CN112979453A - 一种苯甲酰氯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苯甲酰氯类化合物的制备方法，所述制备方法为：以三氯甲基苯类化合物和苯甲酸类化合物为原料，氧化铁为催化剂，发生催化反应制备得到苯甲酰氯类化合物。本发明所述方法可以在不使用溶剂的情况下获得苯甲酰氯类化合物，收率高达95％以上，原子经济性好，成本更低，操作更简便安全，三废处理量更少更容易，更适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及一种苯甲酰氯类化合物的制备方法。
背景技术
苯甲酰氯类化合物是一类重要的有机小分子化合物，可以用作有机合成、染料、光引发剂、农药和医药原料。
例如苯甲酰氯用于制造引发剂过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二苯酮、苯甲酸苄酯、苄基纤维素和苯甲酰胺等的重要化工原料；在农药方面，用作新型的诱导型杀虫剂异恶唑硫磷(Isoxathion，Karphos)中间体。
过氧化二苯甲酰用于塑料单体的聚合引发剂，聚脂、环氧、丙烯酸树脂生产的催化剂、玻璃纤维材料的自凝剂，硅氟橡胶的交联剂，油脂精制、面粉漂白、纤维脱色等。
苯甲酰氯类化合物制备方法主要有以下三种：
(1)光气法
将苯甲酸类化合物加热熔融，通入光气，通入一定量后达终点，用氮气赶光气，尾气需要吸收或者将其破坏，最后产品经减压蒸馏而得。
CN105601502A中的实施例12使用1摩尔当量苯甲酸和4摩尔当量光气制备苯甲酰氯。一方面光气剧毒，大规模用作原料使用对生产设备、体系和操作人员要求很高，潜在风险很高；另一方面光气本身的生产和使用受政府严格控制和监控，生产厂家全国以个位数计，导致光气作为原料制备苯甲酰氯类化合物时原料的获取和使用受限严重。
再者，过量光气必需进行无害化处理，需要增加相应的设备分解物料(如液碱)及配套操作人员，这将增加制备苯甲酰氯类化合物的成本，制备得到的产品市场竞争力低。
(2)三氯化磷法
将苯甲酸类化合物溶于甲苯等溶剂中，滴加三氯化磷，滴完后反应数小时，蒸馏脱去甲苯，再蒸出成品。这种方法产生的副产物亚磷酸因含有一定量的苯甲酸类化合物和苯甲酰氯类化合物，不能作为生产其它产品的原料使用，在我国《污水综合排放标准》中，总磷(以P计)一级标准中的A类标准为1.0mg/L，三级标准5.0mg/L，这使得使用三氯化磷法制备苯甲酰氯类化合物产生的副产物亚磷酸要妥善处理达到国家污水排放标准挑战性非常大，成本非常高，也势必推高苯甲酰氯类化合物的制备成本。
(3)三氯甲基苯法
将甲苯类化合物的甲基进行氯化，然后水解得苯甲酰氯类化合物。这种制备方法至少产生相当于得到苯甲酰氯类化合物二摩尔当量的氯化氢，氯化氢需要吸收或处理，原子经济性不高；此外难以避免少量已生成的苯甲酰氯类化合物继续水解生成副产物苯甲酸，从而降低该方法的收率。
CN102531872A公开了使用三氯化铁作为催化剂催化水解4-氟三氯甲苯来制备苯甲酰氯，收率92.2％，但是该方法会产生较多的废液，而且会形成粘稠的废液例如焦油，后处理比较困难，生产中产生的废液排出后对反应器洗涤还将产生更多的废液，不利于环保。
CN103787874A公开了一种苯甲酰氯的制备方法，所述制备方法为：三氯甲苯粗品与苯甲酸投入反应釜中，在搅拌状态下升温，并控制反应釜内真空度，经添加催化剂后，反应2～6小时制得苯甲酰氯粗品，所述催化剂为包括氯化锌、三氯化铁，但这两种催化剂在空气中易水解而释放出剧毒HCl气体，这对常年进行取用操作的人员健康构成极大威胁或伤害，也因此对运输和储存要求高。
国内原有苯甲酰氯生产企业20多家，一些苯甲酸生产厂家也生产苯甲酰氯。但据调查，由于采用污染小的路线生产利润太低，而采用污染大的路线又受到政府的限制，加之原料涨价，导致大部分厂家停产，因此开发一种投资小、操作更简便安全、三废处理量更少更容易、成本更低、对生产者更友好而又适宜工业化制备苯甲酰氯类化合物的方法为当前产业界所期盼。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苯甲酰氯类化合物的制备方法，本发明所述制备方法投资小、操作更简便安全、三废处理量更少更容易、成本更低、对生产者更友好而又适宜工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种苯甲酰氯类化合物的制备方法，所述制备方法为：
以三氯甲基苯类化合物和苯甲酸类化合物为原料，氧化铁为催化剂，发生催化反应制备得到苯甲酰氯类化合物，反应式如下：
其中，R选自氢、卤素、氰基、烷氧基；
n为0-5的整数(例如0、1、2、3、4或5)。
在本发明中，选择使用氧化铁作为催化剂催化三氯甲基苯类化合物和苯甲酸类化合物反应得到苯甲酰氯类化合物，可以在不使用溶剂的情况下进行，使得三废处理量更少更容易，而且收率高，原子经济性好，成本更低，操作更简便安全，更适宜工业化生产。
在本发明中，所述卤素为氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。
在本发明中，所述烷氧基为C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的烷氧基，优选甲氧基。
优选地，所述三氯甲基苯类化合物和苯甲酸类化合物的摩尔比为1:1-1:1.1，例如1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.07、1:1.08、1:1.09、1:1.1。
优选地，所述催化剂与三氯甲基苯类化合物的摩尔比为1:12-1:30，例如1:12、1:15、1:17、1:18、1:20、1:22、1:24、1:25、1:27、1:28、1:29、1:30。
在本发明中，选择氧化铁作为催化剂，其用量少，在反应中利用率高，产物收率高，并且在空气中暴露稳定，运输、储存和操作简便，更加利于环保，而其他氧化物会存在用量大，反应体系中利用率低，导致产物产率低或者不利于环保等问题。
优选地，所述催化反应的温度为120-160℃，例如120℃、123℃、125℃、128℃、130℃、135℃、138℃、140℃、143℃、145℃、148℃、150℃、155℃、158℃或160℃。
优选地，所述催化反应的时间为1-3h，例如1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h。
作为优选技术方案，本发明所述的苯甲酰氯类化合物的制备方法具体包括：
将摩尔比为1:1-1:1.1的三氯甲基苯类化合物和苯甲酸类化合物，在氧化铁催化下，于120-160℃下反应1-3h，得到苯甲酰氯类化合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中制备苯甲酰氯类化合物的方法中，以三氯甲基苯类化合物和苯甲酸类化合物为原料，氧化铁为催化剂，可以在不使用溶剂的情况下获得苯甲酰氯类化合物，收率高达95％以上，原子经济性好，成本更低；催化剂氧化铁购买价格低，在空气中暴露稳定，运输、储存和操作简便，对使用者更安全；三废处理量更少更容易，更适宜工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将三氯甲苯(含量100％，293.2g，1.5mol)、苯甲酸(含量99％，197.3g，1.6mol)和Fe2O3(含量100％，12g，0.075mol)依次加入反应釜中，加热至130℃，保温在130℃搅拌反应2小时，气相色谱监测显示三氯甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温130-150℃、压力-0.085Mpa下，调节回流比达3:1，收集95-100℃的苯甲酰氯馏份415.2g，纯度99.2％，收率97.7％(基于所用三氯甲苯)。
表征数据：GC-MS:140.01；HNMR(CDCl3)，δ[ppm]：8.17(m,2H)，7.83(m,1H)，7.68(m,2H)。
实施例2
本实施例提供苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将三氯甲苯(含量100％，293.2g，1.5mol)、苯甲酸(含量99％，187.5g,1.52mol)和Fe2O3(含量100％，12g，0.075mol)依次加入反应釜中，加热至120℃，保温在120℃搅拌反应3小时，气相色谱监测显示三氯甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温130-150℃、压力-0.085Mpa下，调节回流比达3:1，收集95-100℃的苯甲酰氯馏份416.1g，纯度98.3％，收率97.0％(基于所用三氯甲苯)。
实施例3
本实施例提供苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将三氯甲苯(含量100％，293.2g，1.5mol)、苯甲酸(含量99％，192.4g，1.56mol)和Fe2O3(含量100％，8g，0.05mol)依次加入反应釜中，加热至135℃，保温在135℃搅拌反应2.5小时，气相色谱监测显示三氯甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温135-155℃、压力-0.080Mpa下，调节回流比达3:1，收集97-102℃的苯甲酰氯馏份416.8g，纯度99.5％，收率98.3％(基于所用三氯甲苯)。
实施例4
本实施例提供苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将三氯甲苯(含量100％，293.2g，1.5mol)、苯甲酸(含量99％，203.5g，1.65mol)和Fe2O3(含量100％，16g，0.10mol)依次加入反应釜中，加热至125℃，保温在125℃搅拌反应1.5小时，气相色谱监测显示三氯甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温140-155℃、压力-0.075Mpa下，调节回流比达3:1，收集99-103℃的苯甲酰氯馏份413.7g，纯度98.2％，收率96.3％(基于所用三氯甲苯)。
实施例5
本实施例提供对氟苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将对氟三氯甲苯(含量99.5％，161.7g，0.75mol)、对氟苯甲酸(含量98.5％，108.9g，0.76mol)和Fe2O3(含量100％，6g，0.038mol)依次加入反应釜中，加热至140℃，保温在140℃搅拌反应2.5小时，气相色谱监测显示对氟三氯甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温130-150℃、压力-0.088Mpa下，调节回流比达4:1，收集90-94℃的对氟苯甲酰氯馏份235.8g，纯度98.8％，收率97.3％(基于所用对氟三氯甲苯)。
表征数据：GC-MS:158.04；HNMR(CDCl3),δ[ppm]：8.13(m,2H)，7.46(m,2H)。
实施例6
本实施例提供3,4-二氯苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将3,4-二氯三氯甲苯(含量99.5％，161.7g，0.75mol)、3,4-二氯苯甲酸(含量98.5％，108.9g，0.76mol)和Fe2O3(含量100％，7.2g，0.045mol)依次加入反应釜中，加热至137℃，保温在137℃搅拌反应2.5小时，气相色谱监测显示3,4-二氯三氯甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温140-155℃、压力-0.092Mpa下，调节回流比达3:1，收集102-106℃的3,4-二氯苯甲酰氯馏份309.0g，纯度98.3％，收率96.7％(基于所用3,4-二氯三氯甲苯)。
表征数据：GC-MS:207.95；HNMR(CDCl3),δ[ppm]：8.01-7.96(m,2H)，7.65(d,J＝7.6Hz,1H)。
实施例7
本实施例提供对氰基苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将对氰基三氯甲苯(含量98％，168.7g，0.75mol)、对氰基甲酸(含量98.5％，116.5g，0.78mol)和Fe2O3(含量100％，6.4g，0.04mol)依次加入反应釜中，加热至137℃，保温在137℃搅拌反应2小时，气相色谱监测显示对氰基三氯甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温135-152℃、压力-0.091MPa下，调节回流比达6:1，收集96-99℃的对氰基苯甲酰氯馏份240.4g，纯度99.2％，收率96.0％(基于所用对氰基三氯甲苯)。
表征数据：GC-MS:165.07；HNMR(CDCl3),δ[ppm]：8.32(d,J＝7.7Hz,2H)，：8.14(d,J＝7.7Hz,2H)。
实施例8
在本实施例中提供2,3,4,5-四氯苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将2,3,4,5-四氯三氯甲苯(含量98.5％，251.1g，0.75mol)、2,3,4,5-四氯苯甲酸(含量98％，212.2g，0.80mol)和Fe2O3(含量100％，9.6g，0.06mol)依次加入反应釜中，加热至155℃，保温在155℃搅拌反应2.2小时，气相色谱监测显示2,3,4,5-四氯三氯甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温155-170℃、压力-0.092MPa下，调节回流比达3:1，收集122-125℃的2,3,4,5-四氯苯甲酰氯馏份405.3g，纯度98.2％，收率95.3％(基于所用2,3,4,5-四氯三氯甲苯)。
表征数据：GC-MS:275.88；HNMR(CDCl3),δ[ppm]：7.83(S,1H)。
实施例9
本实施例提供一种2,3,4,5,6-五氟苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将2,3,4,5,6-五氟三氯甲苯(含量99％，216.2g，0.75mol)、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸(含量99％，167.1g，0.78mol)和Fe2O3(含量100％，10.4g，0.065mol)依次加入反应釜中，加热至142℃，保温在142℃搅拌反应2.5小时，气相色谱监测显示2,3,4,5,6-五氟甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温133-145℃、压力-0.089MPa下，调节回流比达4:1，收集71-75℃的2,3,4,5,6-五氟苯甲酰氯馏份336.8g，纯度98.9％，收率96.3％(基于所用2,3,4,5,6-五氟三氯甲苯)。
表征数据：GC-MS:229.92。
实施例10
本实施例提供一种对甲氧基苯甲酰氯的制备方法，反应式如下：
搅拌下将对甲氧基三氯甲苯(含量99％，170.8g，0.75mol)、对甲氧基苯甲酸(含量99％，121.4g，0.79mol)和Fe2O3(含量100％，6.4g，0.04mol)依次加入反应釜中，加热至128℃，保温在128℃搅拌反应2.3小时，气相色谱监测显示对甲氧基三氯甲苯含量<0.05％，继续保温搅拌30分钟后鼓入氮气10分钟除去反应体系中存在的副产氯化氢气体，改为精馏装置，控制釜温128-145℃、压力-0.091MPa下，调节回流比达2:1，收集105-110℃的对甲氧基苯甲酰氯馏份250.6g，纯度98.7％，收率96.7％(基于所用对甲氧基三氯甲苯)。
表征数据：GC-MS:170.05；HNMR(CDCl3)，δ[ppm]：8.07(d,J＝7.6Hz,2H)，：7.25(d,J＝7.6Hz,2H)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种苯甲酰氯类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
以三氯甲基苯类化合物和苯甲酸类化合物为原料，氧化铁为催化剂，发生催化反应制备得到苯甲酰氯类化合物，反应式如下：
其中，R选自氢、卤素、氰基或烷氧基；
n为0-5的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤素为氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基为C1-C5的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三氯甲基苯类化合物和苯甲酸类化合物的摩尔比为1:1-1:1.1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与三氯甲基苯类化合物的摩尔比为1:12-1:30。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化反应的温度为120-160℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化反应的时间为1-3h。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将摩尔比为1:1-1:1.1的三氯甲基苯类化合物和苯甲酸类化合物，在氧化铁催化下，于120-160℃下反应1-3h，得到苯甲酰氯类化合物。
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