CN114656330B - 一种三氯甲苯的制备方法及其三氯甲苯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工有机合成技术领域，具体公开了一种三氯甲苯的制备方法，包括：在引发剂和抑制剂存在的条件下，以烷基苯为原料通入氯气进行氯化反应，得到目标产物；所述抑制剂包括酚类化合物。本发明通过加入特定含量的酚类化合物作为抑制剂，能够有效降低初始氯化物即氯化苄的自由基活性，从而阻止了氯化物在反应初期的聚合反应，不仅促进了初期氯化物分离时的处理效率，而且对于以三氯甲苯为目标产物的烷基氯化反应过程中提高了氯化苄的有效利用率，降低了目标产物的损失率，使三氯甲苯的收率大于95％，此外在目标产物分离提取过程中所产生的危险固废流动性好，容易处理，符合当前国家发展绿色化工的要求。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工有机合成技术领域，特别涉及一种三氯甲苯的制备方法及其三氯甲苯。
背景技术
烷基氯化物是化工生产中一种重要的中间产品和终产品，但是一直面临前期生成产物容易自聚合的难题。氯化反应初始阶段，由于氯化物的浓度的升高和活性氯的增多，造成这一阶段氯化物即一氯苄发生自聚合的可能性增加，不仅会减少其作为中间体的有效利用率，还进一步减少了最终产品三氯甲苯的收率，大大削弱了经济效益；而且由于初期阶段氯化物的自聚合最终会在物料的表面形成一层具有热粘度，颜色为棕色的不溶物质，而这一层不溶物质就是氯化液中危险固废的来源。
因此寻求一种既能符合当前国家发展绿色化工的要求、又可以提高中间体的有效利用率和产品收率以增加经济效益的三氯甲苯制备方法显得尤为重要。
发明内容
针对上述背景中存在的不足，本发明提供了一种三氯甲苯的制备方法以及三氯甲苯，能够在烷基氯化反应的过程降低目标产物的损失率，提高产物收率，增加经济效益，降低危险固废量，符合当前国家发展的绿色化工要求。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种三氯甲苯的制备方法，在引发剂和抑制剂存在的条件下，以烷基苯为原料通入氯气进行氯化反应，得到目标产物；
所述抑制剂包括酚类化合物。
优选地，所述制备方法至少包括以下步骤：将烷基苯和引发剂加入到反应容器中，升温至55～65℃，通入氯气开始反应，接着加入抑制剂，继续升温至130～180℃，保温反应，取样分析满足条件时结束反应，得到粗品三氯甲苯，对粗品进行减压蒸馏，即得到三氯甲苯产品。
优选地，所述抑制剂的加入量为原料总质量的0.0002％～0.1％。
优选地，所述抑制剂的加入量为原料总质量的0.005％～0.02％。
优选地，所述酚类化合物包括苯酚、对二苯酚、对甲基苯酚、苯二酚、氯代酚、硝基酚、烷基酚中的至少一种。
优选地，所述加入抑制剂后继续反应的时间为6-10h。
优选地，所述取样分析的方法为色谱分析法，当二氯苄的含量≤0.1％时结束反应。
优选地，所述减压蒸馏的条件为：压力为-1.0～-0.8MPa，温度为130～150℃。
优选地，所述引发剂包括过氧化物或偶氮类化合物。
本发明的另一方面提供了一种根据上述的制备方法制备得到的三氯甲苯。
本发明的有益效果：本发明的制备方法通过加入特定含量的酚类化合物作为抑制剂，能够有效降低初始氯化物即氯化苄的自由基活性，从而阻止了氯化物在反应初期的聚合反应，不仅促进了初期氯化物分离时的处理效率，而且对于以三氯甲苯为目标产物的烷基氯化反应过程中提高了氯化苄的有效利用率，降低了目标产物的损失率，使三氯甲苯的收率大于95％，此外在目标产物分离提取过程中所产生的危险固废流动性好，容易处理，符合当前国家发展绿色化工的要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一方面提供了一种三氯甲苯的制备方法，在引发剂和抑制剂存在的条件下，以烷基苯为原料通入氯气进行氯化反应，得到目标产物；
所述抑制剂包括酚类化合物。
在一种实施方式中，所述制备方法至少包括以下步骤：将烷基苯和引发剂加入到反应容器中，升温至55～85℃，通入氯气开始反应，接着加入抑制剂，继续升温至130～180℃，保温反应，取样分析满足条件时结束反应，得到粗品三氯甲苯，对粗品进行减压蒸馏，即得到三氯甲苯产品。
在一种实施方式中，所述烷基苯包括甲苯、氯代甲苯或其衍生物中的一种。
优选地，所述烷基苯为甲苯。
在一种实施方式种，所述引发剂包括过氧化物或偶氮类化合物。
优选地，所述过氧化物为过氧化苯甲酰，所述偶氮类化合物为偶氮二异丁酸二甲酯。
在一种实施方式中，所述引发剂的加入量为烷基苯质量的0.0005～0.001。
在一种实施方式中，所述通入氯气的速度为400～700ml/min。
优选地，所述通入氯气的速度为500～600ml/min。
在一种实施方式中，所述抑制剂的加入量为原料总质量的0.0002％～0.1％。
在一种实施方式中，所述抑制剂的加入量为原料总质量的0.005％～0.02％。
在一种实施方式中，所述酚类化合物包括苯酚、对二苯酚、对甲基苯酚、苯二酚、氯代酚、硝基酚、烷基酚中的至少一种。
烷基氯化物作为化工生产中重要的有机合成中间体和终产物，在整个氯化反应过程中，需要进行深度氯化才会得到三氯甲苯，然而在氯化反应的初始阶段，由于氯化物浓度的升高和活性氯的增多，这一阶段生成的一氯苄性质非常活泼，尤其在一些金属杂质存在的情况下极易发生自聚合反应，而对于原料的生产过程需要接触钢制设备是必须的，因而原料中难免会存在微量的铁元素，在氯化反应过程中铁元素很快转换成氯化铁或氯化亚铁，进一步地，氯化苄在氯化铁存在的取向诱导下很快失去氯原子而转变成苄基正碳离子，由分子轨道理论可知，正电荷分布碳原子上，使之与碳原子相连的氢原子作为质子容易失去，当与体系中另外的一氯苄分子相互碰撞时会产生缩聚反应而释放出氯化氢气体，缩聚反应的产物最终会在产物的表面形成一层具有热粘度、颜色为棕色的不溶物质，即反应体系产生的危险固废的来源，同时由于一氯苄的自聚合反应也大大减少了其作为中间体的有效利用率，进一步导致三氯甲苯的收率降低，本发明人通过大量的研究后发现在氯化反应的过程中加入一定的抑制剂，尤其是抑制剂为酚类化合物时不仅明显提升了三氯甲苯的收率，而且也减少了危险固废的含量，发明人认为主要的原因是在该反应体系中酚类化合物的加入降低了初始氯化物一氯苄的自由基活性，阻止了一氯苄在反应初期的聚合反应，从而使有效产物损失明显降低，且氯化反应过程中产生的危险固废量少，流动性好，易于处理。
在一种实施方式中，所述加入抑制剂后继续反应的时间为6-10h。
优选地，所述加入抑制剂后继续反应的时间为8h。
在一种实施方式中，所述取样分析的方法为色谱分析法，当二氯苄的含量≤0.1％时结束反应。
发明人在研究中发现在体系中加入引发剂会使得深度氯化的产物三氯甲苯的收率不理想，这是由于引发剂不但能促进烷基苯侧链上的氯代反应，而且会对苯环的氯代副反应同样具有某种促进作用，从而对于粗品的提纯增加了难度，发明人又做了大量的努力后发现在本体系中加入特定含量的酚类化合物后同时控制氯化反应的温度和时间，再由色谱分析法追踪反应进程，直至二氯苄的含量≤0.1％时结束反应，能够促进烷基苯侧脸上的氯代反应进行，很好地抑制苯环上的副反应，从而保证粗品的副产物相对较少，有利于提纯分离得到产品。
在一种实施方式中，所述减压蒸馏的条件为：压力为-1.0～-0.8MPa，温度为130～150℃。
优选地，所述减压蒸馏的条件为：压力为-0.9MPa，温度为140℃。
本发明的另一方面提供了一种根据上述的制备方法制备得到的三氯甲苯。
实施例1
一种三氯甲苯的制备方法，具体包括以下步骤：
在三口瓶中投入甲苯1000g、过氧化苯甲酰0.6g，然后升温至60℃，通氯气开始反应，通氯速度控制在540ml/min，加入20ppm苯酚，继续升温至150℃，保温反应8h，取样分析，当二氯苄含量≤0.1％时，结束反应，称重，得到粗品三氯甲苯2061克，收率为97.11％。
将粗品在压力-0.9MPa、温度140℃的条件下进行减压蒸馏，蒸馏至不再有液体蒸出，得到三氯甲苯产品2042克，残渣19克。
取样分析采用色谱分析法，条件为：柱型为SE-30，进样量为0.5μl，柱温为180℃，流量为25ml/s。
其中收率＝(粗品三氯甲苯的质量/理论产品的质量)×100％
实施例2
一种三氯甲苯的制备方法，具体包括以下步骤：
在三口瓶中投入甲苯1000g、过氧化苯甲酰0.6g，然后升温至60℃，通氯气开始反应，通氯速度控制在540ml/min，加入20ppm苯酚，继续升温至150℃，保温反应8h，取样分析，当二氯苄含量≤0.1％时，结束反应，得到粗品三氯甲苯2026克，收率为95.38％。
将粗品在压力-0.9MPa、温度140℃的条件下进行减压蒸馏，蒸馏至不再有液体蒸出，得到三氯甲苯产品2012克，残渣14g。
取样分析采用色谱分析法，条件为：柱型为SE-30，进样量为0.5μl，柱温为180℃，流量为25ml/s。
其中收率＝(粗品三氯甲苯的质量/理论产品的质量)×100％
实施例3
一种三氯甲苯的制备方法，具体包括以下步骤：
在三口瓶中投入甲苯1000g、过氧化苯甲酰0.6g，然后升温至60℃，通氯气开始反应，通氯速度控制在540ml/min，加入20ppm苯酚，继续升温至150℃，保温反应8h，取样分析，当二氯苄含量≤0.1％时，结束反应，得到粗品三氯甲苯2097.8克，收率为98.72％。
将粗品在压力-0.9MPa、温度140℃的条件下进行减压蒸馏，蒸馏至不再有液体蒸出，得到三氯甲苯产品2087.8克，残渣10克。
取样分析采用色谱分析法，条件为：柱型为SE-30，进样量为0.5μl，柱温为180℃，流量为25ml/s。
其中收率＝(粗品三氯甲苯的质量/理论产品的质量)×100％
实施例1-3为相同方案的三组平行实验，由结果可知该方案得到的三氯甲苯的收率较高，危险固废含量相对较低。
在示例性的实施例1-3中，通过在氯化反应过程中加入苯酚作为抑制剂，其提高三氯甲苯产品的收率的效果更为明显，发明人认为主要的原因是一方面酚官能团在体系中氧气存在的条件下形成酚自由基，酚自由基与一氯苄的自由基偶合从而限定一氯苄自聚合反应；另一方面苯酚加入到该体系中甲苯的溶液浓度增加，使一氯苄反应的选择性增加，能够对一氯苄的自由基形成氢键的溶剂效应，降低了自由基的活性，由于溶剂化的分子阻止该自由基和其他的一氯苄分子发生自聚合反应，从而在氯化反应的初始阶段，提高了一氯苄作为中间体的有效利用率，进一步保证其深度氯化的产品即三氯甲苯的收率。
实施例4
一种三氯甲苯的制备方法，具体包括以下步骤：
在三口瓶中投入甲苯1000g、过氧化苯甲酰0.6g，然后升温至60℃，通氯气开始反应，通氯速度控制在500ml/min，加入6ppm苯酚，继续升温至130℃，保温反应10h，取样分析，当二氯苄含量≤0.1％时，结束反应，得到粗品三氯甲苯2097.8克，收率为98.72％。
将粗品在压力-0.9MPa、温度140℃的条件下进行减压蒸馏，蒸馏至不再有液体蒸出，得到三氯甲苯产品2058.8克，残渣39克。
取样分析采用色谱分析法，条件为：柱型为SE-30，进样量为0.5μl，柱温为180℃，流量为25ml/s。
其中收率＝(粗品三氯甲苯的质量/理论产品的质量)×100％
实施例5
一种三氯甲苯的制备方法，具体包括以下步骤：
在三口瓶中投入甲苯1000g、过氧化苯甲酰0.6g，然后升温至60℃，通氯气开始反应，通氯速度控制在600ml/min，加入15ppm苯酚，继续升温至170℃，保温反应7h，取样分析，当二氯苄含量≤0.1％时，结束反应，得到粗品三氯甲苯2050克，收率为96.47％。
将粗品在压力-0.9MPa、温度140℃的条件下进行减压蒸馏，蒸馏至不再有液体蒸出，得到三氯甲苯产品2050克，残渣32克。
取样分析采用色谱分析法，条件为：柱型为SE-30，进样量为0.5μl，柱温为180℃，流量为25ml/s。
其中收率＝(粗品三氯甲苯的质量/理论产品的质量)×100％
实施例6
一种三氯甲苯的制备方法，具体包括以下步骤：
在三口瓶中投入甲苯1000g、过氧化苯甲酰0.6g，然后升温至60℃，通氯气开始反应，通氯速度控制在540ml/min，加入20ppm对甲基苯酚，继续升温至150℃，保温反应8h，取样分析，当二氯苄含量≤0.1％时，结束反应，得到粗品三氯甲苯2061克，收率为97％。
将粗品在压力-0.9MPa、温度140℃的条件下进行减压蒸馏，蒸馏至不再有液体蒸出，得到三氯甲苯产品2048克，残渣13克。
取样分析采用色谱分析法，条件为：柱型为SE-30，进样量为0.5μl，柱温为180℃，流量为25ml/s。
其中收率＝(粗品三氯甲苯的质量/理论产品的质量)×100％
实施例7
一种三氯甲苯的制备方法，具体包括以下步骤：
在三口瓶中投入甲苯1000g、过氧化苯甲酰0.6g，然后升温至60℃，通氯气开始反应，通氯速度控制在540ml/min，加入20ppm对二苯酚，继续升温至150℃，保温反应8h，取样分析，当二氯苄含量≤0.1％时，结束反应，得到粗品三氯甲苯2029克，收率为95.48％。
将粗品在压力-0.9MPa、温度140℃的条件下进行减压蒸馏，蒸馏至不再有液体蒸出，得到三氯甲苯产品2005克，残渣24克。
取样分析采用色谱分析法，条件为：柱型为SE-30，进样量为0.5μl，柱温为180℃，流量为25ml/s。
其中收率＝(粗品三氯甲苯的质量/理论产品的质量)×100％
实施例8
一种三氯甲苯的制备方法，具体包括以下步骤：
在三口瓶中投入甲苯1000g、过氧化苯甲酰0.6g，然后升温至60℃，通氯气开始反应，通氯速度控制在540ml/min，继续升温至150℃，保温反应8h，取样分析，当二氯苄含量≤0.1％时，结束反应，得到粗品三氯甲苯1912.5克，收率为90％。
将粗品在压力-0.9MPa、温度140℃的条件下进行减压蒸馏，蒸馏至不再有液体蒸出，得到三氯甲苯产品1862.5克，残渣50克。
取样分析采用色谱分析法，条件为：柱型为SE-30，进样量为0.5μl，柱温为180℃，流量为25ml/s。
其中收率＝(粗品三氯甲苯的质量/理论产品的质量)×100％
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (3)
1.一种三氯甲苯的制备方法，其特征在于，在引发剂和抑制剂存在的条件下，以烷基苯为原料通入氯气进行氯化反应，得到目标产物；
所述抑制剂包括酚类化合物；
所述抑制剂的加入量为原料总质量的0.005％～0.02％；
所述酚类化合物为苯酚；
所述引发剂为过氧化物；
所述制备方法至少包括以下步骤：将烷基苯和引发剂加入到反应容器中，升温至55～85℃，通入氯气开始反应，接着加入抑制剂，继续升温至130～180℃，保温反应，取样分析满足条件时结束反应，得到粗品三氯甲苯，对粗品进行减压蒸馏，即得到三氯甲苯产品；
所述减压蒸馏的条件为：压力为-1.0～-0.8MPa，温度为130～150℃。
2.根据权利要求1所述的一种三氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述加入抑制剂后继续反应的时间为6-10h。
3.根据权利要求1所述的一种三氯甲苯的制备方法，其特征在于，所述取样分析的方法为色谱分析法，当二氯苄的含量≤0.1％时结束反应。
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