CN103641790A - 一种噁草酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药合成工艺领域,公开了一种噁草酮的合成方法。本发明所述合成方法为在醇钠的催化下,2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯进行环合反应生成噁草酮。本发明采用碳酸二甲酯作为羰基化关环试剂,在催化量的醇钠的存在下进行,碳酸二甲酯既作为反应物,也作为反应溶剂,反应的副产物只有甲醇,避免使用剧毒危险的化学物质,不会分解产生剧毒光气,对环境没有任何污染,安全环保,解决了传统工艺的弊端。
Description
技术领域
本发明涉及农药合成工艺领域,具体涉及一种噁草酮的合成方法。
背景技术
噁草酮(oxadiazon),又名恶草灵,是一种有机杂环类触杀型选择性水、旱两用的芽前除草剂,噁草酮以其杀草谱广、高效、低毒、用量少、低残留,对后茬作物无影响、生态效益好、使用方便等优点,深受用户欢迎。目前噁草酮工业生产中多采用以2,4-二氯苯酚为原料,经酯化、硝化、水解、醚化、还原、重氮化、还原、中和、酰化、环合等十步反应得到噁草酮原药的工艺路线。在关键步骤环合工艺中现有技术采用的是光气(如文献《恶草酮的合成》,潘忠稳,安徽化工,38-40页,2002年第1期,总第115期)、双光气或三光气环合,即以2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和三光气(或光气、双光气)为原料,合成噁草酮的工艺,副产物为氯化氢。
光气在常温和常压下无色、具有窒息性、剧毒,其在反应中比较危险,对工艺安全和劳动保护要求较高;而双光气为无色液体,预热或活性炭则分解,放出光气,易能被热水或碱类分解,在使用过程中对环境和操作人员损害大。现有产业化生产中普遍改用三光气作为光气和双光气的替代剂,虽然反应较为温和易控制,但是仍然可能分解产生剧毒光气,存在安全隐患。另外,光气环合工艺,存在因为处理反应尾气而产生污染环境和难于除去的无机盐。所以光气合成工艺存在环境、安全隐患,不是一个理想的产业化工艺,制约着噁草酮产品的推广使用。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种噁草酮的合成方法,使该合成方法避免采用如光气、双光气或三光气的剧毒危险化学物品制备噁草酮,安全环保,并且噁草酮收率达到94%以上,纯度达到98%以上。
本发明的更进一步的发明目的是在上述发明目的的基础上,使得副产物甲醇的收率在94%以上,纯度在95%以上。
为实现上述发明目的,本发明提供如下技术方案:
一种噁草酮的合成方法,在醇钠的催化下,2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯进行环合反应生成噁草酮;
为了避免使用现有合成方法中的光气等剧毒危险化学物质,本发明采用具有羰基、酯基、甲基等多种活性基团的碳酸二甲酯在醇钠的催化下,与2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼进行关环反应,合成噁草酮,副产物为甲醇,反应方程式如下:
所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼可按照现有合成方法进行制备,如文献《恶草酮的合成》(潘忠稳,安徽化工,38-40页,2002年第1期,总第115期)公开的合成路线。
作为优选,本发明所述合成方法具体为:
在醇钠的催化下,2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯加热升温至回流进行环合反应,反应至2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼残留质量小于0.5%停止,然后降温、结晶、干燥得到噁草酮。其中,进一步优选,所述降温为降至0℃以下,更优选地,所述降温为降至-5℃。
本发明反应终点为2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼残留量小于0.5%,一般对应的反应时间为2-6h,优选为4h,如果未达到反应终点,可继续反应直至达到反应终点,一般为0.5-1h。
在本发明上述各技术方案以及优选方案基础上,作为优选,所述醇钠为甲醇钠或乙醇钠。
在本发明上述各技术方案以及优选方案基础上,作为优选,所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼、碳酸二甲酯和醇钠三者的摩尔比为1:2-3:0.01-0.03。更优选地,所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼、碳酸二甲酯和醇钠三者的摩尔比为1:2.5:0.018。
本发明采用碳酸二甲酯作为羰基化关环试剂,在催化量的醇钠的存在下进行,碳酸二甲酯既作为反应物,也作为反应溶剂,反应的副产物只有甲醇,避免使用剧毒危险的化学物质,不会分解产生剧毒光气,对环境没有任何污染,安全环保,解决了传统工艺的弊端。
附图说明
图1所示为噁草酮标样气相色谱图;其中,第2个峰为噁草酮,第3个峰为内标物;
图2所示为实施例1产物气相色谱图;其中,第2个峰为噁草酮,第3个峰为内标物;
图3所示为实施例2产物气相色谱图;其中,第2个峰为噁草酮,第3个峰为内标物;
图4所示为实施例3产物气相色谱图;其中,第2个峰为噁草酮,第3个峰为内标物;
图5所示为实施例4产物气相色谱图;其中,第2个峰为噁草酮,第3个峰为内标物;
图6所示为实施例5产物气相色谱图;其中,第2个峰为噁草酮,第3个峰为内标物;
图7所示为实施例6产物气相色谱图;其中,第2个峰为噁草酮,第3个峰为内标物。
具体实施方式
本发明公开了一种噁草酮的合成方法,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都被视为包括在本发明。本发明的合成方法已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
在实际工业化生产中,反应釜上配有精馏塔,反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇,离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯,可以继续用于合成反应。在回流反应过程下,甲醇不断逸出收集,亦可促近合成反应进行。
下面结合实施例,进一步阐述本发明。
实施例1:合成噁草酮
在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol(折百)、碳酸二甲酯5.0Kmol、催化剂(30%甲醇钠)0.036Kmol,加料结束后,搅拌,加热升温至回流,回流反应4h后,取样检测酰肼残留为0.2%,视为反应终点,降温至-5℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮670.9kg,0.45%,视为反应终点,降温至-6℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮663.8kg,同时经气相色谱法检测,在相同色谱操作条件下,试样用三氯甲烷溶解,以二十四烷为内标物,所得产品溶液中某个色谱峰保留时间(图2)和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间(图1),其相对差值在1.5%以内,鉴别该色谱峰为噁草酮,内标法检测噁草酮含量98.8%,计算收率为96.0%,
此外,反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇(收率95.9%,纯度95.6%),离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。
实施例2:合成噁草酮
在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol(折百)、碳酸二甲酯4.5Kmol、催化剂(30%甲醇钠)0.05Kmol,加料结束后,搅拌,加热升温至回流,回流反应4h后,取样检测酰肼残留为0.22%,视为反应终点,降温至-5℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮667.3kg,0.45%,视为反应终点,降温至-6℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮663.8kg,同时经气相色谱法检测,在相同色谱操作条件下,试样用三氯甲烷溶解,以二十四烷为内标物,所得产品溶液中某个色谱峰保留时间(图3)和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间(图1),其相对差值在1.5%以内,鉴别该色谱峰为噁草酮,内标法检测噁草酮含量98.5%,计算收率为95.2%。
此外,反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇(收率95.1%,纯度95.5%),离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。
实施例3:合成噁草酮
在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol(折百)、碳酸二甲酯4.0Kmol、催化剂(30%甲醇钠)0.02Kmol,加料结束后,搅拌,加热升温至回流,回流反应6h后,取样检测酰肼残留为0.42%,视为反应终点,降温至-3℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮640.7kg,0.45%,视为反应终点,降温至-6℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮663.8kg,同时经气相色谱法检测,在相同色谱操作条件下,试样用三氯甲烷溶解,以二十四烷为内标物,所得产品溶液中某个色谱峰保留时间(图4)和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间(图1),其相对差值在1.5%以内,鉴别该色谱峰为噁草酮,内标法检测噁草酮含量98.1%,计算收率为94.6%。
此外,反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇(收率94.6%,纯度95.6%),离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。
实施例4:合成噁草酮
在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol(折百)、碳酸二甲酯6.0Kmol、催化剂(30%甲醇钠)0.06Kmol,加料结束后,搅拌,加热升温至回流,回流反应3h后,取样检测酰肼残留为0.45%,视为反应终点,降温至-6℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮663.8kg,同时经气相色谱法检测,在相同色谱操作条件下,试样用三氯甲烷溶解,以二十四烷为内标物,所得产品溶液中某个色谱峰保留时间(图5)和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间(图1),其相对差值在1.5%以内,鉴别该色谱峰为噁草酮,内标法检测噁草酮含量98.6%,计算收率为94.8%。
此外,反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇(收率94.8%,纯度99.5%),离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。
实施例5:合成噁草酮
在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol(折百)、碳酸二甲酯5.0Kmol、催化剂(乙醇钠)0.036Kmol,加料结束后,搅拌,加热升温至回流,回流反应4h后,取样检测酰肼残留为0.4%,视为反应终点,降温至-5℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮665.2kg,0.45%,视为反应终点,降温至-6℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮663.8kg,同时经气相色谱法检测,在相同色谱操作条件下,试样用三氯甲烷溶解,以二十四烷为内标物,所得产品溶液中某个色谱峰保留时间(图6)和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间(图1),其相对差值在1.5%以内,鉴别该色谱峰为噁草酮,内标法检测噁草酮含量98.5%,计算收率为94.9%。
此外,反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇(收率94.8%,纯度95.5%),离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯。
实施例6:合成噁草酮
离心过后的母液蒸馏回收碳酸二甲酯,可继续用于合成反应。
在配有Ф200X6000不锈钢波纹填料精馏塔的2000L搪玻璃反应釜中加入2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼2.0Kmol(折百)、离心后母液回收的碳酸二甲酯4.0Kmol、催化剂(30%甲醇钠)0.04Kmol,加料结束后,搅拌,加热升温至回流,回流反应5h后,取样检测酰肼残留为0.29%,视为反应终点,降温至0℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮665.8kg,0.45%,视为反应终点,降温至-6℃,结晶,离心,干燥得到噁草酮663.8kg,同时经气相色谱法检测,在相同色谱操作条件下,试样用三氯甲烷溶解,以二十四烷为内标物,所得产品溶液中某个色谱峰保留时间(图7)和噁草酮标样溶液中噁草酮色谱峰的保留时间(图1),其相对差值在1.5%以内,鉴别该色谱峰为噁草酮,内标法检测噁草酮含量98.2%,计算收率为94.7%。
此外,反应过程中不断地从精馏塔顶采出反应生成的甲醇(收率94.7%,纯度95.5%)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述合成方法,其特征在于,在醇钠的催化下,2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯加热升温至回流进行环合反应,反应至2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼残留质量小于0.5%停止,然后降温、结晶、干燥得到噁草酮。
3.根据权利要求1或2所述合成方法,其特征在于,所述醇钠为甲醇钠或乙醇钠。
4.根据权利要求1或2所述合成方法,其特征在于,所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼、碳酸二甲酯和醇钠三者的摩尔比为1:2-3:0.01-0.03。
5.根据权利要求4所述合成方法,其特征在于,所述2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼、碳酸二甲酯和醇钠三者的摩尔比为1:2.5:0.018。
6.根据权利要求2所述合成方法,其特征在于,所述降温为降至0℃以下。
7.根据权利要求6所述合成方法,其特征在于,所述降温为降至-5℃。
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