KR0169217B1 - 페놀 분리법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페놀, 알파-메틸스티렌(AMS) 및 물을 함유하는 혼합물을 분리시켜 알파-메틸스티렌 및 최소량의 페놀을 함유하는 유기 스트림을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 ; (a) 페놀, 알파-메틸스티렌 및 물을 함유하는 혼합물을 분류 지역에 주입하는 단계; (b) 분류 지역 하부로부터 고 순도 페놀 스트림을 제거하는단계; (c) 분류지역으로부터 알파-메틸스티렌, 페놀 및 물을 함유하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하는 단계; (d) 오버헤드 증기 스트림의 일부를 응축시켜 페놀을 함유하는 수상 및 알파-메틸스티렌과 페놀을 함유하는 유기상을 제조하는 단계 ; (e) 페놀을 함유하는 상기 수상의 pH를 6 이상으로 유지하기에 효과적인 양으로 상기 수상에 염기를 주입시키는 단계;(f) 페놀을 함유하고 pH가 6 이상인 상기 수상 스트림 중 적어도 일부분을 분류 지역으로 환류시키는 단계 ; 및 (g)알파-메틸스티렌 및 최소량의 페놀을 함유하는 유기 스트림을 회수하는 단계로 이루어진다.
Description
제1도는 본 발명의 바람직한 실시 양태를 간략화한 흐름도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1,3,4,6,7,8,10,11: 도관 2 : 분류기
5 : 열교환기 9 : 오버헤드 리시버
본 발명이 속한 기술 분야는 페놀 및 알파-메틸스티렌 혼합물을 분리하여 최소량의 페놀을 함유하는 알파-메틸스티렌을 제조하는 것이다.
페놀 생산 동안에는, 페놀이 생산될 뿐만아니라 공-생성물인 알파-메틸스티렌도 생산되는데, 이를 페놀로부터 분리시켜 회수해야 한다. 일반적으로, 페놀은 알킬 치환된 방향족 탄화수소를 산화시키고 이어서 얻어지는 그의 알파 히드로퍼옥시 유도체를 산 절단시켜 페놀, 케론 및 반응하지 않은 알킬-치환된 방향족 탄화수소로 이루어지는 반응 혼합물을 형성시킴으로써 제조된다. 산 절단은 일반적으로 수성 산 촉매, 통산적으로 50~98%, 바람직하게는 70% 이상의 황산 수용액의 존재하에서, 또는 염산 또는 과염소산 수용액 존재하에 수행된다. 본 발명의 회수방법은 큐멘을 공기 산화시키고 이어서 얻어지는 큐멘 히드로퍼옥시드를 황산으로 절단하여 페놀, 아세톤 및 반응하지 않은 큐멘으로 이루어지는 반응 혼합물을 형성시킴으로서 페놀을 제조하는 방법과 조합하여 사용하는데 특히 적합하다. 주 생성물 외에, 메시틸 옥사이드, 알파-메틸스티렌, 메틸-벤조푸란, p-큐밀페놀, 페닐디메틸카르비놀, 아세토페논 및 보다 높은 분자량의 페놀류와 같은 각종 양의 부산물이 형성된다.
산 절단 반응 혼합물로부터 페놀을 회수하는 초기 단계에 있어서, 산성반응혼합물을 처음에 가성 소다를 첨가한 후 산 촉매의 나트륨염을 함유하는 수용액상으로부터 유기상을 분리시킴으로써 직접 중화시키거나, 또는 이온 교환 수지와 접촉시켜 간접적으로 중화시킨다. 특정 경우에 있어서, 얻어지는 중화된 반응 혼합물을, 흔히 조 아세톤 칼럼이라고 하는 증류 칼럼에 페놀보다 낮은 비점을 갖는 물질을 조 분리시키는 조건에서 도입하고, 그에 의해 실질적으로 모든 아세톤과 저 비점 부산물, 및 상당한 양의 물 및 반응하지 않는 큐멘으로 이루어지는 오버헤드 분획물을 회수한다. 계속해서, 큐멘과 마찬가지로, 조 아세톤 칼럼 오버헤드를 추가로 증류시키고, 큐멘을 산화 단계로 재순환 시킴으로써 아세톤을 회수한다.
페놀, 알파-메틸스티렌과 중(重) 부산물, 및 반응하지 않은 큐멘과 물 잔량을 함유하는, 조 아세톤 칼럼에서 회수한 하부 분획물을 전형적으로 중(重) 부산물 분리를 위해 처리하고 이후 흔히 큐멘 또는 알파-메틸스티렌 칼럼이라고 하는 증류칼럼에 도입한다. 상기 언급한 큐멘 또는 알파-메틸스티렌 칼럼은 보다 높은 비점의 페놀 생성물로부터 물 및 큐멘을 함유하는 오버헤드 분획물을 분리하기 위한 조건에서 조업된다. 하부 분획물로서 회수되는 페놀은 예를 들어 아세토페논, 메시틸산화물, 메틸벤조푸란, 히드록시 아세톤, 알파-메틸스티렌 및 소량의 잔류큐멘과 같은 불순물을 또한 포함한다. 페놀을 물과 함께 페놀 제거 칼럼에 주입하여 주로 알파-메틸스티렌으로 구성되는 저 비점 성분을 분류시키고 메틸 벤조푸란 및 메시틸산화물과 같은 분류하기 어려운 소량의 불순물을 휘발시켜 제거시키고; 필요하면 페놀 및 추가로 처리할 수 있는 보다 높은 비점의 성분들을 함유하는 하부스트림을 생성한다. 페놀 제거 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림은 물, 페놀, 메틸 벤조푸란, 알파- 메틸스티렌 및 저비점 유기 성분을 함유한다. 페놀을 함유하는 농축된 수상은 페놀 제거 칼럼으로 환류시키고 알파-메틸스티렌을 함유하는 농축된 최종 유기상을 회수한다. 페놀과 물은 공비 혼합물을 만들기 때문에, 상당한 양의 페놀이 주로 수증기와 알파메틸스틸렌 및 저비점 탄화수소로 이루어지는 페놀 제거기 오버헤드 증기와 함께 칼럼에서 배출된다. 주로 알파-메틸스티렌을 함유하는 얻어지는 농축 유기상을 가성 소다로 세척하여 페놀을 제거한다. 이어서 체적 작업으로부터의 폐 가성소다를 황산으로 처리하여 상기 공정으로 재순환시키기 위한 페놀을 회수한다. 주로 알파-메틸스티렌상 중에 페놀 함량이 높으면 가성 소다 및 황산 소모량을 증가시키지만 관련된 장비에 부담이 된다.
미합중국 특허 공개 제5064507호는 알파-메틸스티렌(AMS), 아세톨, 2-페닐-프로피온알데히드(2 PPA), 메틸 벤조푸란(MBF), 메시틸 옥사이드(MO) 및 카르보닐 불순물을 함유하는 조 페놀 생성물 스트림을 첫 번째 처리 지역에서 아민으로 처리하여 아세톨 및 2 PPA를 보다 높은 비점의 생성물로 전환시키고; 처리된 스트림을 증류하여 보다 높은 비점의 성분들을 분리시키고, 페놀, AMS, 및 MBF, MO 및 카르보닐 화합물을 포함하는 불순물을 함유하는 오버헤드 스트림을 제조하고 ; 이 오버헤드 스트림을 물과 함께 수증기 증류하여 페놀, 물, AMS, MBF 및 카르보닐 화합물을 함유하는 경(經) 생성물과, 감소된 양의 MBF, AMS 및 카르보닐 화합물을 지니는 중(重)생성물을 회수하는 것으로 이루어지고; 상기 수증기 증류 단계가 제2의 아민 처리 단계를 포함함으로써, 효과적인 양의 저휘발성 아민을 증류 칼럼의 하부 분획물에 첨가하여 MO 및 카르보닐 불순물을 중(重) 및 경(經) 불순물로 전환시켜 고 순도의 페놀을 회수하는 것이 가능하게 되는 고 순도 페놀의 제조 방법을 개시하고 있다.
저 휘발성 아민을 수증기 증류 칼럼에 주입하여 MO 및 카르보닐 불순물을 수증기 증류 칼럼에서 용이하게 분리되는 화합물로 전환시킨다. 상업적으로, 수지 등급 페놀과 같이, 보다 저급의 페놀을 생산하는 경우에, 예를 들면 값비싼 아민을 주입하는 것이 경제적인 이유로 중단된다.
본 발명은 페놀, 알파-메틸스티렌 및 보다 낮은 비점의 유기 성분 및 물의 혼합물을 분리시켜 최소량의 페놀을 함유하는 유기 스트림을 제조하는 방법을 제공한다. 놀랍게도 본 발명자들은 페놀, 알파-메틸스티렌 및 보다 낮은 비점의 유기 성분을 분류시키는 동안, 응축된 오버헤드 스트림의 pH를 6이상으로 유지할 경우, 보다 많은 양의 페놀이 수용액 상에 분배된다는 것을 발견하였다. 이렇게 바람직한 페놀의 분배로 상기 pH 조절을 하지 않는 경우에 존재하는 양에 비하여 최소량의 페놀을 함유하는 유기상을 생산하게 된다. 상기 pH 조절은 바람직하게는 암모니아 또는 수산화암모늄을 분류기의 오버헤드계에 주입하여 수행한다. 본 발명의 방법은 주로 알파-메틸스티렌을 함유하는 얻어지는 유기 스트림의 정제 및 폐 가성 소다로부터 페놀을 회수하는 동안 보다 작은 양의 가성 소다 및 황산을 사용하는 이점을 누릴 수 있다. 또한, 분류기 중에 보다 높은 pH의 물질이 존재하면 최종 수성 스트림 및 생성물 오버헤드 스트림을 담는 분류 용기 및 그의 내부 및 이음관의 금속 표면의 부식을 감소시킬 것이다.
본 발명의 한가지 실시 양태는 페놀, 알파-메틸스티렌(AMS) 및 물을 함유하는 혼합물을 분리시켜 알파-메틸스티렌 및 최소량의 페놀을 함유하는 유기 스트림을 제조하는 방법을 특징으로 할 수 있는데, 이 방법은 ; (a) 페놀, 알파-메틸스티렌 및 물을 함유하는 혼합물을 분류(分溜) 지역에 주입하는 단계; (b) 분류 지역 하부로부터 고 순도 페놀 스트림을 배출하는 단계; (c) 분류지역으로부터 알파-메틸스티렌, 페놀 및 물을 함유하는 오버헤드 증기 스트림을 배출하는 단계; (d) 오버헤드 증기 스트림의 적어도 일부를 응축시켜 페놀을 함유하는 수상 및 알파-메틸스티렌과 페놀을 함유하는 유기상을 제조하는 단계; (e)페놀을 함유하는 상기 수상의 pH를 6이상으로 유지하기에 효과적인 양으로 상기 수상에 염기를 주입시키는 단계 ; (f) 페놀을 함유하고 pH가 6 이상인 상기 수상 스트림 중 적어도 일부분을 분류 지역으로 환류시키는 단계 ; 및 (g) 알파-메틸스티렌 및 최소량의 페놀을 함유하는 유기 스트림을 회수하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 다른 실시 양태는 페놀, 알파-메틸스티렌(AMS) 및 물을 함유하는 혼합물을 분리시켜 알파-메틸스티렌 및 최소량의 페놀을 함유하는 유기 스트림을 제조하는 방법을 특징으로 하는데, 이 방법은 ; (a) 페놀, 알파-메틸스티렌 및 물을 함유하는 혼합물을 분류지역에 주입하는 단계; (b) 분류 지역 하부로부터 고 순도 페놀 스트림을 제거하는 단계; (c) 분류지역으로부터 알파-메틸스티렌, 페놀 및 물을 함유하는 오버헤드 증기 스트림을 제거하는 단계; (d) 오버헤드 증기 스트림의 적어도 일부를 응축시켜 페놀을 함유하는 수상 및 알파-메틸스티렌과 페놀을 함유하는 유기상을 제조하는 단계; (e)단계 (d)로부터의 페놀을 함유하는 상기 수상을 효과적인 양의 염기로 접촉시켜 페놀을 함유하는 수상의 pH를 6이상으로 유지시키는 단계 ; (f) 페놀을 함유하고 pH가 6 이상인 얻어지는 수상 중 적어도 일부분을 분류 지역으로 환류시키는 단계 ; 및 (g) 알파-메틸스티렌 및 최소량의 페놀을 함유하는 유기 스트림을 회수하는 단계로 이루어진다.
본 발명은 분류 칼럼의 오버헤드로부터 얻어지는 알파-메틸스티렌을 함유하는 스트림 중의 페놀농도를 감소시키는 개선된 방법을 제공한다. 본 발명의 하나의 실시 양태에 있어서, 통상적으로 페놀 증류기라고 하는 분류 칼럼은 상기 페놀 생산으로부터 얻어지는 페놀 및 알파-메틸스티렌을 함유하는 스트림으로부터 알파-메틸스티렌을 제거하는데 사용된다. 본 발명에 따라 페놀 증류기에 사용하기 위한 바람직한 공급 원료는 상기 본 명세서에서 기술한 바와 같이 알킬 치환된 방향족 탄화 수소를 산화시켜 얻은 페놀, 알파-메틸스티렌 및 물을 함유하는 혼합물이다.
상기 공급 원료는 이전의 기술 공정에서 통상적으로 사용되는 분류지역으로 주입되고 통상의 전문가들이 용이하게 결정하고 선택할 수 있는 조건하에서 운전된다. 본 발명에 따라, 농축된 오버헤드 상은 분류지역의 오버헤드의 염기를 첨가하여 pH 6 이상으로 유지된다. 분류 지역 오버헤드로부터 응축되는 얻어지는 유기상은 보다 낮은 함량의 페놀을 함유하고 오버헤드 리시버 중의 수상은 분류 지역 상부로부터 제거되는 페놀 중 더 많은 함량을 함유하며 전형적으로 분류 지역으로 환류된다. 바람직한 염기는 암모니아 또는 수산화암모늄이다. 본 발명의 더 바람직한 실시 양태에 있어서, 응축한 오버헤드상은 pH 10 이상으로 유지된다.
제1도에 있어서, 본 발명의 방법은 관련된 기술을 이해하는데 필수적이지 않은 세부사항들, 예를 들어 펌프, 기구, 열교환 및 열회수 도관, 펌프 및 유사한 하드웨어를 제외한 간략화된 흐름도로 설명된다.
제1도에 관하여, 공기 산화 방법으로 페놀을 제조하는 것으로부터 얻어지는 페놀, 알파-메틸스티렌 및 물을 함유하는 공급 원료는 도관(1)을 통하여 분류지역(2)에 주입한다. 고 순도 페놀 스트림은 도관 (3)을 통하여 분류지역 (2)로부터 제거하여 회수한다. 페놀, 알파-메틸스티렌 및 물을 함유하는 오버헤드 스트림은 분류지역 (2)의 오버헤드로부터 도관(4)를 통하여 배출시켜 열교환기(5)에 주입한다. 흐르는 스트림을 열교환기(5)에서 냉각시킨 후, 얻어지는 응축물을 도관(6)을 통하여 이송하여 도관 (7)을 통하여 주입되는 염기성 화합물과 접촉시키고 pH가 조절된 얻어지는 혼합물을 도관(8)을 통하여 이송하여 오버헤드 리시버(9)에 주입시킨다. 페놀을 함유하는 수상을 오버헤드 리시버(9)로부터 도관(10)을 통하여 배출시켜 환류물로서 분류지역(2)에 주입시킨다. 최소량의 페놀을 함유하는 알파-메틸스티렌 스트림은 도관 (11)을 통하여 오버헤드리시버(9)로부터 제거하여 회수한다.
[실시예]
본 발명에 따라 조절된 페놀 증류기 칼럼에서 시료를 채취하여 오버헤드 수상 시료 및 오버헤드 유기상 시료를 얻었다. 수상의 pH는 8.4였고 페놀 5.1중량%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 유기상은 페놀 25.7중량%를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
합한 오버헤드 수상 및 오버헤드 유기상을 4종류로 나누고 각각 pH를 조절하여 pH 5.0, 7.6, 9.8 및 11.0을 얻었다. pH 조절된 각 시료를 정치시키고 얻어지는 수상 및 유기상을 분석하여 각 상 중의 페놀 함량을 결정하였다. 수상 중의 페놀 중량 퍼센트에 대한 유기상 중의 페놀 중량 퍼센트의 비로 정의된 페놀 분리 계수를 각각의 대응하는 pH에 대하여 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과로부터, pH를 증가시키면, 분리계수가 감소함을 알 수 있는데, 이는 알파-메틸스티렌을 함유하는 유기상에서 페놀 함량이 감소함을 의미한다.
Claims (5)
- (a) 페놀, 알파-메틸스티렌 및 물을 함유하는 혼함물 (1)을 분류(分溜)지역(2)에 주입하는 단계; (b) 상기 분류 지역 하부로부터 고 순도 페놀 스트림 (3)을 제거하는 단계; (c) 상기 분류지역(2)로부터 알파-메틸스티렌, 페놀 및 물을 함유하는 오버헤드 증기 스트림(4)를 제거하는 단계; (d)오버헤드 증기 스트림의 적어도 일부 (5)를 응축시켜 페놀을 함유하는 수상 및 알파-메틸스티렌과 페놀을 함유하는 유기상을 제조하는 단계; (e)페놀을 함유하는 상기 수상의 pH를 6 이상으로 유지하기에 효과적인 양으로 상기 수상에 염기(7)를 주입하는 단계; (f) 페놀을 함유하고 pH가 6이상인 상기 수상 중 적어도 일부분(10)을 분류지역(2)로 환류시키는 단계; 및 (g) 알파-메틸스티렌 및 최소량의 페놀을 함유하는 유기 스트림(11)을 회수하는 단계로 이루어지는 페놀, 알파-메틸스티렌 (AMS) 및 물로 이루어지는 혼합물(1)을 분리시켜 알파-메틸스티렌 및 최소량의 페놀을 함유하는 유기스트림(11)을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(b)로부터의 페놀 스트림의 순도가 99중량% 페놀 이상인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(e)에서 주입되는 염기가 암모니아 및 수산화암모늄 수용액의 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기를 상기 분류 지역의 오버헤드에 주입하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀을 함유하는 상기 수상 스트림의 pH를 10 이상으로 조절하는 방법.
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| KR1019960001894A KR0169217B1 (ko) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | 페놀 분리법 |
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Country Status (1)
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- 1996-01-29 KR KR1019960001894A patent/KR0169217B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR970059156A (ko) | 1997-08-12 |
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