CN104860857B - 甲基氨基硫脲合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基氨基硫脲合成工艺，包含有如下步骤：将硫脲溶于溶剂中，加入催化剂，在搅拌下升温至温度为10～200℃，然后通入一氯甲烷气体进行反应，反应完成后，通入氮气吹除残余的氯化氢气体，然后在30～90℃的温度下再滴加水合肼进行反应，反应完成后，蒸馏溶剂，降温至温度为‑10～50℃后，过滤出固体料，干燥得到甲基氨基硫脲。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体为一种甲基氨基硫脲合成工艺。
背景技术
甲基氨基硫脲是一种医药、农药中间体，除草剂丁噻隆的中间体 。目前国内厂家生甲基氨基硫脲的方法，主要是一甲胺与硫氰酸盐反应生成甲基硫脲，甲基硫脲与水合肼反应生成4-甲基氨基硫脲。此方法废水多，污染严重，收率低，成本较高，因此，对工业化生产不利。专利CN1518539A，报道了制备氨基硫脲的方法：二硫化碳和一甲胺、水合肼反应合成，以甲胺计收率仅为70-76%，产品含量97.5-98.5%，但是有硫化氢、硫化物臭味较大，环境污染严重，成本也较高。
发明内容
本发明目的在于提供一种甲基氨基硫脲合成新工艺，其所采取的技术方案为：
将硫脲溶于溶剂中，加入催化剂，在搅拌下升温至温度为10～200℃，然后通入一氯甲烷气体进行反应，反应完成后，通入氮气吹除残余的氯化氢气体，然后在30～90℃的温度下再滴加水合肼进行反应，反应完成后，蒸馏溶剂，降温至温度为-10～50℃后，过滤出固体料，干燥得到甲基氨基硫脲，含量99.0%以上，收率95%以上。
其反应方程式为：
反应所用的溶剂为下列溶剂中的一种：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、戊酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯。
反应原料的质量配比为硫脲：溶剂：催化剂：一氯甲烷：水合肼=1:0.3～100:0.0003～0.1:0.5～1:0.4～1。
使用的催化剂为：聚乙二醇分子量200-20000、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18冠6、15冠5、环糊精、甲醇钠、乙醇钠、氨基钠中一种或两种。
以硫脲为起始原料，硫脲与氯甲烷反应生成甲基硫脲，甲基硫脲与水合肼反应生成，可以方便地得到高含量的4-甲基氨基硫脲，收率较高，成本较低，并且三废量减少，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述：
实施例1
将769kg 99%的硫脲、1500 kg甲苯、3kg聚乙二醇600，置于5000L的搪玻璃反应釜中，升温至80-90℃，通入一氯甲烷气体556kg反应3小时，用色谱跟踪分析使硫脲的转化率≥99.9%，通入氮气吹除残余的氯化氢气体，降温到55-65℃，滴加水合肼410kg，保温反应，蒸馏，降温至温度为10℃过滤，干燥得到甲基氨基硫脲，含量99.5%，收率96.8%。
实施例2
将769kg 99%的硫脲、2000 kg二氯苯、10kg三辛基甲基氯化铵，置于5000L的搪玻璃反应釜中，升温至70-85℃，通入一氯甲烷气体580kg反应5小时，用色谱跟踪分析使硫脲的转化率≥99.9%，通入氮气吹除残余的氯化氢气体，降温到60-70℃，滴加水合肼450kg，保温反应，蒸馏，降温至温度为-5℃过滤，干燥得到甲基氨基硫脲，含量99.8%，收率95.3%。
实施例3
将384kg 99%的硫脲、2500 kg环己烷、20kg四丁基溴化铵，置于5000L的搪玻璃反应釜中，升温至50-65℃，通入一氯甲烷气体380kg反应4小时，用色谱跟踪分析使硫脲的转化率≥99.9%，通入氮气吹除残余的氯化氢气体，降温到10-15℃，滴加水合肼300kg，保温反应，蒸馏，降温至温度为-15℃过滤，干燥得到甲基氨基硫脲，含量99.6%，收率98.0%。
实施例4
将1500kg 99%的硫脲、1000 kg丁酮、50kg甲醇钠，置于5000L的搪玻璃反应釜中，升温至65-75℃，通入一氯甲烷气体1400kg反应7小时，用色谱跟踪分析使硫脲的转化率≥99.9%，通入氮气吹除残余的氯化氢气体，降温到40-50℃，滴加水合肼1000kg，保温反应，蒸馏，降温至温度为-10℃过滤，干燥得到甲基氨基硫脲，含量99.2%，收率97.8%。
Claims (2)
1.一种甲基氨基硫脲合成工艺，其工艺过程如下：将硫脲溶于甲醇或乙醇或丙醇或乙酸乙酯有机溶剂中；加入催化剂，使用的催化剂为：聚乙二醇分子量200-20000、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、18冠6、15冠5、环糊精、甲醇钠、乙醇钠、氨基钠中一种或两种；在搅拌下升温至温度为10～200℃，然后通入一氯甲烷气体进行反应，反应完成后，通入氮气吹除残余的氯化氢气体，然后在30～90℃的温度下再滴加水合肼进行反应，反应完成后，蒸馏溶剂，降温至温度为-10～50℃后，过滤出固体料，干燥得到甲基氨基硫脲，含量99.0%以上，收率95%以上。
2.根据权利要求1所述的甲基氨基硫脲合成工艺，其特征在于：反应原料的质量配比为硫脲：溶剂：催化剂：一氯甲烷：水合肼=1:0.3～100:0.0003～0.1:0.5～1:0.4～1。
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