馏塔的塔顶压力为28mmHg,精馏塔塔顶温度为115℃，回流比为3：1，进行精馏，精馏终点为精馏塔的塔温为145℃，即完成对苯甲酰氯的精制，获得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化锌催化剂的苯甲酰氯蒸馏残渣250Kg，水2500Kg，升温至100℃并保温2h,分出下层二次残渣（大部分为焦油）；对上层清液降温冷却至30℃以内，然后将反应釜内物料用离心机离心脱水，再将离心所得滤渣真空干燥得精制苯甲酸，其纯度达99%以上。
实施例5
将1030公斤苯甲酸投入反应釜中，再投入三氯化铁0.51公斤，然后将1700公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜内，开启盐酸吸收装置上的真空系统，在搅拌状态下升温，使温度维持在60℃，且真空度为740～750mmHg下视氯化氢生成量减少，釜内料液呈黑色，升温至130℃反应1.5h,待生成的氯化氢气体排出反应釜，即得到苯甲酰氯粗品；将含有氯化铁催化剂的苯甲酰氯粗品置于精馏釜，在减压条件下加热到180℃，控制精馏塔的塔顶压力为30mmHg,精馏塔塔顶温度为116℃，回流比为3：1，进行精馏，精馏终点为精馏塔的塔温为162℃，即完成对苯甲酰氯的精制，获得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化铁催化剂的苯甲酰氯蒸馏残渣150Kg，水1800Kg，升温至90℃并保温1.5h,分出下层二次残渣（大部分为焦油）；对上层清液降温冷却至30℃以内，然后将反应釜内物料用离心机离心脱水，再将离心所得滤渣真空干燥得精制苯甲酸，其纯度达99%以上。
Claims (7)
1.一种苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于，包括以下工艺步骤：
1）三氯甲苯的合成，将甲苯与氯气氯化设备内升温至80℃，在催化剂的催化作用下，将反应温度维持在80~140℃，合成三氯甲苯粗品，具体方程式为：
C6H5CH3 + Cl2 → C6H5CH2Cl + HCl ，
C6H5CH2Cl + Cl2 → C6H5CHCl2 + HCl ，
C6H5CHCl2 + Cl2 → C6H5CCl3 + HCl ；
2）苯甲酰氯的合成，将步骤1）中三氯甲苯粗品与苯甲酸投入反应釜中，在搅拌状态下升温，并控制反应釜内真空度，经添加催化剂后，反应2~6小时制得苯甲酰氯粗品，具体方程式为：C6H5CCl3 + C6H5COOH → 2C6H5COCl + HCl；
3）苯甲酰氯的精制，将步骤2）中苯甲酰氯粗品经减压蒸馏制得苯甲酰氯精品；
4）苯甲酰氯残液的回收，将步骤3）中经减压蒸馏后的苯甲酰氯残液包括苯甲酰氯及苯甲酸，将苯甲酰氯残液置于反应釜中，向其中加入水，升温搅拌后，使残液中苯甲酰氯转化为苯甲酸，经冷却后使苯甲酸析出，离心干燥后制得苯甲酸，具体方程式为：C6H5COCl + H2O → C6H5COOH + HCl。
2.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：步骤1）中催化剂包括氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈，所述的催化剂经三氯甲苯溶剂以质量比为1:5~10的比例溶解后，以10~20d/min的速度滴加至氯化设备。
3.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：步骤2）中催化剂包括氯化锌，三氯化铁，其中，三氯甲苯粗品、苯甲酸、氯化锌的质量比为1:0.55~0.65:0.0005~0.0015。
4.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：步骤2）中三氯甲苯粗品与苯甲酸投入反应釜中，在搅拌状态下升温至60~65℃，并控制反应釜内真空度为740~750mmHg，反应时间为0.5~1.5小时；继续搅拌并升温至120~130℃，控制反应釜内真空度为740~750mmHg，反应时间为2~4小时。
5.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：苯甲酰氯的精制为将苯甲酰氯粗品置于精馏釜中，在减压条件下加热至150~190℃，其中，精馏塔塔顶压力为10~50mmHg，精馏塔塔顶温度为100~130℃，回流比为1~6:1，精馏终点为精馏塔塔身温度控制为140~160℃。
6.根据权利要求5所述的苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：苯甲酰氯的精制为将苯甲酰氯粗品置于精馏釜中，在减压条件下加热至160~180℃，其中，精馏塔塔顶压力为20~40mmHg，精馏塔塔顶温度为110~120℃，回流比为3:1，精馏终点为精馏塔塔身温度控制为145~155℃。
7.根据权利要求1所述的苯甲酰氯的制备工艺，其特征在于：苯甲酰氯残液的回收中，将苯甲酰氯残液与水按重量比为1:5~15投入反应釜中，搅拌并升温至90~100℃，保温0.2~2h，静置分层，保留上清液，继续搅拌并控制反应釜内温度至30℃以下，搅拌1~2小时后，离心脱水，得到苯甲酸水溶液。
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